γ-2CaO·SiO2的制造方法 |
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| 申请号 | CN201280005908.0 | 申请日 | 2012-01-20 | 公开(公告)号 | CN103328384A | 公开(公告)日 | 2013-09-25 |
| 申请人 | 电气化学工业株式会社; | 发明人 | 渡边晃; 山本贤司; 樋口隆行; 庄司慎; 富冈茂; 盛冈实; | ||||
| 摘要 | 提供一种可得到纯度高、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的γ-2CaO·SiO2的制造方法。其特征在于，对以CaO和SiO2为主要成分、CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后Al2O3与Fe2O3的总含量小于5 质量 %、原料的粒度按150μm通过率计为90质量%以上的物质进行 造粒 ，将经造粒的原料在 回转窑 中在燃烧 温度 1350℃～1600℃下烧成，粉化后的40μm通过率为85%以上，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁- 尖晶石 砖、Al2O3含有率为85质量%以上的 铝 质砖、 碳 化 硅 质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al2O3含有率为85质量%以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种γ-2CaO·SiO2的制造方法，所述γ-2CaO·SiO2的40μm通过率为85%以上，所述方法中，对以CaO和SiO2为主要成分、CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后Al2O3与Fe2O3的总含量小于5质量%、粒度按150μm通过率计为90质量%以上的原料进行造粒，将经造粒的原料在回转窑中在燃烧温度1350℃～1600℃下烧成，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁-尖晶石砖、Al2O3含有率为85质量%以上的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al2O3含有率为85质量%以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。 |
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| 说明书全文 | γ-2CaO·SiO2的制造方法技术领域背景技术[0002] 关于水泥·混凝土的耐久性，与以前相比受到了更大的关注。本发明人等为了显著提高水泥·混凝土的耐久性，提出了使用γ-2CaO·SiO2作为水泥掺合料（コンクリート工学年次論文集、vol.26、No.1，2004年）。通过将γ-2CaO·SiO2作为水泥掺合料活用，对抑制会引起混凝土结构体早期劣化的中性化、盐害有大的効果。因此，对γ-2CaO·SiO2的利用寄予了大的期待。 [0003] 为了活用γ-2CaO·SiO2，需要确定其工业上的制造方法。然而，对于γ-2CaO·SiO2的合成方法，虽然有研究层面的见解，但实际情况是，对于工业上的制造方法并没有怎么进行研究。而且，大量且连续地制造γ-2CaO·SiO2的方法等同于完全没有。 [0004] 目前为止，作为γ-2CaO·SiO2的制造方法，提出了以下方法：相对于石灰质原料与硅酸质原料的混合物100重量份，添加石墨粉末、无定形碳粉末0.5重量份～5重量份，将其在窑尾的氧浓度为3%以下的回转窑中烧成的方法（专利文献1）。然而，该方法在原料中加入了碳，因此存在烧成后的制造物中残留有碳，或烧成温度变高时因石灰质原料与碳的反应而副产有碳化钙（Calcium carbide）的问题。如果残留碳，则作为水泥掺合料利用时，减水剂、高性能减水剂被碳吸附，给流动性带来不良影响。副产有碳化钙时，如果与水接触，则产生易燃性的乙炔气体，因此从安全性的角度，有时处理变困难。 [0005] 另外，专利文献1的方法中，从作为γ-2CaO·SiO2生成的基准的粉化现象来判断的γ-2CaO·SiO2的纯度也并非足够高。具体而言，作为表示粉化的程度的指标，对40μm的通过率进行测定，最大也只有80%左右。由此，专利文献1的方法作为γ-2CaO·SiO2的工业制造方法来说并不充分。 [0006] 最近，关于γ-2CaO·SiO2的制造方法，强烈要求开发可得到更高纯度、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的合理的方法。 [0007] 现有技术文献 [0008] 专利文献 [0009] 专利文献1：日本特开昭61-256913号公报 发明内容[0010] 发明要解决的问题 [0011] 本发明涉及γ-2CaO·SiO2的制造方法，提供一种可得到更高纯度、且工业上的生产率高、品质稳定的产品的合理的方法。 [0012] 用于解决问题的方案 [0013] 本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过将选定特定的原料并制成特定的粒度的材料造粒，并用在烧成带中使用了特定的砖、特定的灰浆（mortar）的回转窑进行烧成，生成了γ-2CaO·SiO2。 [0014] 本发明以以下构成为要点。 [0015] （1）一种γ-2CaO·SiO2的制造方法，所述γ-2CaO·SiO2的40μm通过率为85%以上，所述方法中，对以CaO和SiO2为主要成分、CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2、1000℃加热后的Al2O3与Fe2O3的总含量小于5质量%、粒度按150μm通过率计为90质量%以上的原料进行造粒，将经造粒的原料在回转窑中在燃烧温度1350℃～1600℃下烧成，所述回转窑的烧成带的内面使用了自镁-尖晶石砖、Al2O3含有率为85质量%以上的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆以及Al2O3含有率为85质量%以上的铝质灰浆构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。 [0016] （2）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用镁-尖晶石砖。 [0017] （3）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用Al2O3含有率为85质量%以上的铝质砖。 [0018] （4）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用碳化硅质砖。 [0019] （5）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有镁-尖晶石灰浆的砖。 [0020] （6）根据上述（1）所述的制造方法，其中，上述回转窑在烧成带的砖中使用涂布有Al2O3含有率为85质量%以上的铝质灰浆的砖。 [0021] （7）根据上述（1）～（6）任一项所述的制造方法，其中，原料的CaO/SiO2的摩尔比为1.85～2.15。 [0022] （8）根据上述（1）～（7）任一项所述的制造方法，其中，1000℃加热后的原料含有小于2质量%的Fe2O3。 [0023] （9）根据上述（1）～（8）任一项所述的制造方法，其中，原料具有按100μm通过率计为90质量%以上的粒度。 [0024] （10）根据上述（1）～（9）任一项所述的制造方法，其中，使用水/原料的质量比为（0.1～0.3）/1的水来造粒。 [0025] （11）根据上述（1）～（10）任一项所述的制造方法，其中，在1400℃～1500℃的燃烧温度下烧成。 [0026] （12）根据上述（1）、（5）～（10）任一项所述的制造方法，其中，回转窑的烧成带的砖表面的灰浆的厚度为5mm～10mm。 [0027] （13）根据上述（1）～（12）任一项所述的制造方法，其中，边将经造粒的原料连续地供给至回转窑的烧成带，边连续地从回转窑取出烧成物。 [0028] （14）一种水泥掺合料，其含有根据上述（1）～（13）任一项所述的制造方法得到的γ-2CaO·SiO2。 [0029] 发明的效果 [0030] 根据本发明的γ-2CaO·SiO2的制造方法，可以合理地制造纯度高、且工业上的生产率高、品质稳定的γ-2CaO·SiO2。 具体实施方式[0031] 本发明中的份、%只要没有特别的规定就以质量基准表示。 [0032] 本发明所述的γ-2CaO·SiO2是指，以CaO和SiO2为主要成分的化合物中的硅酸二钙（2CaO·SiO2）的一种。硅酸二钙中存在α型、α′型、γ型、γ型。本发明涉及γ型的硅酸二钙。 [0033] 本发明中，使用CaO原料与SiO2原料作为主要成分。主要成分是指，优选原料中的CaO和SiO2的总含量为优选70%以上、更优选90%以上，其以外的成分的含量尽可能少。 [0034] 作为CaO原料，可以使用：碳酸钙、氢氧化钙、或者氧化钙。作为SiO2原料，可以选定：硅石微粉、粘土、硅粉（silica fume）、飞尘（fly ash）、非晶质二氧化硅、其它自各产业副产的二氧化硅质的物质。 [0035] 本发明中，优选对杂质的存在进行限定。