粗对苯二甲酸的纯化方法和适用于此目的的含碳纤维的催化剂

发明领域

本发明涉及一种通过在包含涂覆于碳载体上的至少一种氢化金属的催 化剂材料上进行催化氢化后处理来纯化粗对苯二甲酸的方法。本发明进一 步涉及反应器和含碳纤维的催化剂，以及涉及它们的制备方法及其用途， 特别是作为氢化催化剂的用途。

现有技术背景

大部分工业生产的对苯二甲酸通过Amoco液相氧化法来生产。在该方 法中，在压力下在95％浓度的乙酸中在包含Co和Mn盐和溴化合物的催 化剂体系的帮助下，对二甲苯被大气氧氧化。在Amoco法中，如果生产的 对苯二甲酸要进一步加工生产纤维，则在氧化步骤之后必须进行纯化步骤。 该纯化步骤的任务在本质上是，将仅仅通过部分氧化形成的4-羧基苯甲醛 转化成非干扰性或易于分离的化合物。通常形成约5000ppm的4-羧基苯甲 醛。该化合物必须被除去，因为它在对苯二甲酸的进一步加工过程中干扰 缩聚反应。另外，也出现麻烦的缩聚产物黄变问题。

解决此问题的最常用方法是随后的氢化步骤，其中在约250℃下在压 力下，在贵金属-碳催化剂上处理粗对苯二甲酸的水溶液。这将4-羧基苯甲 醛转化成对甲苯甲酸，与醛不同，它能容易地通过结晶从所需的对苯二甲 酸中分离出来。该方法的基本原理描述在US 3584039(1967)中。在催 化剂中使用的碳载体是粉状或粒状。

在工业上，氢化方法通常使用颗粒催化剂来进行，这些催化剂通常含 有0.5％重量的负载在工业上可得的碳载体上的钯，参见EP-A-0 879 641。 尽管可以通过这种方式令人满意地实现氢化目标，但是使用的催化剂在实 际使用时存在一些缺点。具体地说，由基于作为载体的碳的颗粒催化剂组 成的催化剂床的缺点在于由于载体材料的机械稳定性较低，所以在操作条 件下在催化剂床中出现的不可避免的活动导致磨损的材料，这些材料必须 在下游步骤中从产物中分离出去。另外，这种磨损的材料也与昂贵的活性 贵金属组分的损失有关。此外，通常观察到在操作期间，如果没有在载体 材料上以化学方式固定到足够的程度，则活性贵金属组分会以其它的方式 损失。

DE-A-32 29 905描述了固定床催化剂，其包含在上面已经沉积一种或 多种活性催化剂组分的活化碳纤维。碳纤维是这样的结构形式，其中它们 彼此缠绕，形成体积填充的物体。在这里，碳纤维例如是毡状形式。

整料催化剂已经用于氢化有一段时间了。EP-A-0 827 944描述了一种 氢化方法，其中催化剂是以催化剂填充料的形式使用，优选以整料形式使 用。催化剂填充料通过将至少一种具有催化剂活性的物质负载在作为载体 材料的织造或编织的网/织物或箔/膜上来生产。

用活性组合物涂布催化剂载体的操作可以通过各种方法进行。EP-A-0 965 384描述了用于将活性组合物涂布到结构化载体或整料上的浸渍方法。 该方法使用表面张力不大于50mN/m的浸渍介质来进行。整料由结构化载 体制备。用于载体的材料可以是金属或陶瓷材料或合成聚合物，其中也提 到碳。如EP-A-0 827 944所述，优选使用织造金属网条作为催化剂载体或 催化剂。

WO 99/26721描述了生产由活化碳纤维制成的催化剂载体的方法。为 此，人造纤维被转化成活化碳纤维，并用催化活性金属浸渍或通过阳离子 交换进行处理。描述了通过转化成织造织物和其它片状基材来使催化剂载 体成形。催化剂以织造的形式使用。

