Expansive composition

本発明は、セメント組成物、例えば、ＰＣコンクリート製道路橋・鉄道橋床版・トンネル覆工・高欄、倉庫床版、立体駐車場のひび割れ抑制に使用されるコンクリートに混和して使用される膨張性組成物に関する。

近年、コンクリート構造物の耐久性が問題視される中で、コンクリートのひび割れを抑止するコンクリート用膨張材が注目され、需要が伸びてきている。

コンクリート用の膨張材としては、カルシウムサルホアルミネート等のエトリンガイト生成物質を有効成分とするエトリンガイト系膨張材と遊離生石灰を有効成分とする生石灰系膨張材の二種類が代表的なものとして使用されている。 このうち、生石灰系膨張材は特性に応じた様々の配合・形態のものが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、一般に、水和反応活性が高く、特にコンクリートの大規模な初期収縮を抑制する上での効果に優れることが知られている。

しかし、生石灰を用いた膨張材では、その焼成度（軟焼、中焼、硬焼）のばらつきが大きいために膨張制御が難しい。 また、硬焼生石灰を用いた場合、コンクリートの強度低下が著しく、過剰な膨張性状を示し、コンクリートの強度が激減することもあった。

これらの問題点を解決したものが石灰系膨張材であり、例えば、遊離石灰をエーライトが内包する形で生成させた膨張性クリンカ組成物が知られている。 （例えば、特許文献２参照。）この膨張性クリンカ組成物は、膨張制御が容易であり、強度低下が少ないという特性がある。

この種の膨張性クリンカは、生石灰を有効成分とすることには変わりがないため、生石灰を生成させるためにクリンカ製造原料としての石灰石を焼成することが必要であった。 すなわち、まず、石灰石を熱分解し生石灰としのち、得られた生石灰を主原料として、更にロータリーキルン等で焼成（２度焼き）することが必要であった。 あるいは、１回の焼成方法としては、石灰石の脱炭酸化のため、ＳＰまたはＮＳＰ等の予熱装置を使用し、多大な熱量による脱炭酸反応を起こさせる必要があった。 さらには、このような処理を行うために製造コストの増大も避けられないと云う問題があった。

特開２００５−１６２５６５号公報

特開昭５０−２４３２０号公報

本発明は従来の上記課題を解決したものであり、生石灰生成源として安価な石灰石を使用し、膨張有効成分として生石灰を生成させた膨張性クリンカであって、脱硫装置等の特別な処理装置を必要とすることなく、１回のクリンカ焼成によって、強度発現性等の特性に支障を及ぼすことなく、安定した膨張発現性を有する膨張性組成物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示す技術構成によって上記課題を解決した膨張性組成物に関する。
（１）石灰石粉末とポルトランドセメントを含有する原料を焼成してなり、生石灰を有効成分とすることを特徴とする膨張性組成物。
（２）石灰石粉末の粉末度が４０００〜１２０００cm ² /ｇである上記(１)に記載する膨張性組成物。
（３）セメント量１０％〜２０％、および石灰石粉末量８０％〜９０％の原料を焼成してなる上記(１)または上記(２)に記載する膨張性組成物。
（４）石灰石粉末とポルトランドセメントを用い、酸化カルシウムとして８０〜９０％、二酸化ケイ素として５〜８％、二酸化硫黄として３〜７％になるように調合した原料を焼成してなり、生成した遊離石灰および遊離石灰を内包したエーライトを有効成分とする上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する膨張性組成物。
（５）石灰石粉末およびポルトランドセメントと共に、石膏と鉄原料を合計量で５〜１０％含有する原料を焼成してなる上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する膨張性組成物。

本発明による膨張性組成物は、従来の石灰系膨張材と比較して十分な膨張性能を有しているだけでなく、被粉砕性が良いので粉砕しやすく、生産効率が向上する。 また、コンクリートに配合しても、硬焼生石灰を用いた膨張材と異なり、コンクリートの強度低下を招かず、十分な膨張性能を発揮する。 しかも、製造工程において特別な処理設備を必要とせず、１回の原料焼成で容易に膨張性クリンカが得られるため、製造コストも大幅に低減できる。

以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。 なお、本発明において％は特に示さない限り質量％である。
本発明の膨張性組成物は、石灰石粉末とポルトランドセメントを含有する原料を焼成してなり、生石灰を有効成分とすることを特徴とする膨張性組成物である。

本発明において使用する石灰石粉末は、特には限定されないが、ＢＥＴ比表面積４０００cm ² /ｇ以上が好ましく、８０００〜１２０００cm ² /ｇがより好ましい。 この粉末度が４０００cm ² /ｇ未満であると、石灰石粉末の比表面積が小さいため、焼成時において反応性が低く、焼結における遊離石灰結晶の成長が乏しく、膨張性能が小さくなる。 また、比表面積が小さいために、調合した原料の厚密成形性が不良になり粉状化する可能性が高い。 一方、粉末度が１２０００cm ² /ｇを上回ると、ハイブレーンのため、粉砕ミルでのブレーン調整が難しいので好ましくない。

本発明は、石灰石粉末と共にポルトランドセメントを混合した原料を使用する。 使用するセメントは鉱物組成中にビーライトとエーライトを合わせた含有率が５０％以上であれば良く、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等が用いられる。 この量が５０％より少ないと、遊離石灰および遊離石灰を内包したエーライトの生成および結晶成長を容易に行わせることが難しくなる。

