Reduction of c-o binding by catalytic transfer hydrogenation decomposition

本発明は、ベンジル型のアルコール、エステル、エーテル、及びオレフィンを対応する炭化水素に還元する方法論に関する。

アルコールの対応する炭化水素への還元は、通常連続的２段階で行われる。 最初に、ヒドロキシルを反応させて、スルホネート、ハロゲン化物またはエポキシドを生成して、次いで、これらの誘導体を還元剤と反応させる（Ｓ．Ｈａｎｅｓｓｉａｎ，１９９６）。 代替の方策には、硫黄操作されたヒドロキシル基のバートン−マクコンビー（Ｂａｒｔｏｎ−ＭａｃＣｏｍｂｉｅ）ラジカル還元が含まれる（Ｓ．Ｚ．Ｚａｒｄ，１９９７）。 アルコールをケトンに酸化することによって、ウォルフ−キシュナー（Ｗｏｌｆ−Ｋｉｓｃｈｎｅｒ）またはクレメンゼン（Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎ）の還元は、対応する炭化水素を生成する（Ｄ．Ｔｏｄｄ，１９４８，Ｅ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，１９４２）。 これらの方法論のすべては、２段階プロセスであること、及び化学量論的量の反応剤が用いられる事実という欠点をもつ。

アルコールのそれらの対応するアルカンへの正規の触媒還元は、有機化学において希な転換である。 殆どの研究は、パラジウムに基づく遷移金属を用いてきたが（Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，１９７１，２００７）、ルテニウム（Ｍ．Ｓｃｈｌａｆ，２００９）、及びロジウム（Ｒ．Ｐｒｉｎｓ，２０００）も報告されている。 伝統的に、アルカン及び副生物として水を生成させるために、水素ガスが触媒水素化分解で用いられてきた。

アルコールの対応する炭化水素への正規の還元も、高い反応温度及び圧力で脱離−還元方法論によって行われ得る（Ｇ．Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，２００４，Ｊ．Ａ．Ｄｕｍｅｓｉｃ，２００６，２００７，２００８，２００９）。

最近になって、ギ酸が、水素の供給源として用いられてきており、その反応は、触媒移動水素化分解と称される（Ｈ．Ｃｈｅｎ，２００９，Ｇ．Ｌｕ，２００６）。 水素供給源としてのギ酸の使用は、取扱い、輸送、及び貯蔵に関して多くの利点を有し、水素ガスと二酸化炭素とから容易に生成させ得る（Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，２００４）。 更に、ギ酸は、爆発性でなく、メタノールと比べて有害でない。 生成した二酸化炭素は、水素ガスの付加によってギ酸に再生することができ、この反応は原子効率的であり、水だけが正味の反応中の副生物として形成される。 ギ酸が、アルコールの移動水素化分解における還元剤として用いられた、報告された手順の問題は、プロセスの効率性を制限する競争不均化反応である。 実際、本発明者らは、報告された報告された移動水素化分解が、タンデム不均化及び移動水素化分解のプロセスであり、ここでは、不均化から形成されたケトンは、移動水素化によって連続的に還元されて、アルコールを再生することを見出した。 即ち、アルコールは、ギ酸を上回って水素ドナーとして好ましい。 即ち、５０％炭化水素を生成する反応は速く、ギ酸が移動水素化においてケトンをアルコールに還元するより遅いプロセスが続き、移動水素化分解が続く（図１）。

本発明の目的は、競争不均化が抑制される、第一級、第二級、及び第三級アルコールの移動水素化分解を行う方法を提供することである。 これは、本発明者らの知識にとって、決して前に提示されなかったものである。

本発明は、限定されるものではないが、ベンジル型またはアリル型のアルコール、エステル、カルボニルまたはエーテルの還元、及び更に、ベンジル型またはアリル型のアルコール、エステル、カルボニルまたはエーテルからなる物質の還元及び解重合に関して任意の用途で使用され得る。 本発明は、精密化学の供給原料または燃料添加剤として使用され得る炭化水素モノマーを生成するためのリグニンの解重合から、限定されるものではないが、活性医薬成分、芳香剤、若しくは可塑剤への前駆体、または活性医薬成分、芳香剤、若しくは可塑剤を含む任意の化合物の合成において前記官能基から脱酸素するプロセスに及ぶ多種多様な用途で使用され得る。