氢化催化剂的一个重要应用是制备和纯化对苯二甲酸。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种纯化粗对苯二甲酸的方法和提供能避免 公知催化剂缺点的氢化催化剂。具体地说，该催化剂应该具有提高的机械 稳定性和耐磨性，应该能有利地在粗对苯二甲酸的氢化后处理中使用。

我们发现，一种通过在包含涂覆于碳载体上的至少一种氢化金属的催 化剂材料上进行催化氢化后处理来纯化粗对苯二甲酸的方法能达到该目 的，其中碳纤维用作碳载体。

本发明优选实施方案的描述

催化氢化后处理可以如US 3 584 039所述进行。具体地说，催化剂用 于催化4-羧基苯甲醛至对甲苯甲酸的氢化反应。该方法特别优选在200℃ 以上的温度和在优选50-100巴压力下进行。氢化后处理可以连续或间歇地 进行。

碳纤维可以任何合适的形式安装在反应器中。例如，碳纤维可以以有 序或无序的形式存在于反应器中，例如以无序的形式作为毡使用，如 DE-A-32 29 905所述，或以有序形式作为片状结构使用，如W099/26721 所述。可以使用任何允许粗对苯二甲酸的催化氢化后处理的三维碳纤维排 布。所以，必须允许粗对苯二甲酸与碳纤维接触和允许传质。因此，碳纤 维通常以这样的方式安装，使得粗对苯二甲酸溶液在催化氢化期间能沿着 碳纤维通过。

所以，在连续的液体操作模式中，碳纤维优选以这样的方式安装在反 应器中，使得液体流在碳纤维上流过反应器。优选的几何结构在下面详细 描述。

催化剂材料可以例如是片状形式，作为织造或编织的织物或网和/或毡 作为平行纤维或带。平行纤维或带可以沿着流过反应器的方向排列。

在本发明的一个实施方案中，片状催化剂材料具有至少两个相对的边， 在所述边上，催化剂材料被固定在反应器中以便保持其形状。多条片状催 化剂材料优选在反应器中平行于优选方向延伸，它们以这样的方式彼此间 隔地排列，使得由各条之间或与反应器壁的接触引起的条上的磨损在反应 器操作期间被大部分或优选完全防止。

术语“相对的边”表示这样的片状催化剂材料，在其两侧上具有结合 片的两个边。这些边基本上彼此平行。它们优选是直的，但也可以具有其 它形状，例如波浪形或不同种类的线形。它们优选彼此平行，但也可以彼 此之间成角度，例如最多20°。例如，平行四边形具有两对这种相对的平 行边。长方形或正方形片材具有两对互相垂直的相对边，限定了区域。根 据本发明，相对的边设计成允许片状催化剂材料固定在反应器中。将催化 剂材料固定以便保持其形状。表述“以便保持其形状”表示在反应器中 固定的催化剂材料在反应器操作之前、期间和之后保持其片状形状，并且 例如不会被一起压缩成压扁的球或堆。例如，片状催化剂材料可以以与航 海船的正方形帆相当的方式被固定在反应器中。片状形状延伸穿过反应器， 且在反应器操作期间不会显著变化。

例如，认为可以将两个格栅安装在与反应器纵轴垂直的反应器上部和 下部区域中，并将片状催化剂材料或纤维或带夹在它们之间。如果互相平 行的格栅有许多棒，则多个平行的片状催化剂材料条可以夹在这些固定装 置上。表述“条”表示片状催化剂材料的基本上长方形片材，其以这种平 面的片状形式固定在、特别是夹在反应器中以便保持其形状。多个片状催 化剂材料条优选在反应器中与优选方向平行地安装(例如以与向列相液晶 的优选取向相当的方式)。在管式反应器的情况下，优选的方向例如可以 是沿着管的纵向方向。但是，优选的方向也可以与反应器的纵向方向成角 度。这些条优选安装在反应器中，使得其优选方向基本上与反应混合物的 流动方向符合。

这些条优选在反应器中相对于彼此排布，使得在反应器操作期间由各 条彼此之间或与反应器壁接触引起的在条上的磨损被大部分防止。这通过 在各条和从条到反应器壁之间的充足距离来确保。合适的几何形状可以通 过简单的实验快速检测。可以从反应器出料容易地目测观察任何磨损。

