人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法及其产品和应用

本发明涉及建筑材料，特指一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造 方法及其产品和应用。

目前建筑行业在制备耐久高强及大流动度的泵送混凝土时，除选用高标 号的硅酸盐水泥、细度模数2.6以上的中砂、5-25mm的碎石和高效减水剂外， 必须加入掺合料用于改善混凝土的工作性能，如有利于泵送，提高混凝土的 耐久性，避免由于水泥用量过多而引起收缩裂缝等。目前常用的掺合料大多 使用工业生产的废弃物和磨石粉等，如硅铁冶炼中产生的硅灰、热电厂产生 的Ⅰ级粉煤灰、磨细高炉矿渣、磨细的沸石粉等，其主要缺陷在于：

1、因为是工业生产的废弃物，受其原料来源和生产工艺的影响较大，性 能极不稳定，如北京地区就没有合格的Ⅰ级粉煤灰。

2、容重很小，占用体积较大，长途运输，成本较高。

3、使用中易引起粉尘飞扬，造成工作环境恶劣和空气污染。

4、磨石粉难以达到比表面积8000cm2/g以上的合格要求，且价格比较昂 贵，因此人工合成一种质量稳定、价格便宜、建材用的掺合料就成为最迫切 的需求。

本发明的目的在于提供一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制造方法 及其产品和应用，满足建筑行业对掺合料的迫切需求，

本发明的目的是这样实现的：一种人工合成的水泥、混凝土掺合料的制 造方法，该制造方法包括如下的步骤：

(一)选料(按下述的配比选择原料)，(重量份数)：

含硅原料：60-95

含钙原料：3-40

酸性催化剂：1-5

碱性催化剂：1-5

该含硅原料包括下述的至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹 凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；

该含钙原料包括石灰；

该酸性催化剂包括下述至少一种：富马酸、马来酸、马来酸酐、水扬酸、 丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；

该碱性催化剂包括下述至少一种NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、 Na2SiO3；

(二)加水粉磨：

将上述原料放入磨碎机中，加水2-8倍，加入酸性催化剂，混合粉磨0.5-1.5 小时，使其中的粗糙原料磨碎研细，便于以下的水热合成反应进行。

(三)水热合成反应：

将上述混合料浆送入反应容器内，加入碱性催化剂，搅拌混合均匀，升 温至60-100℃进行水热合成反应2-10小时，使原料破键溶解，生成水化硅酸 钙凝胶[CaSiO3·XH2O]；

(四)脱水干燥：

将上述反应产物进行离心脱水，随后放入干燥机内，在80-350℃条件下 干燥，使含水在2％以下；

(五)粉磨：

用粉磨机进行磨细使形成粒度在200-300目的灰白粉末。按常规方法包装 成产品。

一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品，其特征在于该产品是用权利1 所述的方法制造的，其由含硅和含钙的原料，在酸性和碱性催化剂的作用下 进行水热合成反应，使生成水化硅酸钙凝胶[CaSiO3·XH2O]，并进行脱水， 粉磨而成，其原料配比为(重量份数)：含硅原料：60-95、含钙原料：3- 40、酸性催化剂：1-5、碱性催化剂1-5；

该含硅原料包括下述至少一种：硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、凹凸 棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩；

该含钙原料包括石灰；

该酸性催化剂包括下述的至少一种：富马酸、马来酸，马来酸酐、水扬 酸、丹宁酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸；

