羰基化合物的氢化方法

本发明涉及一种在拉尼(Raney)铜催化剂的存在下，催化氢化羰基 化合物的方法。

羰基化合物的催化氢化，如将醛氢化来制备简单的官能化醇，在基 础化学工业的生产中占据着重要地位。尤其是氢化通过羰基合成或醛 醇反应所得到的醛。

很早就已知在悬浮或固定床工艺中催化氢化醛。工业体系几乎无一 例外地使用固定床反应器进行操作。

特别使用的固定床催化剂是载体上的催化剂，如承载在SiO2或Al2O3上的Cu/Ni或Cu/Cr催化剂。

替代载体催化剂的合适催化剂为拉尼型催化剂。拉尼催化剂由于金 属的表面积大而具有特别高的氢化活性。合适的金属为镍、钴、铁和 铜。

SU430876描述在悬浮工艺中，于拉尼铜催化剂上氢化糠醛。悬浮法 相对固定床法的缺点在于其催化剂消耗较大。此外，需要在另一步骤 中将该催化剂从反应混合物中去除。

R0106741描述了一种在下流式方法中，于固定床反应器中将糠醛氢 化成糠醇的方法。特别使用拉尼铜作为催化剂。该出版物没有任何有 关该催化剂的制备及其性能的信息。

可用于固定床法的拉尼催化剂一般这样制备：使用粘合剂和助剂来 捏合铝/铜合金粉末，由该捏合组合物制成片剂或挤出物之类的模制 品，煅烧该模制品，然后通过用碱金属氢氧化物进行处理来活化该煅 烧模制品。这种制备拉尼催化剂的方法描述于，例如DE-A4345265、 工业与工程化学综述(Ind.Eng.Chem.Res.)28(1989)1764-1767和DE- A4446907。通过该方法制备催化剂包括多个步骤。

本发明的一个目的是提供一种采用易于工业制造且具有高活性和选 择性的催化剂来催化氢化羰基化合物的方法。

已经发现，该目的可通过采用块金形式的拉尼铜，将羰基化合物氢 化成(例如)相应醇而实现，该拉尼铜具有超过按照已有技术所得拉 尼铜催化剂的活性和选择性的高催化活性和高选择性。

因此，该目的已通过一种在拉尼铜催化剂的存在下，催化氢化羰基 化合物或两种或多种羰基化合物的混合物的方法而实现，其中采用了 块金形式的拉尼铜催化剂。

块金是指，该金属处于尺寸为0.5-10毫米的不规则几何形状颗粒 形式。该拉尼铜块金通过使用碱金属氢氧化物来处理粗颗粒铜/铝合 金，由粗颗粒铜/铝合金制成，其中没有了采用粘合剂和/或助剂来捏 合铜/铝合金、将捏合组合物成型为模制品并煅烧该模制品的这些中间 步骤。

用于本发明的块金尺寸可以是0.5-10毫米。它们优选为1-8毫米， 尤其优选2-7毫米，特别是2-6毫米。

用于本发明的拉尼铜由铜/铝合金开始制备。铜/铝合金可通过本身 已知的方式，例如通过DE-A2159736所述方法来制备。起始合金中铝 与铜的重量比一般选择在30∶70-70∶30％重量，优选40∶60-60∶40％重 量。

该拉尼铜催化剂通过用碱金属氢氧化物溶解出催化惰性组分(活化 作用)，由铜/铝合金制成。优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧 化钾，特别优选氢氧化钠。一般使用碱金属氢氧化物的水溶液，优选 氢氧化钠或氢氧化钾溶液，尤其优选氢氧化钠溶液，通常使用5-30％ 重量的碱金属氢氧化物水溶液。碱金属氢氧化物与铝的摩尔比一般选 择在1∶1-4∶1，优选1.5∶1-2.5∶1。活化通常在25-95℃，优选45-90 ℃下进行。活化持续时间基本上取决于所需的最终铝含量，且一般为 10-30小时，优选15-25小时。活化通过在此过程中测量所释放的氢 气量而容易控制。活化步骤还可进行几次。

用于活化的起始原料通常是粗颗粒铜/铝合金。铜/铝合金颗粒的尺 寸可对应于本发明所用的拉尼铜块金的尺寸。但也可在活化之后将颗 粒降低到所需尺寸。

用于本发明的拉尼铜催化剂的铜含量优选为40-90％重量，更优选 50-80％重量，尤其优选60-70％重量。

用于本发明的拉尼铜催化剂的Langmuir比表面积优选为5-50米2/ 克，更优选15-40米2/克，尤其优选20-40米2/克。Langmuir比表面 积使用DIN 66 132法，通过氮气吸收来测定。

此外，按照本发明的拉尼铜催化剂的一个可变特性是其比铜表面 积(S-Cu)。它由N2O消耗值计算，该消耗值是在受热催化剂样品中使 用气态N2O氧化表面铜原子时测得的。