在本发明的范围内包括上述各种几何结构的变型，例如仅仅固定在上 部区域(自由悬挂)或(部分)固定在框架中的织造催化剂条。

因此，本发明还涉及一种含有织造或编织的织物或网和/或毡形式的片 状催化剂材料的反应器，该催化剂材料含有涂覆在碳纤维上的至少一种氢 化金属和具有至少两个相对的边，在所述边上将催化剂材料固定在反应器 中以便保持其形状，或包含平行纤维或带形式的催化剂材料。在其中装有 片状催化剂材料的反应器优选具有上述几何结构中的一种。

在本发明的另一个实施方案中，使用下述整料催化剂。关于碳纤维和 氢化金属和生产方法的描述也适用于上述实施方案。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的目的通过一种包含涂覆在碳 载体上的至少一种氢化剂的催化剂来实现，其中碳纤维用作碳载体，碳载 体的BET表面积为＜500m2/g，优选＜300m2/g，特别优选＜100m2/g，非常特 别优选＜50m2/g，特别是＜10m2/g。碳载体的可能的BET表面积的下限通常 是几何纤维表面的BET表面积，对应于0％的孔隙率。

碳纤维具有高的机械稳定性，例如这些碳纤维的拉伸强度通常达到约 60000巴，优选约13000-35000巴。

本发明催化剂的合适的几何结构和其它性能已经在上面描述。合适的 氢化金属在下面说明。

本发明的目的还通过一种整料催化剂来实现，该催化剂包含至少一种 催化剂材料，该催化剂材料包含涂覆在碳纤维上的至少一种氢化金属和至 少一种载体或骨架物质，该物质不同于催化剂材料，并与催化剂材料连接， 在机械上支载催化剂材料，并将其保持为整料形式。

整料结构例如描述在EP-A-0 564 830中。整料结构与颗粒催化剂或其 载体的不同之处在于它们由比颗粒(粉状或粒状)催化剂显著更少的部分 组成。对于给定的反应器，催化剂可以单一整料的形式使用，或者多个整 料可以堆积形成固定床催化剂。但是，整料的数目小，例如1-10个整料用 于催化剂填充料。整料通常具有较大的三维结构，连续的通道穿过该结构。 整料可以具有任何适宜的外形，例如立方体、立方形、圆柱体等。连续的 通道可以具有任何几何结构，例如它们可以是蜂窝状结构的形式，如在废 气催化剂中的那样。催化剂整料通常通过将片状载体结构成型来生产，例 如通过卷起或折叠片状结构，形成三维整料。从片状基材开始，整料的外 形可以容易地与给定的反应器几何结构匹配。

已经发现，上述问题还可以通过技术上简单和经济有利的方式，在固 定床氢化反应中用整料催化剂填充料作为催化剂载体代替在现有技术中常 用的颗粒催化剂来实现。为了本发明的目的，整料结构特别是通过如下获 得的结构，首先将片状碳载体例如织造的碳纤维织物负载活性氢化金属， 在下一步，将所得的活化织物进一步加工制备所需的整料催化剂体。

与上述在反应器中排列的那些条相似，获得的整料结构使得有可能以 受控的方式流过催化剂床。在这两种情况下都避免了催化剂颗粒之间的摩 擦。催化剂床的有序结构提供了改进催化剂床的流动最优化操作的机会， 在反应器内存在的相之间的传质得到改进。这种优化潜力的理论处理可以 参见例如“Monoliths in Multiphase Catalytic Processes”(CatTech 3 (1999)，24页起)。其中描述的整料催化剂都基于挤出的成型体，这在 装载活性金属中比这里提出的催化剂(优选从片状前体获得)施加了更大 的实际困难。在引用的文献中，仅仅声称也可能从薄金属片生产整料结构。 从片状前体生产这种整料催化剂的方法例如描述在EP-A-0 564 830、 EP-A-0 827 944和EP-A-0 965 384中。关于本发明催化剂的三维构型，可 以参考这些文献。