该碱性催化剂包括下述的至少一种：NaOH、KOH、Na2CO3、 K2CO3、Na2SiO3。

一种人工合成的水泥、混凝土掺合料产品的应用，其特征在于该产品适 用于做混凝土、水泥和耐火保温材料的掺合料。

该产品在混凝土中的用量为其中水泥用量的3-20％(重量)。

该产品在水泥中的用量为1-5％(重量)。

该产品在耐火保温材料中的用量为总量的3-10％(重量)。

本发明的主要优点是：

1、本发明使用的原料大多是同类原料中的低档品，价格便宜，来源广泛， 因此产品的价格比较低，仅为硅灰的70％以下。

2、本发明采用人工合成的工艺，可通过控制生产工艺条件，制造出适合 不同需求的系列产品，产品质量稳定。

3、本发明的制造方法简单，容易控制，易于工业化大规模生产或因陋就 简小批量制造。

4、本发明的产品适合贮存、方便运输、使用方便、粉尘污染较小。

下面结合较佳实施例和附图对本发明进一步说明：

图1为本发明的制造工艺流程图；

图2为本发明的产品的X衍射图谱；

图3为本发明的产品的红外光谱图；

图4为水泥在水化时Ca2+离子的浓度分布图(开始)；

图5为水泥在水化时Ca2+离子的浓度分布图(后期)；

图6为混凝土中孔径的积分曲线图；

图7为混凝土中孔径的微分曲线图；

实施例1：

参阅图1，本发明的制造工艺流程包括如下步骤：

(一)选料：

本发明使用的原料为普遍存在于大自然中的廉价原料，包括硅藻土、沸 石、膨润土、高岭土、凹凸棒石、海泡石、蛭石、珍珠岩等含硅原料，还包 括石灰等含钙原料，以及少量的碱性及酸性催化剂，

本实施例中选用的原料为(重量份数)，硅藻土85-95、石灰3-10、 NaOH1-2、Na2SiO31-2、Na2CO31-2、马来酸酐1-2、马来酸1-2。

(二)加水粉磨：

将上述原料放入磨碎机中，加水5倍，加入酸性催化剂，混合粉磨1小 时。

(三)水热合成反应：

将上述混合料浆放入反应容器内，加入碱性催化剂混合均匀升温至80-95 ℃进行水热合成反应3-8小时，使原料破键溶解，生成水化硅酸钙凝胶 (CaSiO3·XH2O)；

(四)脱水干燥：

将上述反应产物进行离心脱水，随后放入干燥机内在100-250℃条件下干 燥，使含水在2％以下；

(五)粉磨：

用粉磨机进行磨细，使形成粒度在200-300目的灰白粉末。按常规方法包 装成产品，制成本发明的产品Ⅰ。

实施例2：

本发明的制造方法中，其原料配比还可以是(重量份数)：

硅藻土60-80

石灰20-40

Na2SiO3 1-2

Na2CO3 1-2

马来酸1-2

用上述原料制成本发明的产品Ⅱ，其制造工艺与实施例1基本相同，故 不重述。

实施例3：

本发明的制造方法中，其原料配比还可以是(重量份数)：

膨润土70-75

石灰25-35

马来酸酐1-2

碳酸钠1-4

用上述原料制成本发明的产品Ⅲ，其制造工艺流程与实施例1基本相同， 故不重述。

上述本发明的方法制造的产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主要形成活性硅及水化硅酸钙 凝胶(CaSiO3·XH2O)，具有常用掺合料硅灰相似的性能，其比表面积较 大，一般在20-40m2/g之间，用于混凝土或水泥中做掺合料，可参与水泥的水 化反应，起水化晶核的作用，又可吸收Ca(OH)2发生二次火山灰反应，还有 物理填充作用，从而改善水泥石的结构，提高水泥和混凝土的抗压强度和耐 久性。

实施例4：

本发明产品的组成和性能实验，参阅图2和图3，本发明产品的主要成 份可从X衍射和红外光谱图中得到证明。

图2为本发明实施例1-3合成的产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的X衍射图，其中的特 征峰3.042和1.832表明本发明的产品中水化硅酸钙凝胶(CaSiO3·XH2O) 为主要成份。

图3为本发明实施例1-2合成的产品Ⅰ和Ⅱ的红外吸收光谱图，其中产品 Ⅰ的特征吸收峰973-1014、640和456-480，及产品Ⅱ的特征吸收峰972- 1010、638和430-456都表明本发明的产品中水化硅酸钙凝胶 (CaSiO3·XH2O)为主要成份。

参阅图4和图5，本发明产品具有加速水化反应的性能，可以从下述实 验结果的Ca2+分布曲线图得到证明。

图4的横坐标为时间(分)，纵坐为Ca2+在每立升中的毫克分子浓度， 水灰比W/S=10，曲线0-0未加入本发明产品的曲线，曲线X-X为加入3％本发 明产品的曲线，从图4中可见：加入本发明的产品后，其Ca2+的浓度增加。