这可开始时通过用10毫巴H2，在240℃下处理4小时来进行。然 后将样品上的压力降低到低于10-3毫巴，然后用30毫巴H2处理3小 时，随后再将压力降低到低于10-3毫巴，然后用100毫巴H2处理3小 时，再将压力降低到低于10-3毫巴，然后用200毫巴H2处理3小时， 每种情况下的氢气处理都是在240℃下进行的。

在第二步中，将样品在266毫巴的压力下，在70℃下暴露于N2O小 时，N2O在样品上分解；然后将样品上的压力降低到低于10-3毫巴，之 后，测定催化剂由于在其表面上形成氧化铜而导致的重量增加。

拉尼铜催化剂的比Cu表面积优选为0.5-7米2/克，更优选1-4米2/ 克。

通过水银孔率计测得的拉尼铜催化剂的孔体积优选0.01-0.12毫升 /克，更优选0.03-0.08毫升/克。通过该方法测得的平均孔径优选 50-300纳米，更优选60-100纳米。水银孔体积和孔径是通过DIN 66 133 法测得的。

用于本发明方法的拉尼铜块金的表观密度一般为1.9-2.4克/毫升， 优选1.9-2.1克/毫升。

按照本发明的方法可作为固定床反应(其中催化剂在固定床中)，或 作为流化床反应(其中催化剂进行流化)来进行。优选使用固定床。氢 化可在气相或液相中进行。氢化优选在液相中，例如在下流式或上流 式方法中进行。

在采用下流式方法的本发明方法的一个优选实施方案中，将通过反 应器之后的部分产物作为产物流连续取出，将其它部分的产物与包含 羰基化合物的新鲜前体一起返回到反应器中。该方式以下称作再循环 方式。

在下流式方法中，将包含待氢化羰基化合物的液体前体向下流到催 化剂床上，该催化剂床位于反应器中，处于高压氢气下，并在该催化 剂上形成液体薄膜。另一方面，在上流式方法中，将氢气通过填充有 液体反应混合物的反应器中，这时将氢气作为上升气泡通过催化剂床。

在上流式方法中，按照本发明的方法可间歇或连续进行。该方法可 这样连续进行：取出通过反应器之后的所有液体产物；或按照类似于 上述的方式，仅取出部分产物，并将其它部分的产物与包含羰基化合 物的新鲜前体一起返回到反应器中(再循环方式)。该方法优选连续进 行，其中在前体一次(直接)通过反应器之后，取出所有的产物。

按照本发明的方法适用于将羰基化合物，如醛和酮氢化成相应醇， 其中优选脂族和环脂族饱和和不饱和羰基化合物。在芳族羰基化合物 的情况下，由于芳族核的氢化而非所需地形成副产物。羰基化合物可 具有其它的官能团，如羟基或氨基。一般将不饱和羰基化合物氢化成 相应的饱和醇。用于本发明的术语“羰基化合物”包括具有C＝O基团 的所有化合物，其中包括羧酸及其衍生物。

按照本发明的方法优选用于氢化脂族醛、羟基醛、酮、酸、酯、酸 酐、内酯和糖。

优选的脂族醛为直链或支链的饱和和/或不饱和脂族C2-C30醛，它 们例如可通过羰基合成法由具有内或端双键的直链或支链烯烃得到。

脂族醛的例子为：

丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(异戊醛)、 2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基 戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛和癸醛。

除了所提及的短链醛之外，长链脂族醛也是特别合适的，它们例如 可通过羰基合成法由直链α-烯烃得到。

特别优选烯醇化产物，如2-乙基己醛、2-甲基戊醛、2，4-二乙基 辛醛或2，4-二甲基庚醛。

优选的羟基醛为C3-C12羟基醛，它们例如可通过醛醇反应由脂族和 环脂族醛和酮与自身或甲醛而得到。其例子为3-羟基丙醛、二羟甲基 乙醛、三羟甲基乙醛(季戊四醛)、3-羟基丁醛(丁间醇醛)、3-羟基-2- 乙基己醛(丁醛醇)、3-羟基-2-甲基戊醛(丙醛醇)、2-羟甲基丙醛、2，2- 二羟甲基丙醛、3-羟基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2，2- 二羟甲基丁醛和羟基新戊醛。羟基新戊醛(HPA)和二羟甲基丁醛(DMB) 是特别优选的。

优选的酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环己 酮、异佛尔酮、甲基·异丁基酮、亚异丙基丙酮、苯乙酮、苯基·乙 基酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮、二亚苄基丙酮、亚苄基苯乙酮、2，3- 丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基·乙烯基酮。

也可将羧酸及其衍生物(优选具有1-20个碳原子的)进行反应。尤 其可以提及以下物质：

羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸 (新戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、环 己酸、苯甲酸、苯基乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、 邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、水杨酸、 对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、 富马酸、1，4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；