本発明の一態様は、１種は水である少なくとも２種の溶媒を含む溶媒混合物中水素ドナー、金属触媒及び塩基を用いて、基質においてＣ−Ｏ結合を対応するＣ−Ｈ結合に還元する方法に関する。

別の態様は、１種は水である少なくとも２種の溶媒を含む溶媒混合物中水素ドナー、金属触媒と、二酸化炭素を含む雰囲気とを用いて、基質においてＣ−Ｏ結合を対応するＣ−Ｈ結合に還元する方法に関する。

上述の態様の好ましい実施形態が、以下に記載されるが、以下の実施形態はすべて、上記態様の両方ともに言及することが理解されるべきである。

一実施形態において、水素ドナーは、ギ酸または水素ガスである。

別の実施形態において、溶媒の１種は、極性、非極性、プロトン性または非プロトン性溶媒である。

別の実施形態において、溶媒の１種は、メタノール、エタノール、ベンゼン、ＴＨＦまたはトルエンから選択される。

別の実施形態において、溶媒混合物は、エタノール及び水を含む。

別の実施形態において、溶媒混合物は、メタノール及び水を含む。

別の実施形態において、溶媒混合物は、ベンゼン及び水を含む。

別の実施形態において、塩基は、無機塩基または有機塩基である。

別の実施形態において、水素ドナーは、ギ酸または水素ガスである。

別の実施形態において、水素ドナーは、水素ガスでない。

別の実施形態において、塩基の量は、基質の量に対して化学量論的でない。

別の実施形態において、塩基の量は、基質がカルボニルに対してアルファ位またはアルコールに対してベータ位の何れかに位置するエーテルでない限り、基質の量に対して化学量論的でない。

別の実施形態において、反応は、少なくとも４０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行われる。

別の実施形態において、触媒は、好ましくはパラジウムをベースとした、遷移金属触媒である。

別の実施形態において、基質は、ベンジル型のアルコール、エステル、またはエーテルである。

別の実施形態において、ベンジル型アルコールは、第一級、第二級または第三級のアルコールの何れかである。

別の実施形態において、ベンジル型アルコールのフェニル基は、オルト、メタまたはパラ位の何れかで置換されている。

別の実施形態において、基質は、オレフィンである。

別の実施形態において、基質は、ポリマーである。

別の実施形態において、基質は、バイオポリマーである。

別の実施形態において、基質は、リグニンである。

別の実施形態において、基質は、リグノスルホネートである。

別の実施形態において、反応は、二酸化炭素の超過圧力で行われる。

別の実施形態において、反応は、炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）上のパラジウムを用いて行われる。

本発明は、大きい分子中ベンジル型のアルコール、エーテル、及びエステルの官能基（単数）／官能基（複数）に基づく物質を解重合するために使用され得る。

本発明は、リグニン中のベンジル型のアルコール、エーテル、オレフィン、及びエステル官能基（単数）／官能基（複数）に基づく物質を解重合するために使用され得る。

本発明は、酸化グラフィンをグラフェンに還元するために使用され得る。

本発明は、炭水化物の二量体または多量体を解重合及び還元するために使用され得る。

本発明は、ベンジル型アルコールを還元して、対応する炭化水素を良から優の収率でもたらすために使用され得る。

別の実施形態において、１：１から１０：１の比の任意の溶媒（プロトン性、非プロトン性、極性または非極性）と水とからなる溶媒混合物が用いられる。

別の実施形態において、触媒は、０．１〜１０ｍｏｌ％で用いられる。

別の実施形態において、ギ酸は、アルコールに対して１〜５当量で用いられる。

別の実施形態において、炭上のパラジウムは、基質との反応前に、塩基（有機、無機、強または弱）に曝される。

別の実施形態において、水素ガスは、ベンジル型アルコールの水素化分解において、単独でまたはギ酸と組み合わせて用いられる。

図１は、本発明による方法の図である。 １−フェニルエタノールの移動水素化分解を、触媒がアルコールを対応するケトンに脱水素する、タンデム水素移動プロセスとして見ることができる。 このプロセスによって、反応は、速い段階で５０％転化まで進行する。 この初期の不均化後、水素移動プロセスが行われて、ケトン及びギ酸からアルコールを再生する。

図２は、明らかな移動水素化分解が、実際に１当量のアルコールが、０．５当量の炭化水素及び０．５当量のケトンを生成する不均化である図である。 化学量論的量の塩基によって、不均化または移動水素化分解のいずれも起こらない。 触媒量の塩基の使用は、１５％未満のケトンが反応中に認められる効率的な移動水素化分解を生じる。

