含硫硅钙石的硫铝酸钙-水泥 |
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| 申请号 | CN201280040006.0 | 申请日 | 2012-07-16 | 公开(公告)号 | CN103889920A | 公开(公告)日 | 2014-06-25 |
| 申请人 | 海德堡水泥公司; | 发明人 | F.布勒雅恩; D.施密特; M.本哈哈; B.巴托格; M.扎雅克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含有以重量计20至100%C5S2$和以重量计少于15%C4A3$的硫 硅 钙 石-硫 铝 酸钙-熟料以及硫硅钙石熟料，以及硫硅钙石作为含有以重量计10至90%CSA(F)(B)和以重量计90至10%硫硅钙石的硫铝酸钙( 铁 酸盐)(贝利特)熟料（CSA(F)(B)）、硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特) 水 泥和粘结剂的添加剂的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或水泥，其可通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物获得， |
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| 说明书全文 | 含硫硅钙石的硫铝酸钙-水泥[0002] 水泥工业造成全球CO2产量的相当大部分。近年来，全世界不断增长的水泥需求量（尤其是在发展中国家）以及用于原料、能源和CO2证书的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产物和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和经济中的关注焦点。 [0003] 在全世界，在热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等中生成巨大量的在下文中被称作工业副产物的材料。根据品质/组成/应用领域，可将其部分或全部再用于各种工艺和产物中，例如作为波特兰水泥的熟料生产中的校正剂，作为混凝土添加剂以及作为沥青和混凝土的骨料等。 [0004] 但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性（化学机理和矿物学）和有害物质成分（有机物、重金属等），工业副产物的使用并非没有问题的。尤其是OPC-熟料的下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性会导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能导致污染周边地区和水域/地下水。工业副产物的使用/处理因此构成主要挑战并且是尚未解决的问题。在将来，尽可能有效和可持续地利用资源是不可缺少的并在全世界具有意义。 [0005] 除替代水泥中的熟料和生料混合物中的原料外，还尝试找出其它水硬性粘结剂。这些包括硫铝酸钙-水泥和含有贝利特作为主要组分的水泥。 [0006] 使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H2O，C–CaO，A–Al2O3，F–Fe2O3，M–MgO，S–SiO2和$–SO3。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子替代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员理解，在本发明中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的范围涵盖并包括在纯相/化合物的说明中。现有技术 [0007] 在工业上，硫铝酸钙-水泥通常通过均化的细微分布的天然原料，如石灰石、铝土矿、石膏/半水合物/硬石膏、富铝粘土和SiO2源在回转炉中在1100℃至1350℃的烧结制备并具有与波特兰水泥相比明显不同的化学机理和相组成。表1中比较了波特兰水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(BCSAF)中存在的相。在硫铝酸盐水泥中，不同的工业副产物，如粒化矿渣砂和飞灰也可以添加到生料中。 [0008] 表1: 与BCSA(F)比较的OPC的化学机理和矿物学 [0009] 硫铝酸钙-水泥的决定性的水硬活性组分是具有下列组成的化合物的（混合）晶体：3 CaO • 3 Al2O3 • CaSO4 - 3 CaO • 3 Fe2O3 • CaSO（4 C4A3$ - C4F3$；硫铝酸盐-硫铁盐, 硫铝酸钙（Ye'elimite）），其在与水搅拌后并在可溶性硫酸盐和附加钙载体存在下反应形成钙矾石，3 CaO • (Al2O3/Fe2O3) • 3 CaSO4 • 32 H2O以及不同的单相。形成的（水合物）相（例如钙矾石 [AFt]、单相 [AFm]等）可以结合并持久固定大量不同的（有害）物质，例如通过引入到水合物相的晶体结构中、积聚在颗粒表面、固定在水泥浆体中、例如作为氢氧化物/碳酸盐沉淀出来等。硫铝酸钙-水泥的另外两种水硬活性相是硅酸二钙(C2S)和铁铝酸四钙(C4AF)，但它们主要有助于最终强度。 [0010] EP 0 838 443 A1描述了由含铝的残余料起始制备硫铝酸钙-水泥。 [0011] DE 196 44 654 A1描述了由处理过的盐渣制备硫铝酸钙-水泥。 [0012] FR 2 928 643描述了由具有含钙、铝、硅、铁和硫，优选为硫酸盐形式的矿物的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。该生料混合物的烧结以至少15分钟的穿行时间穿过焙烧炉进行。 [0013] FR 2 946 978描述了由不同原料的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。 [0014] EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)描述了特定原料在900至1200℃下烧结，以在炉中产生具有高浓度的晶体X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)}和晶体Y = {(C2S)3(CS)3Ca(f,cl)2}和/或晶体Z = {C5S2$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物。 [0015] 本发明的目的是提供对环境具有较低负面影响的改进的硫铝酸钙(铁酸盐)-熟料、-水泥和-粘结剂，这样工业副产物可形成生料混合物的大部分和/或其生产释放较少的CO2。 [0016] 令人惊讶地现已发现，相C5S2$（硫硅钙石，也被称作硫灰硅钙石或硫酸盐灰硅钙石）构成硫铝酸盐水泥中的显著反应性组分。在文献（参见例如，"Synthesis of Calcium Sulfo aluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from Aluminium Manufac ture", Milena Marroccoli等人., The second international conference on sustainable construction Materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz等人, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, “Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G等人, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006和"The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B等人, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007）中将相C5S2$描述为低反应性的或惰性的并且不合意。此外，通常指出避免这种“不希望的相”的方法。在我们的实验过程中令人惊讶地证实，显著量的这种C5S2$相在水合的前几天内已经反应并显著影响水合样品的相组成。 [0017] 因此一方面通过硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料、由其制成的水泥和粘结剂实现上述目的。进一步通过将硫硅钙石添加到硫铝酸钙水泥中得以实现，其中通过烧结至少含有CaO、SiO2和SO3源的生料混合物获得硫硅钙石-熟料，其中调节烧结温度以使该硫硅钙石-熟料含有占熟料总重量的以重量计至少20%的C5S2$。在研磨之前或之后，将硫硅钙石-熟料与硫铝酸钙-熟料或-水泥或硫铝酸钙-贝利特-熟料或-水泥混合成粘结剂。 [0018] 在本发明的范围内，熟料是指通过在升高的温度下通过燃烧原料混合物而得并含有至少一种水硬性反应相的烧结产物。水泥是指在添加或不添加其它组分的情况下研磨的熟料。粘结剂或粘结剂混合物是指含有水泥和通常但并非绝对必要另外的细研磨组分的水硬混合物，其在添加水、任选掺合料和粒化石材后使用。 [0019] 熟料可能已含有所有必要和所需的相并在研磨成水泥后直接用作粘结剂。根据本发明，通过混合两种或更多种熟料和/或水泥获得粘结剂组合物，其中在研磨之前（或过程中）和/或在磨碎状态下和/或在粘结剂制备过程中进行混合。除非明确指定混合时间点，下列描述涉及在这方面不受限定的粘结剂（和水泥）。 [0020] 除非另行指明，“反应性”是指水硬反应性。 [0021] C5S2$之类的相例如主要以化学计量标示，但确切组成可偏离/改变。此外，来自卤素、非金属、碱金属和碱土金属的各种杂质离子以及过渡金属和准金属和金属的物质可引入到该相的晶体结构中。这些都适用于本发明的熟料。优选例如将磷酸盐、氟化物、硝酸盐或氯化物引入到C5S2$的结构中，由此使其稳定（例如在＞1200℃的较高温度下）。可将磷酸盐和/或铁优选引入C4A3$相中。杂质离子的引入会导致该相在热区中的形成速度提高，这又可能降低所需停留时间和/或会造成其定量增加。如在熟料相的名称C4(AxF1-x)3$中一样，名称Al2O3(Fe2O3)是指铝可以部分被铁代替，即x为0.1至1.0的数。通常主要存在铝，伴随混合少量的铁，但使用大量铁直到主要含量为铁也落在本发明的范围内。 [0022] 有效充当助熔剂和/或降低形成熔体所需的温度和/或促进形成熟料化合物（例如通过形成混合晶体和/或使相稳定）的物质被称作矿化剂。 [0023] 铁引入的证据是富铁相（例如Fe3O4、C2F和C4AF）的定量减少、C4A3$或C4(AxFe(1-x))3$相的增加以及峰强度的增加和晶格参数c (Å) [晶系: 斜方晶系]从9.1610 [PDF-号: 01-085-2210, 硫酸(VI)六铝酸四钙 - Ca4(Al6O12)(SO4), ICSD collection code: 080361, 由ICSD使用POWD-12++计算, (1997), 结构: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)]经过9.1784 [PDF-号: 00-051-0162, 硫酸氧化钙铝铁 - Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), ICSD collection code: -, 主 要 参 考 资 料 : Schmidt, R., Pöllmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)]增加至最高超过9.2000。也可以借助在Rietveld精修中通过各原子位置的占位不足（Unterbesetzungen）或混合占位（Gemischbesetzungen）确定占位系数来测定可能的混合晶体的形成。另一纯定性指标是有时熟料的颜色改变。熟料的颜色例如从栗褐色/赭褐色经绿褐色直至变成浅灰土色。 [0024] 可通过供应足量CaO、SiO2和SO3的原料的烧结制备C5S2$。一方面，纯的或基本纯的原料，如碳酸钙或氧化钙、石英粉或微硅粉和硫酸钙适用于此目的。另一方面，大量天然的以及工业材料，例如但不限于石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、煅烧粘土（例如偏高岭土）、玄武岩、橄榄岩、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质（矿物学/玻璃含量、反应性等）的灰料/矿渣/矿渣砂、各种料堆材料、红泥和褐泥、天然硫酸盐载体、脱硫泥浆、磷石膏、烟气石膏、钛石膏、氟石膏等可以以适当的组合用作原料。保护范围还涵盖符合作为潜在原料的最低化学要求的未具名提及的物质/物质组。原料可以但不是必须进行预处理。 [0025] 硫硅钙石也作为矿物存在，但还没有可以以足够的量或纯度获得其的已知矿床，因此虽然可以使用“天然”硫硅钙石，但实际上不经济。通过烧结合适的原料进行制备是根据本发明优选的。 [0026] 在一个实施方案中，通过特定方法由至少是CaO、AC2O3(±Fe2O3)、SiO2和SO3源的原料通过燃烧和随后退火制备硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料。 [0027] 所述通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物制备水硬反应性熟料的方法作为第一步骤首先包括在＞1200℃至1350℃，优选1250至1300℃的温度范围，经足以获得熟料中间产物的时间，转化或烧结该生料混合物。该时间通常为10分钟至240分钟，优选30分钟至90分钟。该熟料中间产物随后在1200℃ 至750℃下限的温度范围，优选在1150至850℃的温度范围，经足以获得所需量的C5S2$以及用存在的C$将一定量的铝酸盐-和高铁酸盐相和原料的结晶高温相的残留物转化成额外的C4(AxF1-x)3$和C5S2$的时间退火。该熟料应该在1200℃至1050℃的温度范围经历10分钟至180分钟，优选25分钟至120分钟，和更优选30分钟至60分钟。在冷却过程中，该熟料可在1050℃至750℃，优选1050℃至850℃的范围经历5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟。该熟料随后以本身已知的方式快速冷却，由此防止进一步相变。在EP 11006757.6中详细描述了该方法，为此在此方面将其完全引用引入本文中。 [0028] 由此以下列比例获得含有主要组分C4(AxF1-x)3$、(α; β) C2S、C2(AyF1-y)和C5S2$的根据本发明的熟料• C5S2$ 以重量计5至75%，优选10至60%，更优选20至40% • C2S 以重量计1至80%，优选5至70，更优选10至65%，最优选20至50% • C4(AxF1-x)3$ 以重量计5至70%，优选10至60%，更优选20至45% • C2(AyF1-y) 以重量计5至30%，优选8至25%，更优选10至20% • 次要相 以重量计0至30%，优选5至25%，更优选10至20% 其中x在0.1-1的范围，优选在0.8-0.95的范围，且y在0.2-0.8的范围，优选在 0.4-0.6的范围。 [0029] 例如硅酸钙、硫酸盐、铝酸钙、尖晶石、黄长石系的物质、方镁石、游离石灰、石英、橄榄石、辉石、镁硅钙石系的物质、磷灰石、硅磷灰石、钙磷硅酸盐（Silicocarnotit）、灰硅钙石和/或玻璃相可作为次要相出现。该熟料的游离石灰含量优选以重量计低于5%，特别优选低于2%，和非常特别优选低于1%。在一个优选实施方案中，该硫硅钙石熟料含有以重量计1至10%，优选2至8%，更优选3至5%的x射线无定形相/玻璃相。 [0030] 本发明的熟料的最重要相（C4(AxF1-x)3$、(α; β)C2S、C5S2$）的重量比优选位于下列范围内：•C4(AxFe1-x)3$ : (α; β)C2S = 1:16 - 70:1，优选1:8 – 8:1，特别优选1:5 – 5:1•C4(AxF1-x)3$ : C5S2$ = 1:15 - 14:1，优选1:8-8:1，特别优选1:5– 5:1 •C5S2$ : (α; β)C2S = 1:15 - 70:1，优选1:8– 10:1，特别优选1:4– 5:1•C4(AxF1-x)3$ : ((α; β)C2S + C5S2$) = 1:16 - 10:1，优选1:8 – 8:1，特别优选 1:4– 4:1。 [0031] 可以通过生料组成、校正剂的含量、燃烧条件和调节退火/预冷却来如此调整本发明的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料的性质和组成，以增加形成C5S2$和替代β-C2S增加形成C2S的反应性变体，例如α变体。该生料混合物必须经历大于1200℃的温度，以将可能的不希望的结晶高温相（例如C2AS）转化成希望的目标熟料的相并形成足量的C4(AxFe1-x)3$。但是，随之产生显著的缺点。所希望的相C5S2$从± 1180℃以上的温度起不稳定并分解成C2S和C$。因此，在1200℃以上，将烧结与有针对性的相对于通常的时间减慢的经1200℃至750℃，优选1150℃至850℃，更优选1150℃至1080℃范围的熟料冷却结合，以除了相C4(AxFe1-x)3$而外有针对性地形成C5S2$。令人惊讶地已证实这种退火过程的另一优点。如果相C4(AxFe1-x)3$（至少在1200℃以上形成）有针对性地经历1150℃至1050℃的范围，由于例如C4AF、C2F、CF的消耗/转化，其变得可测量地更富含铁且其含量稍微提高。 [0032] 该熟料的主要氧化物的含量优选包含下列范围：• CaO 以重量计35至65% • Al2O3(Fe2O3) 以重量计7至45% • SiO2 以重量计5至28% • SO3 以重量计5至20%. 如果本发明的熟料具有以重量计＞2%的方镁石含量，则是有利的。此外，该熟料可以以最多以重量计20%，优选≤15%，和特别优选≤10%的比例含有选自碱金属和碱土金属和/或过渡金属和/或金属和/或准金属和/或非金属的一种或多种次要元素和/或其化合物。 [0033] 或者，可以制备具有以重量计20至100%范围的C5S2$含量和以重量计低于20%的C4(AxFe1-x)3$含量的硫硅钙石熟料。单独制备硫硅钙石或具有硫硅钙石作为至少一种主要组分的熟料或水泥的优点在于，可以在一个步骤中在通常900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围制备硫硅钙石或所述熟料。与制备含有硫铝酸钙作为主要相的熟料时的燃烧温度相比，这些低燃烧温度产生进一步的优点，即在本发明的熟料中可以有针对性地调整提高的镁/方镁石含量（以重量计＞2%）。由于所述低的燃烧温度，方镁石可以以反应性形式存在并有助于强度发展/水合。也可以使用更高的燃烧温度，但取决于原料混合物，只要以高比例（优选为熟料的20至100%）形成硫硅钙石。 [0034] 如果该制备要得到尽可能纯的C5S2$，则选择除CaO、SiO2和SO3源外没有其它组分或只有很少其它组分的原料。在900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围内用石英粉和硫酸钙转化碳酸钙产生具有纯度＞99%的C5S2$。 [0035] 但是，在制备C5S2$时使用尽可能高比例的低成本和环境相容的原料是优选的。“环境相容”是指使用尽可能少的能量和/或爱惜天然原料和高品质废品和副产物。 [0036] 大约25%飞灰 FA2（见实施例）与大约45%石灰石K1、大约8%石英（Merck，p.a.）和大约20% MicroA（天然硬石膏）的反应产生具有> 70%的C5S2$含量的熟料，和在~8%偏高岭土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO2的反应的情况中，实现> 80%的纯度。 [0037] 这些原料的反应同样优选在900至1200℃，优选1050至1150℃的温度范围进行。不同于以形成C4A3$为目的相同原料在至少1200℃下的已知烧结，在此基本上形成硫硅钙石。根据原料组成，例如至1300℃的更高温度也能合适，例如当存在相关量的磷（如使用磷石膏时的情况）时。但是，不同于已知方法/熟料，本发明致力于形成硫硅钙石，因此针对其形成优化烧结温度。在这些温度下，除硫硅钙石外，有利地还产生提高量的硅酸二钙的反应性多晶型物。与之相反，在现有技术中，针对C4A3$的形成优化烧结温度，并且应该尽可能不形成硫硅钙石。相反，根据本发明，如此选择温度以形成尽可能多的硫硅钙石，如果原料含有Al2O3 或Fe2O3源，则将C4(AxF(1-x))3$的含量限制在少于15%。尽管也可以使用含有更多C4(AxF(1-x))3$的熟料，但它的更高含量由硫硅钙石负担，并且相应更高的烧结温度也会不利地影响硫硅钙石的反应性。 [0038] 900℃至1300℃，优选1050℃至1150℃的温度范围应保持10分钟至180分钟，优选25分钟至120分钟，再更优选30分钟至60分钟的时间。为了在冷却过程中进一步形成所需的相，熟料可在900℃至750℃的范围经受5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟的时间。最后，或者也不通过在900℃至750℃的范围延迟冷却，而将熟料以已知方式快速冷却，以防止额外的相变。 [0039] 含有硫硅钙石作为主要组分而没有显著量的硫铝酸钙的熟料是迄今始终避免的，并因此是新颖的且是本发明的主题，同样，其作为硫铝酸钙(铁酸盐)-水泥和-粘结剂中的添加剂的用途也是如此。 [0040] 根据本发明，含有C5S2$作为主要组分的硫硅钙石-熟料或在没有添加剂的情况下由其通过研磨获得的水泥以所示比例含有下列组分：·C5S2$ 以重量计20至100%，优选30至95%，再更优选40至90% ·(α, β) C2S 以重量计0至80%，优选5至70%，再更优选10至60% ·C4(AxF(1-x))3$ 以重量计0至< 15%，优选3至12%，再更优选5至10% ·C2(AyF(1-y)) 以重量计0至30%，优选5至20%，再更优选8至15% ·反应性铝酸盐 以重量计0至20%，优选1至15%，再更优选3至10% ·方镁石 (M) 以重量计0至25%，优选1至15%，再更优选2至10% ·次要相 以重量计0至30%，优选3至20%，再更优选5至10%, 基于熟料/水泥的总量计，其中这些相的比例合计为100%。 [0041] 通过将矿化剂添加到生料中，除稳定硫硅钙石外，一部分至主要部分的硅酸二钙特别可以以掺杂"α" C2S的形式，例如在P2O5存在下作为钙-磷酸盐-硅酸盐[Ca2SiO4•0.05Ca3(PO4)2] 存在。这样的化合物同样落在反应性α C2S多晶型物组和本发明的范围内。 [0042] 名称(α, β) C2S意味着这可以是C2S的多晶型物及其混合物，其中反应性α多晶型物（例如α, α'L, α'H）是优选的。优选包含以重量计至少5% C2S的α多晶型物，因为这些有利地有助于高的早期强度。 [0043] 在C4(AxF(1-x))3$相中，x在0.1至1，优选0.8至0.95的范围。在C2(AyF(1-y))相中，y在0.2至0.8的范围，优选0.4至0.6的范围。 [0044] 反应性铝酸盐应被理解为例如，但不限于，C3A、CA和C12A7。 [0045] 次要相可以是例如，但不限于，碱金属/碱土金属硫酸盐、石英、尖晶石、橄榄石、辉石、黄长石系和镁硅钙石系的物质、磷灰石、硅磷灰石、钙磷硅酸盐、游离石灰、灰硅钙石、石英和/或X-射线无定形相组成/玻璃相的形式，比例为以重量计0至30%，优选2至20%，特别优选5至15%。熟料中的游离石灰含量以重量计低于5%，优选低于2%，特别优选低于1%。 [0046] 含有C5S2$作为主要相并单独制成的硫硅钙石-熟料的主要氧化物的含量包含下列范围：·CaO 以重量计40至70%，优选45至60%，再更优选50至55% ·SiO2 以重量计5至30%，优选10至25%，再更优选15至23% ·SO3 以重量计3至30%，优选5至26%，再更优选8至22% ·∑(Al2O3+Fe2O3) 以重量计0至40%，优选5至30%，再更优选8至20% ·MgO 以重量计0至25%，优选2至15%，再更优选5至10%， 基于熟料/水泥的总量计，其中这些含量的比例合计为100%。 [0047] 用于制备本发明的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或硫硅钙石-熟料的原料以本身已2 2 知方式研磨至常见细度。2000至10000 cm/g，优选3000至6000 cm/g，特别优选4000至 2 5000 cm/g范围的细度特别合适。研磨细度主要取决于所用原料的类型和组成、燃料过程（温度、在烧结区中的停留时间等）和粘结剂的所需性质以及可提供的技术可能性。 [0048] 本发明的粘结剂和/或本发明的水泥至少包含C5S2$和C4(AxF(1-x))3$（其中x是0.1至1，优选0.8至0.95），以及也优选包含C2(AyF(1-y)）（其中y为0.2至0.8，优选0.4至 0.6）和C2S的反应性多晶型物作为主要相。该粘结剂通常还含有硬石膏并可能含有铁酸钙（例如C2F）和/或硅酸铝C2AS、CAS2、硅酸三钙和游离石灰。该粘结剂优选还含有掺合料和/或添加剂和任选其它水硬活性组分。该添加剂可以是潜在水硬性、火山灰型和/或非水硬活性的（例如研磨的石灰石/白云石、沉淀CaCO3、Mg(OH)2、Ca(OH)2、氢氧化铝 [例如无定形Al(OH)3]、可溶碱金属铝酸盐 [例如Na2Al2O4]、硅粉）组分。 [0049] 可通过将硫硅钙石-熟料混入硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-熟料、硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-水泥或硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)水泥-粘结剂中或通过研磨硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料和任选混合另外的组分获得水泥和粘结剂。 [0050] 通过将具有以重量计10至80%的反应相C4(AxF1-x)3$含量（其中x为1至0.1）的硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)- 熟料（CSA(F)(B)）或硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-水泥与含有以重量计20至100% C5S2$的熟料和/或水泥合并成水泥/粘结剂，获得本发明的硫硅钙石-熟料的粘结剂。所述至少两种组分以下列比例存在：·含有CSA(F)(B)的熟料或水泥 以重量计10至90%，优选20至70%，再更优选30至60% ·含有C5S2$的熟料或水泥 以重量计10至90%，优选30至80%，再更优选40至70%。 [0051] 这些比例基于粘结剂的总量计，其中这些比例合计为100%。 [0052] 含有主要相C5S2$的硫硅钙石-熟料可以在合适的组成下（例如但不限于通过提高反应性铝酸盐和高铁酸盐的含量）用作独立的粘结剂。但是，更有利将其与CSA(F)(B)熟料和水泥合并成具有优化组成的粘结剂。 [0053] 该硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或硫硅钙石熟料与或不与硫酸盐载体一起以本身已2 2 2 知的方式研磨至2000至10000 cm/g，优选3000至6000 cm/g，特别优选4000至5000 cm/g的常见水泥细度（根据Blaine）以制备水泥或粘结剂混合物。作为硫酸盐载体特别适合的是碱金属-和/或碱土金属硫酸盐，优选以石膏和/或半水合物和/或硬石膏形式 经研磨的硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料或硫硅钙石熟料可以分别与一种或与混合的其它物质，例如但不限于波特兰水泥、地质聚合物粘结剂、铝酸钙水泥、合成或天然火山灰/潜在水硬性材料、石灰石粉等或其中几种结合以形成粘结剂混合物。但不同于EP 1 171 398 B1，这不是实现有效的水硬反应性所必须的，相反，磨碎成水泥的熟料本身表现出所希望的水硬反应性。 [0054] 该水泥或粘结剂混合物优选还含有一种或多种凝固-和/或硬化加速剂作为掺合-料，其优选选自具有可利用的铝的组分，该组分在与水接触时释放例如以Al(OH)4或无定形Al(OH)3凝胶形式的铝，例如，但不限于，可溶碱金属铝酸盐[例如Na2Al2O4、K2Al2O4等]、无定形氢氧化铝（例如Al(OH)3）。此外，该水泥或粘结剂混合物可含有同样与具有可利用的铝的上述组分结合的一种或多种凝固-和/或硬化加速剂作为掺合料，优选选自锂盐和-氢氧化物、其它碱金属盐和-氢氧化物和碱金属硅酸盐。 [0055] 另外提高该溶液的pH值并因此提高C5S2$的反应性的添加剂，例如碱金属铝酸盐和碱金属盐、-硅酸盐和-氢氧化物特别优选并可以以以重量计0.1至10%，优选0.5至5%，再更优选1至2%的量计量加入。 [0056] 更优选含有下列物质：混凝土液化剂和/或减水剂和/或缓凝剂，优选基于木质素磺酸盐、磺化的萘-、三聚氰胺-或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化缩聚物、磷酸化烷基羧酸及其盐、(羟基)羧酸和羧酸盐、硼砂、硼酸和硼酸盐、草酸盐、磺胺酸、氨基羧酸、水杨酸和乙酰水杨酸、二醛。 [0057] 常规硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)-熟料或-水泥可以与主要含有以重量计20至100%的C5S2$以及其它硫酸盐载体的熟料和/或水泥一起研磨，但也可以单独研磨，随后合并形成水泥/粘结剂。 [0058] 已经令人惊讶地证实，合成和天然（退火的）火山灰（例如，但不限于，砖灰、飞灰、凝灰岩、火山灰、具有高的可溶二氧化硅含量的沉积物、退火粘土和页岩、合成玻璃等）、潜在水硬性材料（例如，但不限于，矿渣砂、合成玻璃等）及其组合可以以相对较高含量添加到该粘结剂中（这些材料在下文中统称为胶结材料 [CM]）。相反，对于基于CSA(F)(B)的粘结剂，由于小的pH-值和/或低氢氧钙石含量或不存在氢氧钙石，通常只能在非常有限地使用此类材料（根据文献，以重量计最多15% [�ivica V. (2000) Properties of blended sulfoaluminate belite cement. C. B. Mat., 卷14, 第433-437页；�ivica V. (2001) Possibility of the modification of the properties of sulfoaluminate belite cement by its blending. Ceramics Silikaty, vol. 45 (1), 第24-30页]）。通过添加硫硅钙石基熟料或水泥至硫铝酸钙(铁酸盐)(贝利特)熟料/水泥/粘结剂或在硫硅钙石-硫铝酸钙-熟料/-水泥/-粘结剂的情况中，此类添加剂/或混合物的比例可以合计达到：·粘结剂 以重量计20至95%，优选40至80%，再更优选50至70% ·CM 以重量计5至80%，优选20至60%，再更优选30至50%， 其中这些值基于粘结剂总量计，且这些比例与其余粘结剂组分一起合计为100%。 [0059] 特别优选添加合成和天然火山灰和潜在水硬性材料，它们本身有助于与硫硅钙石一起发展强度。令人惊讶地发现，在富铝火山灰/潜在水硬性材料的情况中，使水合过程中-释放的铝（例如为Al(OH)4形式或无定形氢氧化铝（-凝胶）形式）与硫硅钙石反应。特别有- 利的是，硫硅钙石能够连续供应硫酸盐，以致稍后可供应的Al(OH)4或无定形氢氧化铝（例如通过矿渣砂和/或飞灰的反应而形成）可以反应。至少在很大程度上并通常完全防止硫酸盐侵袭（Sulfattreiben）。 [0060] 在水存在下，本发明的粘结剂通过与例如C4A3$反应而形成AFt-和AFm-相和-Al(OH)3。Al(OH)4或无定形氢氧化铝（凝胶）的形成/释放导致C5S2$相的渐进反应，并一方面供应额外的硫酸盐——这又稳定AFt并防止/减少可能转化成AFm，另一方面释放C2S的反应性形式，C5S2$或(C2S)2·C$ � 2 C2S + 1 C$，其可以与水以及与可利用的Al(OH)3反应并形成C2AS·8H2O（水化硅铝酸钙（Strätlingit））以及C-(A)-S-H。AFt的稳定化和Al(OH)3的消耗以及本发明的水泥的孔隙率的降低（由于形成C2AS·8H2O和C-(A)-S-H）使得耐久性显著改进，例如但不限于，通过降低总孔隙率和/或相关孔隙空间和耐受可能的硫酸盐侵袭。 [0061] 优选的火山灰/潜在水硬性材料包括退火粘土（例如偏高岭土）和页岩、飞灰、矿渣砂以及合成（火山灰型和潜在水硬性）玻璃。 [0062] 本发明的粘结剂的组分可以单独或一起并与或不与额外的硫酸盐载体一起以本2 2 身已知的方式研磨至2000至10000 cm/g，优选3000至6000 cm/g，特别优选4000至5000 2 cm/g的常规水泥细度（根据Blaine）。碱金属和/或碱土金属硫酸盐是特别合适的硫酸盐载体，优选为石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸镁形式。 [0063] 可以以极低能量消耗研磨含有C5S2$的熟料，尤其是如果该熟料含有很少其它相，以便可以通过单独研磨或预研磨将其调节至含C5S2$的熟料的更大细度，例如如果需要C5S2$的更高反应性（更快反应/消耗）。如果这是特殊用途要求的，经研磨的产物可具有d50小于20微米且d90小于100微米，或d50小于5微米且d90小于20微米，或d50小于0.1微米且d90小于2微米的粒度分布。 [0064] 含有C5S2$的熟料的强研磨可能导致该熟料的相组成（例如C5S2$）部分（通常3至20%）至几乎完全（>90%）是x射线无定形的。这伴随着反应性的显著提高并允许新型的高反应性粘结剂体系的组合物。 [0065] 极细研磨的硫硅钙石熟料在最初24小时至7天内已经可有助于强度。这种研磨对含有显著量（例如15%或更多）的C4A3$的熟料而言是不可能的，因为C4A3$比C5S2$更容易研磨并因此会磨得太细。当在硫硅钙石-硫铝酸钙熟料中将C5S2$磨得如此细时，C4A3$的高反应性及其高需水量阻碍获得有用的粘结剂。 [0066] 在本发明的水泥或含有其的粘结剂的加工过程中，0.2至2的水/粘结剂值是合适的，优选为0.3至0.8，特别优选0.45至0.72。 [0067] 根据可得的原料或熟料的品质和组成，可以使用独立的组分或组分混合物制备粘结剂。 [0068] 以不同的组成已知并可以提供具有主要组分C4A3$的硫铝酸钙熟料和-水泥。这些都适用于本发明的粘结剂。例如，下列硫铝酸钙-水泥商购可得：Lafarge Aether®: 贝利特(α；+/-β) C2S 40 – 75%； 硫铝酸钙 C4A3$ 15 – 35%； 铁酸盐C2(A,F) 5 – 25%； 次要相 0.1 – 10% Lafarge Rockfast®: 贝利特(α；+/-β) C2S 0 – 10%； 硫铝酸钙 C4A3$ 50 – 65% 铝酸盐CA 10 – 25%； 钙铝黄长石C2AS 10 – 25%； 铁酸盐C2(A,F) 0 – 10%； 次要相 0 – 10% Italcementi Alipre®: 贝利特(α；+/-β) C2S 10 – 25%； 硫铝酸钙 C4A3$ 50 – 65%； 硬石膏C$ 0 – 25%； 次要相 1 – 20% Cemex CSA: 贝利特(α；+/-β) C2S 10 – 30%； 硫铝酸钙 C4A3$ 20 – 40% 硬石膏C$ ＞1%； 硅酸三钙石C3S ＞1 – 30%； 游离石灰 CaO < 0.5 – 6%； 氢氧钙石 Ca(OH)2 0 – 7%； 次要相 0 – 10% Denka® CSA 贝利特(α；+/-β) C2S 0 – 10%； 硫铝酸钙 C4A3$ 15 – 25%； 硬石膏C2(A,F) 30 – 40%； 氢氧钙石Ca(OH)2 20 – 35%； 游离石灰CaO 1 – 10%； 次要相 0 – 10% China Type II & III CSA 贝利特(α；+/-β) C2S 10 – 25%； 硫铝酸钙 C4A3$ 60 – 70%； 铁酸盐C2(A,F) 1 – 15%； 次要相 1 – 15% Barnstone CSA 贝利特(α；+/-β) C2S 22%； 硫铝酸钙 C4A3$ 60%； 铝酸盐C12A7 5%； 硅酸三钙石C3S 8%； 铁酸盐C2(A,F) 4%； 次要相 1% 该硫铝酸钙熟料和-水泥已部分含有硫硅钙石，但该量通常太低。因此加入C5S2$或富含其的混合物。另外看出，根据本发明有针对性地，即在最佳温度下制成的C5S2$比在制备CSA(B)时作为副产物获得的硫硅钙石更有反应性（参见实施例4和5）。 [0069] 关于贝利特含量，不是所有硫铝酸钙熟料都符合本发明的粘结剂的要求，因此如果该硫铝酸钙组分和/或硫硅钙石组分的贝利特含量太低，还加入贝利特或富含贝利特的混合物。贝利特可一方面会有助于早期强度，但也明显有助于可能的粘结剂体系的最终强度，而另一方面也有助于火山灰型和潜在水硬性材料的活化。 [0070] 本发明的水泥或本发明的粘结剂极好地适用于固定危险废物。一定含量的吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂在此是优选的。在将重金属固定在无机粘结剂中时，高pH值是有利的，这有利于形成难溶性氢氧化物。这可例如但不限于，通过在粘结剂中混合本发明的熟料与波特兰水泥实现。 [0071] 本发明的水泥或由其制成的粘结剂混合物的另一优点是在水合过程中形成不同相（例如钙矾石 [AFt]、单相 [AFm]、金属-金属羟基盐 [LDH]等），它们将各种重金属以及其它有害物质（例如氯化物等）引入其结构中并因此永久固定它们。 [0072] 基于下列实施例解释本发明，但并非意在限于所述的具体实施方案。除非另行指明或除非文中强制作出相反的规定，百分比基于重量；如有疑问，基于该混合物的总重量。 [0073] 本发明还涉及优选实施方案的所有可能的组合，只要它们不相互排斥。与数值数据相关的术语“大致”或“大约” 包括至少高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情况中高或低1%的值。