制备硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙-熟料的方法 |
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| 申请号 | CN201280040095.9 | 申请日 | 2012-07-16 | 公开(公告)号 | CN103874669A | 公开(公告)日 | 2014-06-18 |
| 申请人 | 海德堡水泥公司; | 发明人 | F.布勒雅恩; D.施密特; M.本哈哈; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及硫 硅 钙 石-贝利特-硫 铝 酸钙（ 铁 酸盐）-熟料的制备。本发明还涉及使用替代性原料来制备熟料，所述替代性原料例如基于工业副产物(主要是低品质)的原料，例如具有低的玻璃含量和/或高的游离石灰含量和/或高含量的结晶高温相的 熔渣 块 和灰料，以及具有类似化学组成的天然存在的石材和石材玻璃。 | ||||||
| 权利要求 | 1.通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物而制备水硬反应性熟料的方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 制备硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙-熟料的方法[0001] 本发明涉及硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）-熟料(TBC$A(F))的制备。本发明还涉及使用替代性原料来制备熟料，所述替代性原料例如基于工业副产物(主要是低品质)的原料，例如具有低的玻璃含量和/或高的游离石灰含量和/或高含量的结晶高温相的熔渣块和灰料，以及具有类似化学组成的天然存在的石材和石材玻璃。 [0002] 水泥工业造成全球CO2产量的相当大部分。近年来，全世界不断增长的水泥需求量（尤其是在发展中国家）以及用于原料、能源和CO2证书的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产物和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和经济中的关注焦点。 [0003] 在全世界，在热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等中生成巨大量的在下文中被称作工业副产物的材料。根据品质/组成/应用领域，可将其部分或全部再用于各种工艺和产物中，例如作为波特兰水泥的熟料生产中的调节剂，作为混凝土添加剂以及作为沥青和混凝土的骨料等。 [0004] 但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性（化学机理和矿物学）和有害物质成分（有机物、重金属等），工业副产物的使用并非没有问题的。尤其是OPC-熟料的下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性会导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能导致污染周边地区和水域/地下水。 [0005] 工业副产物的使用/处理因此构成主要挑战并且是尚未解决的问题。在将来，尽可能有效和可持续地利用资源是不可缺少的并具有全球重要性。 [0006] 除替代水泥中的熟料和生料混合物中的原料外，还尝试找出其它水硬性粘结剂。这些包括硫铝酸盐水泥和含有贝利特作为主要组分的水泥。 [0007] 为了简化进一步描述，使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H2O，C–CaO，A–Al2O3，F–Fe2O3，M–MgO，S–SiO2和$–SO3。 [0008] 为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子替代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员理解，在本发明中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本发明的保护范围涵盖。