基于碳纤维材料的新的整料催化剂不仅适用于代替常规的固定床催化 剂，而且特别适合代替以悬挂方式在碳载体上使用的催化剂。这种催化剂 特别用于各种氢化方法中，特别是在精细化工领域中。其中，通常在间歇 工艺中，催化剂必须在反应完成后从反应混合物中分离出来。这通过沉积 或通过过滤来进行。本发明的催化剂可以容易地从反应混合物中除去，不 需要常规的或多或少复杂的操作，同时显示相同的氢化活性。这缩短了间 歇时间，提高了工艺经济性。在许多情况下，以前用于悬浮氢化反应的反 应器可以继续用于装载整料催化剂块料，只需要进行微小的工程改动即可。

本发明的整料催化剂包含催化剂材料和骨架或载体物质的组合。

载体或一种或多种骨架物质允许在碳纤维催化剂材料的基础上稳定和 永久地成型。在催化剂材料中，碳纤维优选以片状形式存在，作为织造或 编织的织物/网和/或毡。它们特别优选以织造或编织的织物/网的形式存在， 特别是织造的织物/网的形式。合适的纤维描述在例如DE-A-32 29 905、 WO 99/26721和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Section： Fibers，Synthetic Inorganic，Composite Materials Carbon Fibers。可以使 用所有合适的碳纤维。这些纤维可以通过现有技术的方法获得，例如从聚 酯、聚酰胺、聚烯烃等获得。根据本发明，特别优选具有以下性能的纤维、 织造织物、编织织物或毡：比重为80-600g/m2，线密度为3-15根线/cm， 线直径为0.1-0.9mm。特别优选使用高拉伸强度的纤维束。BET表面积优 选小于300m2/g，特别优选小于100m2/g，特别是小于15m2/g。孔隙率优选 小于0.5ml/g。这些纤维可以例如从Tenax Fibers购得。合适的纤维在互联 网上的textileworld.com中描述。

催化剂材料结合在载体或骨架物质上。载体或骨架物质为催化剂材料 提供力学支载，并将其保持为整料形式。特别的是，在固定床中使用时， 织造的碳纤维织物一般没有足够好的机械性能，例如硬度和形状稳定性。 根据本发明，所以它们与一种或多种载体或骨架物质结合，由此使催化剂 材料在机械上稳定并保持需要的整料形式。以此方式避免了由机械振荡和 反应物流过整料引起的变形。为此，载体或骨架物质可以具有任何适宜的 形状。它们可以以任何适宜的方式结合在催化剂材料上，例如通过钩、粘 合剂粘接等，或者通过将碳纤维与载体或骨架物质编织或纺织在一起。

载体或一种或多种骨架物质优选是片状，是织造或编织的织物/网、毡 和/或穿孔片材的形式。此外，片状体可以是以可伸缩的方式起皱的或折叠 的。特别优选在整料催化剂中形成交替层的片状载体或骨架物质催化剂材 料。载体或骨架物质可以由任何适宜的材料制成，例如金属和其合金、塑 料或陶瓷。对于可使用的材料，可参考在EP-A-0 965 384中对于催化剂载 体的描述。载体或骨架物质特别优选是独立的耐化学性金属的形式。

在本发明的一个实施方案中，催化剂材料和载体或一种或多种骨架物 质都优选是织造的形式，作为片状层，它能成型为圆柱状整料，具有多个 与圆柱纵轴平行的流动通道。

催化剂材料含有涂覆于所述碳纤维上的至少一种氢化金属。作为氢化 金属，可以使用所有能催化有机化合物氢化反应的金属。它们优选是元素 周期表的VIII和IB族金属。氢化金属按照常规量通过公知的方法涂覆于 碳纤维上。合适的涂覆活性组合物的浸渍方法描述在EP-A-0 965 384中。 也可以使用其它将催化剂金属涂覆和固定在碳纤维上的方法。碳纤维可以 例如通过氧化聚合物纤维来获得，活性金属可以在氧化之前涂覆或引入聚 合物纤维中。但是，它们也可以随后涂覆。例如，整料催化剂可以使用适 宜形式的聚合物纤维生产，例如作为织造的织物/网，随后将聚合物材料氧 化成碳纤维或织造的碳纤维织物或网。