図３は、塩基の負の電荷のために、ギ酸塩がパラジウムの空配位場所に対して競争し、従って、アルコールが配位する、不均化経路を抑制する図である。 当モルの塩基によって、ハロゲン化物及びエステルと対照的にアルコールに対する反応性は認められないが、ヒドロキシル基の不十分な脱離能のためである。

図４は、シリーズ１は、エチルベンゼンに対応し、シリーズ２は、アセトフェノンに対応する図である。

本発明において、「水素ドナー」という用語は、水素原子を別の物質または化合物に与えるまたは移行させる物質または化合物と解釈されるべきである。

本発明は、基質を還元する方法であって、前記基質は、限定されるものではないが、対応する炭化水素に対する、第一級、第二級及び第三級のベンジル型若しくはアリル型アルコール、ベンジル型若しくはアリル型エーテル、ベンジル型若しくはアリル型カルボニル、及びベンジル型若しくはアリル型エステル、またはオレフィンであり得る方法である。 好ましくは、基質は、第一級よりはアリル型アルコールがより好ましいことを別にすれば、第二級または第三級アルコールである。

概略の方法は、触媒を反応フラスコまたは容器に加えることを含む。 溶媒の１種は水である少なくとも２種の溶媒の溶媒混合物、及び塩基を加える。 次いで、この混合物を加熱し、続いて、水素ドナーを添加し、基質を還元する。 次いで、反応を停止またはクエンチし、得られた生成物を単離し、好ましくは乾燥させる。

フェニル基は、オルト、メタまたはパラ位で置換されていてもよい。 反応は、遷移金属触媒（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、例えば、Ｐｄ／ＣまたはＲｈ／Ｃ）を用いて行って、炭化水素を良（４５〜６５％収率）から優（６５〜１００％収率）の収率で生成し、副生物としては水だけである。 本発明による還元生成物の収率は、しばしば、９０％を超え、しばしば１００％である。 触媒の量は、０．５から２０ｍｏｌ％、例えば、０．５ｍｏｌ％以上、若しくは１ｍｏｌ％以上、若しくは２ｍｏｌ％以上、若しくは４ｍｏｌ％以上、若しくは５ｍｏｌ％以上、若しくは８ｍｏｌ％以上、または２０ｍｏｌ％以下、若しくは１５ｍｏｌ％以下、若しくは１２ｍｏｌ％以下若しくは１０ｍｏｌ％以下であり得る。

反応は、従来の加熱またはマイクロ波オーブン中の加熱によって温和な反応条件（４０℃〜１００℃）下で行うことができるが、より高い反応温度で行うこともできる。 反応は、少なくとも２種の溶媒を含む溶媒混合物中で行われる。 これらの溶媒のうちの１種は、任意の溶媒（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ベンゼン、ＴＨＦ、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル）であることができ、他の溶媒は、水であり、好ましくは１〜１０：１、例えば、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１または１０：１の比である。 範囲は、１：１以上、若しくは２：１以上、若しくは３：１以上、若しくは４：１以上、または１０：１以下、若しくは９：１以下、若しくは８：１以下、若しくは７：１以下、若しくは６：１以下であり得る。 好ましい範囲は、２：１から６：１、または３：１から５：１である。

不均化を抑制するために、ギ酸または水素ガスなどの水素ドナー及び基質の添加前に、塩基または二酸化炭素が溶媒混合物及び触媒に添加されるべきである（塩基に関する機構検討については下記参照）。 ギ酸などの水素ドナーの量は、１から５当量、例えば、１、２、３、４及び５当量であり得る。 一実施形態において、水素ドナーの量は、１．５から４．５当量であり、別の実施形態において、水素ドナーの量は、２から４当量であり、更に別の実施形態において、水素ドナーの量は、２．５から３．５当量である。 一実施形態において、水素ドナーは、水素ガスでない。