现有技术 [0009] 在工业上，硫铝酸钙-水泥通常通过均化的细微分布的天然原料，如石灰石、铝土矿、石膏/半水合物/硬石膏、富铝粘土和SiO2源在回转炉中在1100℃至1350℃的烧结制备并具有与波特兰水泥相比明显不同的化学机理和相成分。表1中比较了波特兰水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(BC$AF)中存在的相。在硫铝酸盐水泥中，不同的工业副产物，如矿渣砂和飞灰也可以添加到生料中。 [0010] 硫铝酸钙-水泥的决定性的水硬活性成分是具有下列组成的化合物的（混合）晶体：3 CaO •3 Al2O3 •CaSO4-3 CaO •3 Fe2O3 •CaSO4（C4A3$-C4F3$；硫铝酸盐-硫铁酸盐,Ye'elimit），其在与水搅拌后并在可溶性硫酸盐和附加钙载体存在下反应形成钙矾石，3 CaO •(Al2O3/Fe2O3) •3 CaSO4 •32 H2O以及不同的单相。形成的（水合物）相（例如钙矾石 [AFt]、单相 [AFm]等）可以结合并持久固定大量不同的（有害）物质，例如通过引入到水合物相的晶体结构中、积聚在颗粒表面、固定在水泥胶料中、例如作为氢氧化物/碳酸盐沉淀出来等。硫铝酸钙-水泥的另外两种水硬活性相是硅酸二钙(C2S)和铁铝酸四钙(C4AF)，但它们主要有助于最终强度。 [0011] 表1：与BC$AF比较的OPC的化学机理和矿物学。 [0012] EP 0 838 443 A1描述了由含铝的残余料起始制备硫铝酸钙-水泥。 [0013] DE 196 44 654 A1描述了由处理过的盐渣制备硫铝酸钙-水泥。 [0014] FR 2 928 643描述了由具有含钙、铝、硅、铁和硫，优选为硫酸盐形式的矿物的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。该生料混合物的烧结以至少15分钟的穿行时间穿过燃烧炉进行。 [0015] FR 2 946 978描述了由不同原料的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。 [0016] EP 1 171 398 B1 (DE 600 29 779 T2)描述了特定原料混合物的低温烧结，以在炉中产生具有高浓度的晶体X = {(C, K, N, M)4(A, F, Mn, P, T, S)3(Cl, $)}和晶体Y = C9S3$Ca(f,cl)2和/或晶体Z = {C5S2$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物。 [0017] 本发明的目的是提供对环境具有较低负面影响的水硬反应性熟料的制备方法，其通过工业副产物可形成生料混合物的大部分和/或其生产释放较少的CO2。 [0018] 令人惊讶地现已发现，相C5S2$（硫硅钙石，也被称作硫灰硅钙石）构成特定的硫铝酸盐水泥中的显著反应性组分。在文献（参见例如，"Synthesis of Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich Byproducts from Aluminum Manufacture", Milena Marroccoli等 人, The second international conference on sustainable construction materials and technologies 2010, "Synthesis of Special Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste, Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz等人, 28th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute 2005, “Fluidized Bed Combustion Waste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium Sulphoaluminate Cements", Belz G等人, 29th Meeting of the Italian Section of The Combustion Institute, 2006 和 "The Fabrication of Value Added Cement Products from Circulating Fluidized Bed Combustion Ash", Jewell R.B等人, World of Coal Ash (WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007）中将相C5S2$描述为低反应性的或惰性的并且是所不希望的。