本发明还提供一种生产整料催化剂的方法，其中分别制备催化剂材料 和至少一种载体或骨架物质，将它们组合和然后成型为整料。

整料催化剂和上述反应器都可以很好地用于不饱和有机化合物的氢化 反应。它们还可以用于碳-碳双键或三键和/或含可氢化官能团的有机化合 物中的可氢化官能团的选择性氢化。选择性氢化的方法例如描述在EP-A-0 827 944中。可氢化官能团是例如硝基、羰基、羧基等。碳-碳双键或三键 的选择性氢化可以例如在芳环存在下进行，芳环不会被氢化。

本发明的整料催化剂和反应器特别优选用于通过催化氢化后处理来纯 化粗对苯二甲酸。本发明还提供相应的纯化方法。

作为用于氢化后处理的催化剂，特别优选使用在碳纤维上包含钯作为 贵金属的整料催化剂。在织造的碳纤维织物的情况下，钯的比例优选是 10-5000mg的Pd/m2的织造碳纤维织物。

下面通过实施例说明本发明。

实施例

实施例1

用0.98m2的织造碳纤维织物生产整料Pd碳催化剂，该织物来自Tenax Fibers并已用Pd水溶经液涂布多次。涂布总共910mg的Pd/m2碳织物。 这使用EP-A-0 965 384中描述的方法进行。获得具有以下性能的Pd-碳织 物：

比重：92g/m2

Pd含量：1％

比表面积：4.4m2/g

实施例2

活性实验，氢化脱氢芳樟醇(HDHL，hydrodehydrolinanol)向氢化 芳樟醇(H-Lin，hydrolinanol)的脱氢反应

将来自实施例1的0.2m宽和0.6m长的织造织物试样与起皱的织造不 锈钢网多层组合，获得圆柱状整料，含有多个与圆柱纵轴平行的流动通道。 这些通道的壁由负载贵金属的织造碳织物组成，织造的不锈钢网具有机械 稳定整料的作用。

获得的整料安装在反应器中，其中在每种情况下将0.5kg的纯HDHL 在间歇操作的循环反应器中用循环气体和循环液体氢化，不需要溶剂，其 中在每种情况下对于气相和液相，横截面通过量是200m3/m2/h。

以下氢化活性通过GC分析测定：

实验达到的氢化速率是17％的HDHL/h，对应于STY为1.12kg的 HDHL/l催化剂/h。产物混合物保持透明无色。

  时间   HDHL   H-Lin   THL   残余物   C/h   0   99.84   0.00   0.00   0.00   30   93.26   5.95   0.23   0.00   60   85.06   13.37   0.50   0.18   14.80   90   75.70   22.78   0.78   0.23   120   67.45   30.23   1.10   0.71   16.22   150   57.32   39.96   1.39   0.92   180   49.27   47.14   1.75   1.54   16.88

在从反应器除去催化剂后，以机械上未改变的形式获得整料。

实施例3

4-羧基苯甲醛在对苯二甲酸溶液中的氢化反应；Pd的损失。

在如实施例2所述生产的整料催化剂上，用氢气于250℃将54g的TPA 在146g水中的混合物处理1星期。随后分析已经结晶的对苯二甲酸级分和 上清液中的钯。

在从反应器除去催化剂后，以机械上未改变的形式获得催化剂块料； 在反应器的出料中没有发现磨损的材料。同样，在各级分中没有发现Pd。

实施例4

在高压釜中，将146g水和54g的工业级粗对苯二甲酸(2000ppm的 4-羧基苯甲醛，颜色：浅黄色)与如实施例1制备的8g的Pd/C织物组合。 将该混合物于270℃在50巴氢气下搅拌60小时。产物包含白色对苯二甲 酸晶体，通过极谱仪测定4-羧基苯甲醛的含量为＜50mg/kg。