羰基卤化物，如上述羧酸的酰氯或酰溴，尤其是乙酰氯或乙酰溴、 硬脂酰氯或溴以及苯甲酰氯或溴(尤其能进行脱卤化)；

羧酸酯，如上述羧酸的C1-C10烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸乙酯、 丁酸丁酯、对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、 丁内酯、己内酯和聚羧酸酯，如聚丙烯酸聚甲基丙烯酸酯及其共聚物 和聚酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，在这些情况下尤其进行氢解反应， 即将酯转化成相应的酸和醇；

羧酸酐，如上述羧酸的酸酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和 马来酸酐；

碳酰胺，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和对苯二甲酰胺。

也可将羟基羧酸，如乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或氨基酸如 甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或精氨酸进行反应。

按照本发明的方法尤其优选用于氢化醛和羟基醛。

待氢化羰基化合物可作为气体或液体单独或作为与氢化产物的混合 物加料到氢化反应器中，而且该液体可以是未稀释的形式或与附加溶 剂混合。特别合适的附加溶剂为水，醇如甲醇、乙醇和在反应条件下 生成的醇。优选的溶剂为水、THF、NMP和酯如二甲酯和二乙酯、MTBE， 水是特别优选的。

在上流和下流式方法中，氢化一般都在50-250℃，优选70-200℃， 尤其优选100-140℃下，在15-250巴，优选20-200巴，尤其优选25- 100巴的压力下进行。

通过本发明的方法可实现高转化率和选择性。所用的催化剂具有比 已有技术催化剂高的活性。因此，可在明显较高的空间速率下进行氢 化，而不会损失转化率和选择性。此外，该催化剂由于省去了成型和 煅烧之类的步骤而易于制备。这使得按照本发明的方法特别经济。

以下通过实施例详细说明本发明。

实施例1：在下流式方法中将羟基新戊醛(HPA)氢化成新戊二醇(NPG)

起始溶液包含38％重量HPA和38％重量NPG在24％重量水中的混 合物。在下流式方法和再循环方式中(再循环9.5升/小时)，在长50 厘米、内径4.25厘米(反应器容积200毫升)的反应器中，在0.35升 HPA/升催化剂×小时的空间速率下，在130℃、35巴下将该混合物氢 化，其中所述反应器装有：

a)200毫升作为催化剂A的Al2O3承载铜催化剂，按照EP-A0044444 所述制备的片剂形式(3×3毫米)，Cu含量为36％重量，表观密度为1090 克/升，BET表面积为101米2/克，比Cu表面积为11.5米2/克，

或

b)200毫升作为催化剂B的SiO2承载铜催化剂，按照WO95/32171 所述制备的珠粒形式(直径3毫米)，Cu含量为18％重量，表观密度为 605克/升，BET表面积为212米2/克，比Cu表面积为9.8米2/克，

或

c)200毫升作为催化剂C的拉尼铜催化剂，按照DE-A4446907所述 制备的片剂形式(3×3毫米)，Cu含量为72％重量，表观密度为2000 克/升，Langmuir比表面积为24米2/克，比Cu表面积为2.6米2/克， Hg孔体积为0.06毫升/克，平均孔径(通过Hg孔率计测定)为84纳米

或

d)200毫升作为催化剂D(按照本发明)的块金(直径3毫米)形式拉 尼铜，Cu含量为56％重量，表现密度为1950克/升，Langmuir比表 面积为26米2/克，比Cu表面积为3.1米2/克，Hg孔体积为0.07毫 升/克，平均孔径(通过Hg孔率计测定)为92纳米。

实施例2：在上流式方法中将2，2-二羟甲基丁醛(DMB)氢化成1，1，1- 三羟甲基丙烷

起始溶液是45％重量的DMB水溶液。在上流式方法中，在长30厘 米、内径2.5厘米、装有150毫升来自实施例1的催化剂B、C或D(按 照本发明)的反应器中，在120℃、90巴下将该溶液氢化。在不同的空 间速率：0.2、0.3、0.4和0.6千克DMB/升催化剂×小时下，将该溶 液连续泵抽通过反应器。

表1汇总了这些结果。

结果清楚表明，在其它条件相同的情况下，使用催化剂D可实现最 高的转化率和选择性。

表1 催化剂 前体     方法     空间速率 千克/升催化剂×     小时     转化率 (得自GC％面     积)％     选择性 (得自GC％面     积)％     A  HPA 下流式/再循环     0.35     86.8     89.1     B  HPA 下流式/再循环     0.35     94     92.5     B  DMB     上流式     0.2     99.44     78.91     B  DMB     上流式     0.3     90.84     75.28     C  HPA 下流式/再循环     0.35*     95.2     93.3     C  DMB     上流式     0.2     100     89.97     C  DMB     上流式     0.4     97.65     87.34     C  DMB     上流式     0.6     88.79     74.52     D  HPA 下流式/再循环     0.35     96.8     94.2     D  DMB     上流式     0.2     100     91.17     D  DMB     上流式     0.4     100     90.7     D  DMB     上流式     0.6     95.45     87.3

*升HPA/千克催化剂×小时