此外，通常指出避免这种“不希望的相”的方法。在我们的实验过程中令人惊讶地证实，显著量的这种C5S2$相在水合的前几天内已经反应并显著影响水合样品的相组成。 [0019] 因此，上述目的通过制备具有反应性相C5S2$作为主要组分的硫铝酸钙熟料而实现，其中根据所选的原料和生料混合物的组成通过优化生料组合物的烧结而形成较大量的这种相。在至少1200℃、优选1200℃至1350℃和更优选1250℃至1300℃燃烧所述生料混合物，从而再次分解存在的/形成的所不希望的相，例如黄长石属形成的相，和/或将各种原料（例如黄长石、莫来石、辉石/斜辉石、尖晶石等）的结晶高温相转化成所希望的熟料反应性相。与现有技术显著不同的一个特殊步骤是通过控制在炉室中以及在每种冷却器系统中的冷却过程中的温度紧接着有针对性地进行退火。通过在冷却过程中有针对性的温度控制，将燃烧的特种熟料在足够形成本发明的熟料的时间段在冷却过程中经过1200℃至最低750℃、优选1150至850℃的温度范围，并且然后才迅速冷却。此外发现，不同的铝酸盐相和高铁酸盐相以及原料的结晶高温相的残余（例如但不限于C4AF、C2F、CF、C3A、CA、CA2、C12A7、A3S2、C2AS等）在控制的冷却过程中在退火时与存在的C$反应，并会增加所需的反应性相C5S2$和C4A3$/C4(AxF1-x)3$，其中x为0.1至1、优选0.95至0.8。 [0020] 此外，列出了工业副产物的应用可能性，其具有下列优点：(1) 避免堆放/料堆材料 (2) 经济地/环保地使用这些材料 (3) 固定/破坏可能的有害物质。 [0021] EP 1 171 398 B1描述了在900℃至最多1200℃的温度范围制备一种特殊熟料，其具有所希望的5%-75%的C5S2$（晶体Z）含量。然而，根据这篇文章，所制备的特殊熟料没有类似水泥的性能，并且必须与反应水硬性水泥或波特兰型水泥混合，以便实现所希望的物理特性（例如早期的水合作用和高的早期强度）。所述制备需要限制温度范围为900℃至最多1200℃以及选择如下原料，即石灰石、铝土矿、富铝粘土、硫酸盐载体(硬石膏、石膏和磷石膏)和氟化钙或具有高的氟含量的原料，以便得到所希望的反应性相晶体Y。本领域的技术人员已知，氟石、铝土矿和富铝粘土作为原料非常昂贵，并且供应的地区受到限制。 [0022] EP 1 171 398 B1中没有提到替代性的原料，例如工业副产物，而根据本发明使用工业副产物作为水硬反应性熟料的生料混合物的组分。本领域的技术人员同样已知，结晶高温相（通常可能在例如但不限于灰料和熔渣的工业副产物中出现），例如但不限于黄长石属和/或莫来石属的物质在900℃至1200℃的温度范围形成，并且通常不转化或仅非常慢地转化和/或仅部分地转化成所希望的目标熟料的相。 [0023] 与EP 1 171 398 B1的说明相反，在最多1200℃下在仅使用特殊原料（石灰石、铝土矿和含硫酸盐的矿源）的情况下也仅形成少量的Ye'elimit。本发明的熟料的反应性需要足够量的硫硅钙石和Ye'elimit的存在；因此解释了根据EP 1 171 398 B1获得的熟料的反应性的不足。为了产生所需量/所希望的量的这些相，必须相应地显著延长在1200℃的高温区域中的停留时间。但是，C4A3$的最佳形成温度为约1250℃。 [0024] 在EP 1 171 398 B1中所述的燃烧温度范围的另一缺点在于结晶高温相（例如C2AS）的存在/形成。所述相可以在1200℃的最高温度下相对长时间地几乎不变/稳定地存在，由此所不希望地结合了大量的铝。在超过1250℃的温度下，这些所不希望的相通常更快地反应/转化。由此显著地提高了各种原料的经济和环保方面的价值/使用。 [0025] 与此相反，本发明描述了各种原料、一种特殊的制备方法和替代性的水硬反应性熟料的组成，所述熟料明显区别于现有技术。 [0026] 根据本发明的熟料制备，可以使用大量的天然或工业材料作为原材料，例如但不限于石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、玄武岩、橄榄岩、纯橄榄岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、高和低品质（矿物学/玻璃含量、反应性等）的灰料/矿渣/矿渣砂、各种料堆材料、红泥和褐泥、天然硫酸盐载体、脱硫泥浆、磷石膏等。