实施例 [0074] 在表2中，基于它们的氧化型主要组分及其细度表征用于进行下述实施例的原料。同样给出在1050℃下退火后的重量损失。表3显示所用工业副产物的矿物学相组成。 [0075] 表3: 所用工业副产物的矿物相组成（根据Rietveld的QXRD） [0076] 实施例1 TpurCaCO3 [Merck, p.a.]、CaSO4 [Merck, p.a.]和石英粉 [Merck, p.a.]的化学计量混合物在1100℃下燃烧1小时，然后快速冷却，研磨并在1100℃下再次燃烧1小时并快速冷却。 [0077] 实施例2 TKFA原料混合物由以重量计45%石灰石 (K1) + 27%FA2、20%MicroA和8%石英粉（Merck, p.a.）构成。该生料在1100℃下烧结并在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约35分钟从1100℃降至850℃。随后将该熟料暴露在空气中快速冷却。 [0078] 实施例3 TKAGS原料混合物由以重量计58% K1 + 8% MK、24% MicroA和10%石英粉（Merck, p.a.）构成。对该生料施以与实施例2中相同的程序。 [0079] 实施例4由商业CSA水泥（组成见表6）和来自实施例1至3的三种硫硅钙石以及Micro A混合不同的粘结剂。硫硅钙石的组成列在表4中，与水泥的混合比列在表5中；图1至4给出在以0.7的W/B值与水搅拌时，这些混合物的热流和累积热流。表7给出相应于实施例4的水泥的矿物学（根据Rietveld的QXRD）和水泥以及由其制成的水泥石料（标准化至100%浆料）的TG数据（化学结合水）；W/Z值0.7。 [0080] 表4: 来自实施例1至3的熟料的化学（计算）和矿物学组成 [0081] 表5: 商业硫铝酸钙-水泥与相应于实施例1-3的熟料的混合物 [0082] 表6: 所用商业硫铝酸钙-水泥的化学组成 [0083] 表7: 实施例4的水泥和水泥石料的矿物学 [0084] 实施例5原料混合物由以重量计44%K1 + 25%FA1 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将一个样品(M1)在烧结后直接冷却，第二个样品(M1a)在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约45分钟从1200℃降至850℃，熟料随后暴露在空气中快速冷却。 [0085] 实施例6原料混合物由以重量计65%( 80% K1 / 20% MK) + 5%FA3 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。在烧结后对样品(M2)施以与M1a相同的冷却程序，然后冷却。 [0086] 实施例7原料混合物由以重量计45%K1 + 35%S2 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将一个样品(L1)在烧结后直接冷却，第二个样品(L1a)在烧结后施以与M1a相同的冷却程序，然后冷却，第三个样品(L1b)在烧结后施以用于退火的冷却程序，其中温度经大约60分钟从 1150℃降至1100℃，熟料随后暴露在空气中快速冷却。 [0087] 实施例8原料混合物由以重量计37%K1 + 54%FA2 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将一个样品(L2)在烧结后直接冷却，第二个样品(L2a)在烧结后施以与L1b相同的冷却程序，然后冷却。 [0088] 实施例9原料混合物由以重量计41%K1 + 41%S1 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将一个样品(L3)在烧结后直接冷却，第二个样品(L3a)在烧结后施以与M1a相同的冷却程序，然后冷却。 [0089] 该熟料和由以重量计85%熟料和15%硬石膏的混合物以0.7的水/水泥值制成的水泥石料的分析结果概括在表8中。在图5至9中显示了该水泥的热流测量结果。 [0090] 实施例10原料混合物由以重量计52.2%CaCO3 (Merck, p.a.) + 32.6%FA2 + Micro A和Al(OH)3构成。两个样品（CSAB1250_a和b）在1250℃下烧结后直接暴露在空气中快速冷却，另外两个样品（CSAB1100_a和b）在1250℃下退火后在炉中冷却至1100℃并在此温度下保持1小时，随后直接暴露在空气中快速冷却。对于另外两个样品（CSAB1100-SO3_a和b）分别提高生料中的硫酸盐含量，随后对这些样品施以与CSAB1100_a和b相同的退火-和冷却程序。 [0091] 表9列举对所得熟料测得的晶格参数和组成。图10图解晶格参数对合成温度或特定冷却程序以及SO3含量的依赖性。 [0092] 通过优化SO3 / (Al2O3 + Fe2O3)比以及使用特定制备方法，可以优化或改变熟料组成（见表9）。硫铝酸钙结构中增加的铁的引入量对应于晶格参数的增大。同样地，随着铁引入，越来越多地出现立方晶形式代替非斜方晶形式。 [0093] 图11显示由90% 熟料与10% MircoA的混合物和纯熟料CSAB1100-SO3_b以0.6的W/Z制成的水泥石料的热流。根据本发明的两步法或以优化的生料矿物学组成制成的熟料明显在更早时间点反应/水合。实验证实，这伴随着早期强度的显著提高。 |
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