原料中のセメント量は１０％以上が好ましく、１０％〜２０％がより好ましい。 この量が１０％より少ないと、セメント中に存在するビーライトおよびエーライトが少ないために石灰石粉末の反応性が乏しく、生石灰原料と同等の熱量でクリンカを焼結させることができない。 一方、原料中のセメント量が２０％を上回ると、セメント中のＳｉＯ ₂成分が多いため、相対的に焼成したクリンカの遊離石灰量が少なくなる。 膨張性能は遊離石灰量に大きく起因するため、遊離石灰量が少ないと膨張性能が不足する。

本発明は、石灰石粉末と共にポルトランドセメントを原料とするので、セメント中に存在するビーライトおよびエーライトを利用することができ、遊離石灰および遊離石灰を内包したエーライトが結晶成長するうえで有利であり、石灰石粉末を原料としても多大な熱量を必要としない。 また、セメントが焼結時にフラックスのような作用を示し、遊離石灰の結晶成長や遊離石灰を内包したエーライトの結晶成長を促すことが期待される。

本発明では、石灰石粉末およびセメントと共に、石膏および鉄原料を５％〜１０％配合した原料を用いると良い。 石膏および鉄原料を追加した原料を用いることによって焼成しやすくなる。 石膏としては無水石膏、半水石膏、二水石膏を単独または混合して使用することができる。 鉄原料としてはマグネタイト、ヘマタイト等が使用できる。 なお、石膏および鉄原料の粉末度は５０００〜８０００cm ² /ｇの範囲が好ましい。 また、膨張物質の焼結性を阻害しない範囲で不純物（ＭｇＯ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ ＳＯ ₄など）が混入していても良い。

上記材料を用い、酸化カルシウムとして８０〜９０％、二酸化ケイ素として５〜８％、二酸化硫黄として３〜７％になるように調合し、ヘンシェルミキサ等で混合して均斉化する。 酸化カルシウムが８０％より少ないとクリンカ鉱物組成中の遊離石灰量が少なく、膨張性能が不足する。 また、酸化カルシウムが９０％より多いと相対的に二酸化ケイ素等の他の成分が少なくなり、クリンカ鉱物組成中のエーライトが減少して強度低下を招く可能性がある。

上記材料を均一に混合して調製した原料をロールプレス機等を用いて圧密成形する。 この圧密成形した原料を回転窯の窯に装入し、焼点温度１３００〜１５００℃で焼成する。 焼成時間（回転窯内の滞留時間）は３０分〜９０分であり、焼成時間の長いほうが遊離石灰の結晶生成が大きくなり、より大きな膨張性能が得られる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔使用材料〕使用材料を表１に示した。
〔焼成方法〕電気炉によって焼成した。 試料１００ｇを白金ルツボに入れ、これを電気炉（光洋リンドバーグ社製）に装入し、焼成して膨張性組成物を製造した。
〔試験項目〕製造した膨張性組成物について、表２に示す項目を、表示する方法によって調べた。

〔実施例１・比較例１〕
表１に示す材料を用い、表３の配合比に従って原料を調合し、これをロールプレスで圧密成形した後に電気炉で焼点温度が１４００℃になるように７０分間焼成して膨張性組成物を製造した。 この膨張性組成物の鉱物組成、粉末度、遊離石灰の結晶径を表２に示す方法によって測定し、この結果を表４に示した。 また、圧縮強度試験により圧縮強度を、膨張性試験によりモルタル拘束膨張率を測定した。 この結果を表５に示した。

表４に示すように、本発明の膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)は何れも遊離石灰（f-CaO）の結晶径が２０〜２１μmであり、焼結性が良好であった。 一方、比較試料(Ｂ２〜Ｂ５)では、遊離石灰の結晶径の大きさは本発明の約半分であり、焼結性が劣る。
また、表５に示すように、本発明の膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)のモルタル拘束膨張率は比較試料に対して概ね２〜３倍であり、高い膨張性を示している。 なお、原料の石灰石粉末度が小さくなると膨張性能がやや小さい傾向にある。 一方、本発明に係る膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)の圧縮強度は、比較試料と同程度であり、膨張性が高いにもかかわらず強度低下は認められない。

〔実施例２・比較例２〕
表３の配合比に従って調合した原料について、おのおの焼成時間を５０分、７０分、１００分にした以外は実施例１と同様にして膨張性組成物を製造した。 この膨張性組成物の鉱物組成、粉末度、遊離石灰の結晶径を表２に示す方法によって測定し、この結果を表６に示した。 また、圧縮強度試験、およびモルタル拘束膨張率を測定した。 この結果を表７に示した。

表６に示すように、本発明の膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)は何れも遊離石灰（f-CaO）の結晶径が２０μm以上であり、焼結時間５０分〜１００分の一回の焼成で良好な焼結性を示している。 一方、比較試料(Ｂ２〜Ｂ５)では、遊離石灰の結晶径の大きさは本発明の約半分以下であり、本発明と同等の終結時間では焼結性が各段に劣る。
また、表７に示すように、本発明の膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)のモルタル拘束膨張率は比較試料に対して概ね２〜３倍であり、高い膨張性を示している。 一方、本発明に係る膨張性組成物(Ａ１〜Ａ３)の圧縮強度は、比較試料と同程度であり、膨張性が高いにもかかわらず強度低下は認められない。