对于没有提到的、但满足作为潜在的原料的最低化学要求的物质/物质组也同样落入本发明的保护范围。 [0027] 与EP 1 171 398 B1描述的特殊熟料相反，根据本发明制备的熟料（研磨成常规的水泥细度）是水硬高反应性的（例如高的热流，伴随AFt、AFm、C2ASH8、C-(A)-S-H等的形成而凝结），在不添加其它水硬反应性组分的情况下也显示出明显的类似水泥性能。当然，也可以添加这些组分。 [0028] 同样，熟料制备的方法明显不同，对于本发明的粘结剂的制备不需要额外的氟源，但并不强制性排除使用氟源。因此，本发明显著地扩展了工业副产物和废品的可用性。 [0029] 在开始的研究中，可以由石灰石、粘土、不同品质的矿渣砂/熔渣块和(W&V)飞灰制备含有变化量的C5S2$相的各种熟料。此外发现，一方面在石灰石（例如透辉石等）和熔渣以及灰料（例如莫来石、钙铝黄长石、镁黄长石、辉石等）中的结晶相在超过1200℃至最多1350℃的温度下的燃烧过程中转化成新的相（例如C4(AxF1-x)3$、C2S、C4AF等），另一方面生料混合物的化学和矿物学组成以及燃烧和冷却参数对熟料的组成和反应性具有显著的影响。 [0030] 因此，上述目的通过使用不同品质的材料作为用于制备本发明的硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙 (铁酸盐) 熟料 (TBC$A(F))的原料以及通过具有特定的燃烧和冷却参数的其制备方法而实现。 [0031] 在现有技术中没有教导具有C5S2$作为水硬反应性组分的硫铝酸钙熟料的有针对性制备，以及用于形成和/或稳定特殊相的有针对性冷却程序（如在本发明中所述的）。 [0032] 对于本发明的熟料，可以使用含有CaO、Al2O3(±Fe2O3)、SiO2和SO3作为主要组分的原料。优点在于，可以使用工业副产物作为所述生料混合物的至少一种主要组分。尤其优选：1) 尤其低品质的工业副产物(灰料/熔渣等)； 2) 可以至少部分替代石灰石作为主要CaO源的材料； 3) 可以至少部分替代铝土矿作为Al2O3(Fe2O3)源的材料； 4) 工业过程中的SO3； 5) 天然石材/石材玻璃。 [0033] 作为主要Al2O3源使用的材料（例如工业副产物）应当具有以重量计至少5%、优选≥10%和更优选≥15%的Al2O3含量。下文提到的低品质材料因此包括满足Al2O3含量要求的所有来源的材料。由于其可利用性，目前特别优选熔渣块和W灰料。 [0034] 将制备本发明的硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙 (铁酸盐) 熟料 (TBC$A(F))的原2 料以已知的方式研磨成常规的细度。按照Blaine的1500至10000 cm/g、优选2000至4000 2 cm/g的细度是特别合适的。所述研磨细度主要取决于所用原料的种类和组成、燃烧过程（在烧结区域中的温度、停留时间等）以及所追求的粘结剂特性和可利用的技术可行性。 [0035] 可使用的材料可以是天然产物和/或工业副产物。其可以（但不是必须）进行预处理。 [0036] 可以通过生料的组成、调节剂的含量、燃烧条件和退火/预冷却的控制在特性和组成方面调节根据本发明制备的熟料，从而更多地生成C5S2$和替代β-C2S的反应性C2S变体，例如α-变体。所述生料混合物必须经过超过1200℃的温度，从而将可能的所不希望的结晶高温相（例如C2AS）转化成所希望的目标熟料相，并且形成足够量的C4(AxFe1-x)3$。然而，却伴随出现很大的缺点。所希望的C5S2$相从超过±1180℃的温度起不再稳定并且分解为C2S和C$。因此，根据本发明将在超过1200℃的烧结与跨1200至750℃、优选1150至850℃和更优选1150至1080℃范围有针对性地缓慢（相对于常规时间）冷却所述熟料相结合，以便除C4(AxFe1-x)3$相之外有针对性地形成C5S2$。惊奇地发现退火过程的另一优点。 如果将C4(AxFe1-x)3$相（在至少超过1200℃形成的）有针对性地经过1150℃至1050℃的范围，则通过例如C4AF、C2F、CF的消耗/转化而更富含铁（可测量的）并且其量有所增加。