图5的曲线表示在图4相同的条件下，延长时间后的曲线图，从图5中 可见：当灰水互溶约10小时后，其中Ca2+的浓度达最高值，其加入本发明产 品的曲线X-X达到Ca2+最高值的时间少，即溶出速度快，说明本发明的产品 活性较高。

参阅图6和图7，本发明的产品具有增加混凝土或水泥强度的功能，可 以从下述实验的孔分布曲线得到证明，为更清楚直观，采用积分曲线和微分 曲线。

图6的横坐标为孔径γ的对数值Lnr，纵坐标为体积V与孔面积的乘积 v×Πr2，实线标明的曲线为只用水泥的孔分布积分曲线，虚线表示的曲线 为加入本发明的产品的孔分布积分曲线。

图7的横坐标仍为孔径γ的对数值Lnr，纵坐标为体V对孔径γ的微分 再扩大50000倍dv/dr×50000，实线表示的曲线为只用水泥的孔分布微分曲 线，虚线表示加入本发明的产品后的孔分布微分曲线，从图6和图7的孔分 布曲线可以清楚地看出：本发明的产品可使混凝土或水泥的孔径变小，产品 致密，从而增加混凝土或水泥的抗压强度和耐久性。

实施例5

本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(一)。

相同的配比条件：

水泥：420kg    标号425#的普通硅酸盐水泥

砂：730kg中砂、细度模数2.6

石子：1096kg    5-25mm的碎石或碎卵石

减水剂：2.1kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN

水189kg

变化条件：改变本发明产品的品种和加入量，保持其坍落度在22±2范 围，测试混凝土的抗压强度，结果见表1：

表1   实验   编号     本发明产品   坍   落   度     R7*     R28**    加入量     kg  占水泥     ％   测值   MPa   增加    ％   测值   Mpa   增加    ％     1     0     0     22     32.7  100  45.4  0     2    21(Ⅱ#)     5     20     36.4  111  49.9  110     3    33.6(Ⅱ#)     8     22     43.4  133  54.0  119     4    33.6(Ⅰ#)     8     22     46.3  142  57.7  127

注：*R7为混凝土7天的抗压强度

    **R28为混凝土28天的抗压强度

     Ⅰ#为本发明实施例1的产品；

     Ⅱ#为本发明实施例2的产品。

从表1可见：

(1)实验编号1为未加本发明产品的混凝土，设其抗压强度为100；

(2)实验编号2为增加占水泥重量5％的本发明实施例2的产品，其混凝 土7天的抗压强度增加11％，其28天的抗压强度增加10％，说明本发明的产 品可提高混凝土的抗压强度。

(3)实验编号3为增加水泥重量8％的本发明实施例2的产品后，其混凝 土7天的抗压强度增加33％，其28天的抗压强度增加19％，说明增加本发明 产品的加入量可提高混凝土的抗压强度。

(4)实验编号4为增加水泥重量8％的本发明实施例1的产品后，其7天 的抗压强度增加42％，其28天的抗压强度增加27％。

上述实验证明本发明的产品具有提高混凝土的抗压强度的功效。

实施例6：

本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(二)

相同的配比：

水泥：530kg    标号525#的普通硅酸盐水泥

砂：659kg中砂、细度模数2.6

石子：1075kg   5-25mm的碎石或碎卵石

减水剂：6.3kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN

水189kg

变化条件：改变本发明产品的品种和加入量，保持其坍落度在22±2范 围，测试混凝土的抗压强度，结果见表2：

表2   实验   编号     本发明产品   坍   落   度     R7*     R28**   加入量     kg   占水泥     ％  测值  MPa  增加   ％  测值  Mpa  增加   ％     5     0     0     22     41.6  100  61.0  100     6  42.4(Ⅰ#)     8     21     52.6  126  73.8  121     7  42.4(Ⅱ#)     8     22     47.6  114  67.7  111     8  53(Ⅰ#+Ⅱ#)     10     20     55.4  133  78.7  129