任意の塩基を用いることができ、限定されるものではないが、ギ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム及びトリエチルアミンから選択される。 塩基または二酸化炭素圧の任意の量を用いることができる。 好ましくは、５ｍｏｌ％以上、若しくは１０ｍｏｌ％超、若しくは２０ｍｏｌ％超であるが、せいぜい５０ｍｏｌ％、若しくは４０ｍｏｌ％未満、若しくは３０ｍｏｌ％未満の量の塩基である。 しかしながら、基質がカルボニルに対してアルファ位またはアルコールに対してベータ位の何れかに位置するエーテルであるときに、化学量論的量の塩基がエーテル結合の切断に必要とされない限り、化学量論的量の塩基（基質に対して）は、反応性のすべてを抑制する（図２）。 後者の場合に、基質がエーテルである場合、基質は、ベンジル型基質またはアリル型基質、好ましくはアリル型基質であり得る。

炭化水素の５０％転化をもたらすために、不均化は、ギ酸の不存在下（及びまた存在下）で実現可能であることが留意されるべきである。 塩基の存在下で、この不均化は、抑制され、アルコールが基質として用いられ、かつギ酸が添加されない場合、出発物質のみが回収される。 ギ酸が塩基を含む反応混合物に添加される場合、容易な移動水素化分解が得られ、対応する炭化水素は、６５〜１００％収率で得られる。 溶媒混合物は、溶媒に依存して、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃、例えば、７５℃、８０℃、８５℃、または９０℃に加熱される。

二酸化炭素雰囲気を用いる場合、雰囲気は、酸素及び窒素などの他の化合物を含んでもよい。 雰囲気は、二酸化炭素を含む空気、または二酸化炭素を含む不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素ガスなど）であることができる。

ギ酸イオン（または他の塩基）は、パラジウムに配位し得る。 この配位は、ベンジル型アルコールによるリガンド交換を抑制し、それにより、不均化経路も抑制する（図３、Ｋ _２ ＞Ｋ _１ ）。 化学量論的量の塩基が用いられない限り、不均化は完全には抑制されないので、本発明者らは、律速ではないが（Ｋ _{ＨＣＯＯＨ} ／Ｋ _{ＤＣＯＯＨ} ＝１．０７であるので）、［Ｐｄ−ＯＣＨＯ］ ⁻錯体が、Ｐｄ−Ｈ ⁻錯体に直接分解しないと考える。 Ｐｄ−Ｈ ⁻は、酸による活性化の不存在下で移動水素化分解を促進することができないが、これは、ヒドロキシル基が脱離基であることを必要とするからである。 ギ酸からのプロトンは、律速段階で中性ＰｄＨ _２種を生成する（ｋ _３ ＞ｋ _４ ）。 これは、ギ酸の重水素同位体効果（Ｋ _{ＨＣＯＯＨ} ／Ｋ _{ＨＣＯＯＤ} ＝２．６６）を説明する。 あるいは、ギ酸は、ベンジル型アルコールのヒドロキシル基をプロトン化する。 恐らくは、両方のプロトン化の組合せが作用している。 Ｐｄ触媒不均化のみが、ギ酸によって容易にされるという事実がこれを支持する。 注目すべきは、ベンジル型エステルとハロゲン化物の両方ともの移動水素化分解が、ギ酸塩を用いて促進されることである。 これらの基質に対するより大きい脱離能は、ベンジル型アルコールの場合におけるように事前のプロトン化を必要としない。

以下の基質、１−フェニルエタノール、２−フェニル−２−プロパン−２−オール、ベンジルアルコール、１−メトキシ−１−フェニルエタン、１−（フェニルエチル）ホルメート、スチレン、４−フェニル−３−ブテン−２−オール、フェニルメタンスルホン酸、３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキシエトキシ）フェニル）アクリルアルデヒド、エチル３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリレート、２−フェノキシ−１−フェニルエタノン及び１，４−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］−ジオキソール−５−イル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｃ］フランは、本発明による方法によって還元され得る基質の非限定的な例である。

実施例１：１−フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％、４２ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール（２．４ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（６ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（５０μＬ、１．０５ｍｍｏｌ、３当量）、次いで１−フェニルエタノール（５０μＬ、０．４２ｍｍｏｌ）を注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例２：１−フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 ベンゼン及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例３：１−フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びに炭酸水素ナトリウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例４：１−フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、二酸化炭素の雰囲気を適用する。 反応フラスコを２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例５：２−フェニル−２−プロパン−２−オールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％、４２ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール（２．４ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（６ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（５０μＬ、１．０５ｍｍｏｌ、３当量）、次いで２−フェニル−２−プロパン−２−オール（５８μＬ、０．４２ｍｍｏｌ）を注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物イソプロピルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、９８％収率で得た。