其证据是富铁相（例如Fe3O4、C2F和C4AF）的定量减少、C4A3$或C4(AxFe(1-x))3$相的增加以及峰强度的增加和晶格参数c (Å) [晶系: 斜方晶系]从9.1610 [PDF-号: 01-085-2210, 硫酸(VI)六铝酸四钙-Ca4(Al6O12)(SO4), ICSD collection code: 080361, 由ICSD使用POWD-12++计算, (1997), 结构: Calos, N.J., Kennard, C.H.L., Whittaker, A.K., Davis, R.L., J. Solid State Chem., 119, 1, (1995)]经过9.1784 [PDF-号: 00-051-0162, 硫酸氧化钙铝铁-Ca4((Al0.95Fe0.05))6O12(SO4), ICSD collection code: -, 主要参考资料: Schmidt, R., Pöllmann, H., Martin-Luther-Univ., Halle, Germany., ICDD Grant-in-Aid, (1999)]增加至最高超过9.2000的值。也可以借助在Rietveld修正中通过各原子位置的占位不足（Unterbesetzungen）或混合占位（Gemischbesetzungen）确定占位系数来测定可能的混合晶体的形成。另一纯定性指标是有时明显的熟料颜色改变。 经过本发明两步方法的熟料的颜色例如从栗褐色/赭褐色经绿褐色直至变成浅灰土色。 [0037] 所述按照本发明通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物制备水硬反应性熟料的方法包括首先作为第一步骤在＞1200℃至1350℃、优选1250至1300℃的温度范围，经足以获得熟料中间产物的时间，转化或烧结该生料混合物。该时间通常为10分钟至240分钟，优选30分钟至90分钟。该熟料中间产物随后在1200℃至750℃下限的温度范围，优选在1150至850℃的温度范围，经足以获得所需量的C5S2$以及用存在的C$将一定量的铝酸盐相和高铁酸盐相和原料的结晶高温相的残留物转化成额外的C4(AxF1-x)3$（x为0.1至1、优选0.95至0.8）的时间退火。该熟料应该在1200℃至1050℃的温度范围经历10分钟至180分钟，优选25分钟至120分钟，和更优选30分钟至60分钟。在冷却过程中，该熟料可在1050℃至750℃，优选1050℃至850℃的范围经历5分钟至120分钟，优选10分钟至60分钟。该熟料最后以本身已知的方式快速冷却，由此防止进一步相变。 [0038] 由此按照本发明获得以下列比例的具有主要组分C4(AxF1-x)3$、(α;β)C2S和C5S2$的熟料• C5S2$ 以重量计5至75%，优选10至60%，更优选20至40% • C2S 以重量计1至80%，优选5至70，更优选10至65%，最优选20至50% • C4(AxF1-x)3$ 以重量计5至70%，优选10至60%，更优选20至45% • 次要相 以重量计0至30%，优选5至25%，更优选10至20%。 [0039] 名称(α,β)C2S可以是指C2S的多晶型物和其混合物，其中优选反应性α多晶型物(例如α、α'L、α'H)。对于C4(AxF1-x)3$相，x为0.1至1、优选0.95至0.8。 [0040] 本发明的熟料的最重要相（C4(AxF1-x)3$、(α;β)C2S、C5S2$）的重量比优选位于下列范围内：• C4(AxFe1-x)3$ : (α;β)C2S = 1:16-70:1，优选1:8–8:1，特别优选1:5–5:1• C4(AxF1-x)3$ : C5S2$ = 1:15-14:1，优选1:8-8:1，特别优选1:5–5:1 • C5S2$ : (α;β)C2S = 1:15-70:1，优选1:8–10:1，特别优选1:4–5:1 • C4(AxF1-x)3$ : ((α; β)C2S + C5S2$) = 1:16-10:11，优选1:8–8:1，特别优选 1:4–4:1。 [0041] 根据本发明获得的熟料然后类似已知的熟料进一步加工成水泥或粘结剂混合物。 [0042] 选择天然原料，例如石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、玄武岩、金伯利岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、硬石膏、石膏等，和/或工业副产物和残余物，例如料堆材料和堆放材料、高和低品质的灰料和熔渣、陶瓷残余物、脱硫泥浆和/或磷石膏作为用于所述生料混合物的CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3的源。对于熟料相，名称Al2O3(Fe2O3)是指（如同名称C4(AxF1-x)3$，其中x为0.1至1、优选0.95至0.8）铝可以部分被铁替代。