注：*R7为混凝土7天的抗压温度

    **R28为混凝土28天的抗压温度

Ⅰ#为本发明实施例1的产品；

Ⅱ#为本发明实施例2的产品。

从表2可见：

(1)实验编号5为未加本发明产品的混凝土，设其抗压强度为100；

(3)实验编号6为增加占水泥重量8％的本发明实施例1的产品，其混凝 土的7天的抗压强度增加26％；其28天的抗压强度增加21％。

(3)实验编号7为增加水泥重量8％的本发明实施例2的产品后，其混凝 土7天的抗压强度增加14％，其28天的抗压强度增加11％。

(4)实验编号8为增加水泥重量10％的本发明实施例1和2的产品后，其 7天的抗压强度增加33％，其28天的抗压强度增加29％。

上述实验证明：增加本发明产品加入量可提高混凝土的抗压强度；本发 明不同原料配比的产品可以混合使用，同样可提高混凝土的抗压强度。对比 与实施例5的实验结果还可以证明，本发明的产品适用于各种标号的水泥。

实施例7：

本发明的产品用作混凝土掺合料的应用效果对比实验(三)。

相同的配比条件：

水泥：525#普通硅酸盐水泥

砂：610kg中砂、细度模数2.8

石子：1110kg 5-25mm的碎石

减水剂：6kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN

水：165kg

变化条件：(1)用本发明的产品替换部份水泥；

(2)加入磨细矿渣(比表面积4000cm2/g)替换部分水泥， 测试结果见表3：

表3   实验   编号 水泥  ％     本发明产品     磨细矿碴   坍落度     cm     R28  加入量kg  占水泥％  测值Mpa  增加  ％  加入量kg  占水泥％  9  500     0     0     0     0     21     65.6  100  10  450  50(Ⅰ#)     10     0     0     21     78.6  120  11  350  50(Ⅰ#)     10     100     20     22     97.4  149

注：R28为混凝土28天的抗压温度

Ⅰ#为本发明实施例1的产品；

从表3可见：

(1)实验编号9为未加本发明产品和磨细矿渣的混凝土，设其28天的抗 压强度为100；

(2)实验编号10为用本发明的产品替代10％水泥的混凝土；其28天的抗 压强度增加20％。

(3)实验编号11为在实验编号10的条件下，再用磨细矿渣替代20％水泥 的混凝土，其抗压强度增加49％。

上述实验证明：

A、用本发明的产品代替部分水泥可提高混凝土的抗压强度；

B、用本发明的产品和磨细矿渣替代部分水泥，且本发明的产品与磨细 矿碴一起用，对提高混凝土抗压强度具有加强的效果，对配制高标号泵送混 凝土可以采用。

实施例8：

本发明的产品用作高标号的混凝土的掺合料的应用效果实验。

相同条件：

水泥：标号525#的普通硅酸盐水泥

砂：659kg中砂、细度模数2.8

石子：5-25mm的碎石

减水剂：6.3kg山东莱芜汶河化工厂生产品号FDN

掺合料：本发明实施例1的产品Ⅰ#

坍落度：保持22±2

其原料配比及增强效果，见表4

表4：  实验  编号  水泥   kg    水    kg   砂   kg  石子   kg  减水  剂kg  本发明的  产品kg  矿渣   kg  水胶   比  砂率   ％  R28  Mpa  12  450  165  610  1110  6     50     0  0.33  35.5  78.6  13  480  164  602  1070  8.5     85     0  0.29  36.0  95.4  14  280  159  602  1070  8.5     85    200  0.28  36.0  121.8*

注：实验编号12为C60级高强泵送混凝土。

实验编号13为C80级高强泵送混凝土。

*为90天的抗压强度。

从表4的实验结果可见：

本发明的产品具有显著提高混凝土抗压强度的能力，特别与磨细矿渣同 时使用时，具有更高的增加效果(实验编号14)。

此外，本发明的产品还可以做为普通水泥或耐火保温材料的掺合料使用， 在普通的水泥中加入本发产品1-5％(重量)，可使水泥的抗压强度提高20- 30％；在耐火保温材料中加入本发明的产品3-10％，可显著提高保温效果和 使用寿命。