具体而言，在1000℃加热后的原料中，自CaO原料、SiO2原料混入的Al2O3、Fe2O3的总和需要小于5%。Al2O3、Fe2O3的总和更优选小于4%，最优选小于3%。尤其，对于Fe2O3的含量，在1000℃加热后的原料中，优选小于2%，更优选小于1.5%，最优选小于1%。Al2O3、Fe2O3的总和相对于1000℃加热后的原料未小于5质量%时，容易生成β-2CaO·SiO2，γ-2CaO·SiO2的纯度变差。特别是由于Fe2O3的影响大，因此优选：在Al2O3与Fe2O3的总和相对于1000℃加热后的原料小于5质量%的基础上，Fe2O3的含量相对于1000℃加热后的原料小于2质量%。Fe2O3的含量相对于1000℃加热后的原料小于1.5质量%时，品质稳定性格外高。 [0036] CaO原料与SiO2原料的配合比例需要调节至原料的CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2。原料的CaO/SiO2的摩尔比小于1.8时，副产有α型的硅灰石或硅钙石（Rankinite），γ-2CaO·SiO2的含有率变低。原料的CaO/SiO2的摩尔比超过2.2时，副产有3CaO·SiO2、游离石灰，γ-2CaO·SiO2的含有率依然变低。原料的CaO/SiO2的摩尔比优选为1.85～ 2.15。 [0037] CaO原料与SiO2原料的粒度需要调节至150μm通过率为90%以上、即150μm的筛下物为90%，更优选调节至100μm通过率为90%以上、即100μm的筛下物为90%。原料的粒度未细小至前述范围时，γ-2CaO·SiO2的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解残留成分变多的倾向。 [0038] 本发明中，为了促进γ-2CaO·SiO2的生成，优选对经调配的原料进行造粒。造粒是指将经调配的原料成型为丸子状的操作。进行造粒使粒度的范围为优选1mm～50mm、优选10mm～30mm。作为造粒的方法，可以举出：在圆盘型的转鼓中投入原料与水进行造粒的方法、在模具中加入原料进行加圧成形的所谓的使用造粒机的方法等。造粒时使用的水的使用量，按（水/原料）的质量比计优选为（0.1～0.3）/1，更优选为（0.15～0.25）/1。水的使用量小于0.1/1时，经造粒的原料容易崩解，在回转窑中烧成时，有时无法充分地进行烧成反应。另外，水的使用量超过0.3/1时，经造粒的原料中的水分过多，依然容易崩解，在回转窑中烧成时，有时无法充分地进行烧成反应。由于原料中包含大量水，因此，为了使其蒸发，需要多的烧成能量，因而不仅不经济，另外，环境负荷也大，因此不优选。 [0039] 本发明中，在回转窑中对造粒后的原料进行烧成。对于其温度，需要在燃烧温度1350℃～1600℃下进行烧成，更优选为1400℃～1550℃，特别优选为1400℃～1500℃。燃烧温度小于1350℃时，γ-2CaO·SiO2的纯度变差。具体而言，有游离石灰、不溶解残留成分变多的倾向。相反，燃烧温度超过1600℃时，有时熔融而在窑内粘挂有结皮，作业变困难，能量消耗大，不经济。需要说明的是，本发明所述的燃烧温度是指窑内的最高温度。通常，窑内的最高温度位于自燃烧器伸出的火焰（火焰的形状）的前方附近。 [0040] 回转窑的烧成带的内面使用的砖、灰浆的材质很重要。本发明中，使用自下述（1）～（5）构成的组中选择的至少1种以上的砖或者灰浆。 [0041] （1）镁-尖晶石砖 [0042] （2）JIS R2305所规定的铝质砖中，Al2O3含有率为85%以上、优选为96%以上的铝质砖 [0043] （3）JIS R2011所规定的碳化硅质砖 [0044] （1）～（3）以外的砖有时难以稳定地制造γ-2CaO·SiO2而混杂有β-2CaO·SiO2。 [0045] （4）镁-尖晶石灰浆 [0046] （5）Al2O3含有率为85%以上、优选为96%以上的铝质灰浆 [0047] 本发明中，将上述灰浆用于烧成带时，上述（4）或（5）以外的灰浆有时难以稳定地制造γ-2CaO·SiO2而混杂有β-2CaO·SiO2。 [0048] 这些灰浆优选涂布于回转窑的烧成带的砖的表面而使用。对涂布在砖上的灰浆的使用条件没有特别的限制，优选灰浆的厚度为5mm～10mm。水相对于灰浆成分优选为（0.15～0.2）/1。 [0049] 另外，上述砖以及灰浆均优选用于水泥回转窑且无铬。 [0050] 本发明中，对于回转窑中的烧成气氛，优选在氧浓度为10体积%～21体积%的氧/氮的混合气体中、大气中、或者包含10体积%～21体积%的氧的燃烧气体中，更优选在12体积%～16体积%中。烧成时间优选为1小时～5小时，进一步优选为2小时～4小时。回转窑的旋转速度优选为400rpm～800rpm，更优选为500rpm～700rpm。 [0051] 本发明的γ-2CaO·SiO2的制造方法优选为利用分批烧成的分批制造方法或者利用连续烧成的连续制造方法，从生产率的观点出发，更优选为连续制造方法。在这里，连续制造方法是指边将经造粒的原料连续地供给至回转窑的烧成带，边连续地从回转窑取出烧成物的制造方法。 [0052] 连续制造方法中，从生产率的观点出发，经造粒的原料在回转窑的最高温度带中的滞留时间优选为30分钟～180分钟，进一步优选为50分钟～150分钟。 [0053] 本发明中，在烧成后进行冷却操作，对冷却条件没有特别的限制，只要不进行特殊的骤冷操作即可。具体而言，采用按照一般的波特兰水泥熟料（portland cement clinker）的冷却条件的方法即可，在回转窑烧成后，在大气环境下通过冷却器等进行冷却即可。 [0054] 根据本发明的γ-2CaO·SiO2的制造方法，可以得到粉化后的40μm通过率为85%以上、即纯度高的γ-2CaO·SiO2。另外，根据本发明的γ-2CaO·SiO2的制造方法，可以得到粉化后的40μm通过率为90%以上、进而95%以上的产品。 [0055] 实施例 [0056] 接着，通过实施例以及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不应限于以下实施例而解释。 [0057] “实验例1” [0058] 配合下述的CaO原料、SiO2原料、Al2O3成分以及Fe2O3成分，制备如表1所示CaO/SiO2的摩尔比为2.0、1000℃加热后的Al2O3含量与Fe2O3含量不同的各种配方的原料。将这些原料在造粒机（三菱重工业公司制、多孔板造粒机MG-180：多孔板直径1800mm、深度450mm）中，在水/原料的质量比为0.2/1的条件下进行造粒使得粒度为10mm～40mm，利用如表1所示变更了烧成带内面的材质的回转窑，在1450℃下进行烧成。将对烧成后的样品进行评价而得到的结果一并记载于表1中。 [0059] ＜回转窑＞ [0060] 实验例中使用的回转窑为内径1m、长度20m的圆筒状。对于回转窑的烧成带的内面的耐火物的材质，使用下述（1）～（5）所述的砖（厚度50mm）或者在砖的表面涂布有灰浆的砖。 [0061] 烧成带的材质（1）：镁-尖晶石砖（市售品） [0062] 烧成带的材质（2）：Al2O3含有率90%的铝质砖（市售品） [0063] 烧成带的材质（3）：碳化硅质砖（市售品） [0064] 烧成带的材质（4）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有镁-尖晶石灰浆的砖。 [0065] 烧成带的材质（5）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al2O3含有率为90质量%的铝质灰浆的砖。 [0066] ＜使用材料＞ [0067] CaO原料：石灰石微粉。CaO为55.4%、MgO为0.37%、Al2O3为0.05%、Fe2O3为0.02%以及SiO2为0.10%，灼烧失重（1000℃）为43.57%，未检出碳成分。150μm通过率为97.0%，100μm通过率为91.9%。 [0068] SiO2原料：硅石微粉。CaO为0.02%、MgO为0.04%、Al2O3为2.71%、Fe2O3为0.27%、SiO2为95.83%以及TiO2为0.23%，未检出碳成分。灼烧失重（1000℃）为0.51%，150μm通过率为95.1%，100μm通过率为90.3%。 [0069] Al2O3成分：工业用三氧化二铝。纯度99%以上。 [0071] 水：自来水。 [0072] ＜测定方法＞ [0073] 化合物的鉴定：利用粉末X射线衍射法对化合物进行鉴定。 [0074] 化学成分的定量：根据JIS R5202对Al2O3成分、Fe2O3成分、游离石灰、不溶解残留成分进行分析。 [0075] 粉化的程度：根据40μm通过率进行评价。 [0076] [表1] [0077] [0078] S:Strong、检测到强的衍射峰。 [0079] γ-C2S;γ-2CaO·SiO2、β-C2S:β-2CaO·SiO2 [0080] 根据表1可以知道，相对于1000℃加热后的原料，自CaO原料、SiO2原料混入的Al2O3、Fe2O3的总和需要小于5质量%（mass%）。Al2O3、Fe2O3的总和更优选为4质量%以下，最优选为3质量%以下。尤其，相对于1000℃加热后的原料，Fe2O3的含量优选为2质量%以下，更优选为1.5质量%以下，最优选为1质量%以下。相对于1000℃加热后的原料，Al2O3、Fe2O3的总和未小于5质量%时，容易生成β-2CaO·SiO2，γ-2CaO·SiO2的纯度变差。另外，通过在烧成带中使用镁-尖晶石砖、Al2O3含有率90%的铝质砖、碳化硅质砖、镁-尖晶石灰浆、Al2O3含有率为90质量%的铝质灰浆，可以稳定地制造纯度高的γ-2CaO·SiO2。 [0081] “实验例2” [0082] 除了将原料的CaO/SiO2的摩尔比固定为2.0、Fe2O3含量固定为0.3%、Al2O3含量固定为1.7%，将烧成带的砖、灰浆变更为下述的（5）～（12）以外，与实验例1同样地进行。结果示于表2。 [0083] ＜使用材料＞ [0084] 烧成带的材质（5）：Al2O3含有率95%铝质砖（市售品） [0085] 烧成带的材质（6）：Al2O3含有率85%的铝质砖（市售品） [0086] 烧成带的材质（7）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al2O3含有率95%的铝质灰浆（YOTAI公司制M-AW）的砖 [0087] 烧成带的材质（8）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al2O3含有率85%的铝质灰浆（YOTAI公司制M-A）的砖 [0088] 烧成带的材质（9）：Al2O3含有率45%、SiO2含有率55%的硅铝砖（市售品）[0089] 烧成带的材质（10）：MgO含有率85%的镁砖（市售品） [0090] 烧成带的材质（11）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有Al2O3含有率80%、SiO2含有率20%的硅铝灰浆（YOTAI公司制M-WAG）的砖 [0091] 烧成带的材质（12）：在Al2O3含有率60%、SiO2含有率40%的硅铝砖的表面，以水/灰浆成分质量比0.17/1、厚度7mm的条件涂布有MgO含有率95%的镁灰浆的砖 [0092] [表2] [0093] [0094] S:Strong、检测到强的衍射峰。 [0095] γ-C2S:γ-2CaO·SiO2 [0096] 根据表2可以知道，通过在烧成带使用Al2O3含有率为85质量%以上的铝质砖、或者铝质灰浆，可以稳定地制造纯度高的γ-2CaO·SiO2。使用本发明以外的砖、灰浆时，难以稳定地制造γ-2CaO·SiO2，生成β-2CaO·SiO2。 [0097] “实验例3” [0098] 除了将原料的CaO/SiO2的摩尔比固定为2.0、Fe2O3含量固定为0.3%、Al2O3含量固定为1.7%，如表3所示变更原料的粒度以外，与实验例1同样地进行。结果示于表3。 [0099] [表3] [0100] [0101] S:Strong、检测到强的衍射峰。 [0102] γ-C2S:γ-2CaO·SiO2 [0103] 根据表3可以知道，需要将CaO原料与SiO2原料的粒度调节至150μm通过率为90%以上，更优选调节至100μm通过率为90%以上。原料的粒度未细小至前述范围时，γ-2CaO·SiO2的纯度变差，游离石灰、不溶解残留成分变多。 [0104] “实验例4” [0105] 除了如表4所示变更CaO原料与SiO2原料的CaO/SiO2摩尔比以外，与实验例3同样地进行。结果示于表4。 [0106] [表4] [0107] [0108] S:Strong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。 [0109] γ-C2S:γ-2CaO·SiO2,α-CS:α-CaO·SiO2，C3S:3CaO·SiO2 [0110] 根据表4可以知道，需要将CaO原料与SiO2原料的配合比例调节至原料的CaO/SiO2的摩尔比为1.8～2.2。原料的CaO/SiO2的摩尔比不在该范围内时，有时γ-2CaO·SiO2的纯度变差。 [0111] “实验例5” [0112] 除了如表5所示变更燃烧温度以外，与实验例3同样地进行。结果示于表5。 [0113] [表5] [0114] [0115] S:Sttong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。 [0116] γ-C2S:γ-2CaO·SiO2,α-CS:α-CaO·Si02 [0117] 根据表5可以知道，需要在燃烧温度为1350℃～1600℃的条件下烧成，更优选为1400℃～1550℃。燃烧温度小于1350℃时，γ-2CaO·SiO2的纯度变差。相反，燃烧温度超过1600℃时，熔融而在窑内粘挂有结皮，作业变困难，混杂有β-2CaO·SiO2。 [0118] “实验例6” [0119] 除了如表6所示变更造粒时的（水/原料）的质量比以外，与实验例3同样地进行。结果示于表6。 [0120] [表6] [0121] [0122] S:Strong、检测到强的衍射峰。W:Weak、检测到弱的衍射峰。 |
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