実施例６：ベンジルアルコールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％、４２ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール（２．４ｍＬ）及び水（０．６ｍＬ）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（６ｍｇ、０．０９５ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（５０μＬ、１．０５ｍｍｏｌ、３当量）、次いでベンジルアルコール（４３μＬ、０．４２ｍｍｏｌ）を注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物トルエンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、７０％収率で得た。

実施例７：１−フェニルエタン−１，２−ジオールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いでベンジルアルコールを注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物１−フェニル−２−プロパノールを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、６０％収率で得た。

実施例８：１−メトキシ−１−フェニルエタンの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いでベンジルアルコールを注射器により添加する。 反応を２０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、６０％収率で得た。

実施例９：１−（フェニルエチル）ホルメートの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いでベンジルアルコールを注射器により添加する。 反応を２０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、２０％収率で得た。

実施例１０：スチレンの移動水素化 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いでスチレンを注射器により添加する。 反応を２０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１１：フェニルエタノールの水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 この溶液を水素ガスで５分間通気し、１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１２：水素化分解反応媒体中のフェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）を添加し、この溶液を水素ガスで５分間通気し、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１３：フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにＮａＨＣＯ _３ （３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）を添加し、この溶液を水素ガスで５分間通気し、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１４：フェニルエタノールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにトリエチルアミン（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）を添加し、この溶液を水素ガスで５分間通気し、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１５：フェニルエタノールの移動水素化分解における塩基の効果 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（パラジウムに対して０〜１２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）を添加し、この溶液を水素ガスで５分間通気し、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を１２分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼン及びアセトフェノンを、内部標準を比較して^１ Ｈ ＮＭＲで分析した（図１参照）。

実施例１６：４−フェニル−３−ブテン−２−オールの移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにＮａＨＣＯ _３ （３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）を添加し、この溶液を水素ガスで５分間通気し、次いで４−フェニル−３−ブテン−２−オールを注射器により添加する。 反応を４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、１００％収率で得た。

実施例１７：フェニルメタンスルホン酸の移動水素化分解 Ｐｄ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いでフェニルメタンスルホン酸（１当量）を注射器により添加する。 反応を１０〜４０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物トルエンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、９５％収率で得た。

実施例１８：１−フェニルエタノールからエチルベンゼンの生成 Ｒｈ／Ｃ（５ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 エタノール及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（３０ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 ギ酸（３当量）、次いで１−フェニルエタノールを注射器により添加する。 反応を４時間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物エチルベンゼンを、 ^１ Ｈ ＮＭＲで分析し、５０％収率で得た。

実施例１９：３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリルアルデヒドから１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン及び３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアルデヒドの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリルアルデヒドを添加する。 反応を１２０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。

実施例２０：３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリルアルデヒドから４−エチル−２−メトキシフェノール及び４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノールの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリルアルデヒドを添加する。 反応を１２０分間行い、次いで、３当量のギ酸を添加し、反応を８０℃で１時間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。

実施例２１：エチル３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリレートからエチル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート及び１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノンの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質エチル３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリレートを添加する。 反応を１２０分間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。

実施例２２：エチル３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリレートからエチル３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート及び４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノールの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質エチル３−（４−（２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ）フェニル）アクリレートを添加する。 反応を１２０分間行い、次いで、３当量のギ酸を添加し、反応を８０℃で１時間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。

実施例２３：２−フェノキシ−１−フェニルエタノンからフェノール及びエチルベンゼンの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２当量）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質２−フェノキシ−１−フェニルエタノンを添加する。 反応を１２０分間行い、次いで、３当量のギ酸を添加し、反応を８０℃で１時間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。

実施例２３：１，４−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｃ］フランから２，３−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イルメチル）ブタン−１，４−ジオールの生成 Ｐｄ／Ｃ（１０ｍｏｌ％）を反応フラスコ中に計量する。 酢酸エチル及び水（４：１）からなる溶媒混合物、並びにギ酸アンモニウム（２５ｍｏｌ％）を添加し、反応フラスコをゴム隔膜でふたをし、混合物を２分間加熱する（８０℃）。 基質１，４−ビス（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ヘキサヒドロフロ［３，４−ｃ］フランを添加する。 反応を３当量のギ酸と４時間行い、反応をブラインでクエンチする。 生成物をＤＣＭで抽出し、有機相をＮａ _２ ＳＯ _４で乾燥させる。 生成物をシリカカラムで精製して、９０％超の収率で生成物を得た。