通常，尤其铝存在少量掺杂的铁，但在本发明中可以使用大量的铁，甚至主要含量的铁。 [0043] 作为Al2O3(Fe2O3)源合适的是铝土矿、粘土和/或具有以重量计至少5%、优选≥10%和更优选≥15%的Al2O3含量的工业副产物和残余物。 [0044] 令人惊奇地，所选出的原料（例如但不限于灰料）被证明是特别合适的。其显示了平均更高的磷酸盐含量以重量计＞1.0%，并且在相对短的停留时间下在＜1200℃至850℃的温度范围可以形成大量的反应性很强的C5S2$。 [0045] 次要相，例如硅酸钙、硫酸盐、铝酸钙、尖晶石、黄长石属的物质、方镁石、游离石灰、石英和/或玻璃相优选以以重量计0.1至30%、优选5至20%和特别优选10至15%的量存在。所述一种或多种次要相相对于主要组分的种类和量可以通过重量比CaO/Al2O3(±Fe2O3)、CaO/SiO2和硫酸盐载体在生料混合物中的含量来控制。优选的次要相为C2AyF1-y（其中y为0.2至0.8，优选0.4至0.6），特别以C4AF的形式，其优选存在的量为以重量计3至30%、更优选5至25%和最优选10至20%。 [0046] 该熟料的主要氧化物的含量优选包括下列范围：• CaO 以重量计35至65% • Al2O3(Fe2O3) 以重量计7至45% • SiO2 以重量计5至28% • SO3 以重量计5至20%。 [0047] 有利的是本发明的熟料含有以重量计＞2%的方镁石含量。此外，所述熟料可以含有以重量计最多20%、优选≤15%和更优选≤10%的一种或多种选自碱金属和碱土金属和/或过渡金属和/或金属和/或准金属和/或非金属的次要元素和/或其化合物。 [0048] 已经发现，很合适的是使用工业副产物和工艺粉尘作为用于调节所述生料混合物的调节剂。 [0049] 为了制备水泥或粘结剂混合物，将所述熟料与或不与硫酸盐载体一起以已知方式2 2 2 研磨至2000至10000 cm/g、优选3000至6000 cm/g和特别优选4000至5000 cm/g的常规水泥细度（根据Blaine）。作为硫酸盐载体特别合适的是碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐，优选石膏和/或半水合物和/或硬石膏的形式。 [0050] 经研磨的熟料可以与一种物质或与其它物质的混合物，例如但不限于波特兰水泥、地质聚合物粘结剂、铝酸钙水泥、合成和天然火山灰/潜在水硬性材料、石灰石粉等或其中几种组合以形成粘结剂混合物。但不同于EP 1 171 398 B1，这不是实现有效的水硬反应性所必须的，相反，磨碎成水泥的熟料本身表现出所希望的水硬反应性。 [0051] 在水存在下，本发明的粘结剂通过与例如C4A3$反应而形成AFt-和AFm-相和Al(OH)3。C5S2$相的渐进分解一方面供应额外的硫酸盐，这又稳定AFt并防止/减少可能转化成AFm，另一方面释放C2S的反应性形式，其可以与水以及与可利用的Al(OH)3反应并形成C2AS·8H2O（水化硅铝酸钙（Strätlingit））以及(N, C)-(A)-S-H。AFt的稳定化和Al(OH)3的消耗以及本发明的水泥的孔隙率的降低（由于形成C2AS·8H2O和(N, C)-(A)-S-H）使得耐久性显著改进，例如但不限于，通过降低总孔隙率和/或相关孔隙空间和耐受可能的硫酸盐侵袭。 [0052] 在本发明的水泥或含有其的粘结剂的加工过程中，0.2至2的水/粘结剂值是合适的，优选为0.4至0.8，特别优选0.5至0.72。 [0053] 该水泥或由其制成的粘结剂混合物可以含有一种或多种掺合料。其优选含有一种或多种凝固-和/或硬化加速剂，优选选自锂盐和氢氧化锂、其它碱金属盐和碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、波特兰水泥和铝酸钙水泥。还优选含有混凝土液化剂和/或减水剂，优选基于木质素磺酸盐/酯、磺化萘缩合物、三聚氰胺缩合物或酚甲醛缩合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚或基于磷酸化缩聚物。 [0054] 所述水泥或由其制成的粘结剂混合物极好地适用于固定危险废物（Altlasten）。其中优选一定含量的吸附有效的添加剂，如沸石和/或离子交换树脂。在重金属固定在无机粘结剂中的过程中，高pH值可以是有利的，这有利于形成难溶性氢氧化物。这可例如但不限于通过在粘结剂中混合本发明的熟料与波特兰水泥实现。 [0055] 本发明的水泥或由其制成的粘结剂混合物的另一优点是在水合过程中形成不同相（例如钙矾石[AFt]、单相[AFm]、金属-金属羟基盐[LDH]等），它们将各种重金属以及其它有害物质（例如氯化物等）嵌入到其结构中并因此可以长期固定它们。 [0056] 基于下列实施例描述本发明，但不限于详细描述的实施方案。除非另行指明或除非文中强制作出相反的规定，百分比信息涉及重量，如有疑问则涉及该混合物的总重量。 [0057] 本发明还涉及优选实施方案的所有可能的组合，只要它们不相互排斥。与数值数据相关的术语“大致”或“大约”至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情况中应包括高或低1%的值。实施例 [0058] 表3基于氧化型主要成分及其研磨细度表征用于进行下述实施例的原料。还给出在1050℃下退火后的重量损失。表4显示所用工业副产物的矿物相组成。 [0059] 所有的熟料在1250℃烧结1小时，并且作为比较然后或者直接冷却到室温或者根据本发明在炉中经过特定的用于退火的冷却程序和然后才冷却到室温。 [0060] 。 [0061] 表4：所用工业副产物的矿物学的相组成(按照Rietveld的QXRD)。 [0062] 实施例1原料混合物由以重量计44%K1 + 25%FA1 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。样品（M1）在烧结后直接冷却，第二样品（M1a）在烧结后经过用于退火的冷却程序，其中温度经大约45分钟从1200℃降至850℃，并且随后将该熟料在空气中快速冷却。 [0063] 实施例2原料混合物由以重量计65%（80%K1/20%MK） + 5%FA3 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。 样品（M2）在烧结后经过与M1a相同的并且随后冷却。 [0064] 实施例3原料混合物由以重量计45%K1 + 35%S2 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将样品(L1)在烧结后直接冷却，第二样品(L1a)在烧结后经过与M1a相同的冷却程序，然后冷却，第三样品(L1b)在烧结后经过冷却程序，其中温度经大约60分钟从1150℃降至1100℃并且熟料随后在空气中快速冷却。 [0065] 实施例4原料混合物由以重量计37%K1 + 54%FA2 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将样品(L2)在烧结后直接冷却，第二样品(L2a)在烧结后经过与L1b相同的冷却程序并且然后冷却。 [0066] 实施例5原料混合物由以重量计41%K1 + 41%S1 + 硫酸盐载体和Al(OH)3构成。将样品(L3)在烧结后直接冷却，第二样品(L3a)在烧结后经过与M1a相同的冷却程序并且然后冷却。 [0067] 该熟料和由以重量计85%熟料和以重量计15%硬石膏的混合物以0.7的水/水泥值制成的水泥石料的分析结果概括在表5中。在图1至5中显示了该水泥的热流测量结果。 [0068] 。 [0069] 实施例6原料混合物由以重量计52.5%CaCO3 (Merck, p.a.) + 32.6%FA2 + Micro A和Al(OH)3构成。两个样品（CSAB1250_a和b）在1250℃下烧结后直接在空气中快速冷却，另外两个样品（CSAB1100_a和b）在1250℃下退火后在炉中冷却至1100℃并在此温度下保持1小时，随后直接在空气中快速冷却。对于另外两个样品（CSAB1100-SO3_a和b）分别提高生料中的硫酸盐含量，随后对这些样品施以与CSAB1100_a和b相同的退火程序和冷却程序。表6列举对所得熟料测得的晶格参数和组成。图6图解晶格参数对合成温度或特定冷却程序以及SO3含量的依赖性。 [0070] 通过优化SO3 / (Al2O3 + Fe2O3)比以及使用特定制备方法，可以优化或改变熟料组成（见表6）。Ye'elimit结构中增加的铁的引入量对应于晶格参数的增大。同样地，随着铁引入，越来越多地出现立方晶形式代替斜方晶形式。 [0071] 图7显示由90% 熟料与10% MircoA的混合物和纯熟料CSAB1100-SO3_b以0.6的W/Z制成的水泥石料的热流。根据本发明的两步法或以优化的矿物学组成制成的熟料明显在更早时间点反应/水合。实验证实，这伴随着早期强度的显著提高。 [0072] 表6：按照QXRD(Rietveld)的矿物学熟料组成 |
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