콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법 {Storage method Using Concreate Reaction of Rapid Carbonation}
본 발명은 콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이산화탄소(二酸化炭素, carbon dioxide)는 탄소나 그 화합물이 완전 연소하거나, 생물이 호흡 또는 발효(醱酵)할 때 생기는 기체. 대기의 약0.03%를 차지한다. 이산화탄소는 무색, 무취의 기체로 압력을 가하면 쉽게 액화된다. 이를 더 압축하면 고체상태인 드라이아이스를 만들 수 있는데, 상온, 상압에 드라이아이스를 놓아두면 승화되어 기체로 날아간다. 이산화 탄소가 자연물에서 발생될 경우에는 대기 중에 광합성 작용 등에 의해 흡수되지만, 산업에 발전에 의해 이산화 탄소의 량이 증대되면서 대기 중에 이산화 탄소의 량이 증대되고 있다. 이런, 지구 온난화에 가장 대표적인 원인 가스로 밝혀져 있다. 지구온난화를 방지하기 위하여 이산화탄소의 배출을 줄이기 위하여 전세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 이산화탄소 포집 및 저장기술(Carbon Dioxide capture and storage)의 개발 필요성은 증대되고 있다. 이산화탄소 포집 및 저장기술은 이산화탄소의 회수, 분리 기술인 포집기술과 포집된 이산화탄소를 지중이나 해양 등에 영구 또는 반영구적으로 격리하는 저장기술로 나뉜다. 저장기술은 지중저장, 해양저장, 지표저장으로 다시 구분할 수 있으나, 국내에서는 지질학적인 문제로 인하여 지중저장 기술을 구현할 수 단점을 가지고 있으며, 해저 1,000m 이하에 분사함으로써 이산화탄소를 저장시키는 해양저장 기술은 생태계 문제와 해양 산성화 문제 같은 안정성 문제가 선결되어야 기술로서 현재로서는 보류되고 있는 실정이다. 마지막으로 지표저장법은 마그네슘이나 칼륨 등이 포함된 감람석, 사문석, 규회석 등의 광물에 탄산화 반응을 시켜 화학적으로 저장하는 방법이나 느린 방응속도에 의한 과다한 공정비와 반응완료 후 생성된 물질의 수송 및 저장, 낮은 저장용량과 같은 2차 문제가 발생할 수 아니라 해당 광물의 수급이나 비용 문제 등의 이유로 검토하는 정도에 그치고 있다. 종래의 광물 탄산화 저장기술은 자세히 설명하면 다음과 같다. 기체상의 이산화탄소는 금속산화물을 포함하고 있는 광물과 반응하여 고체상의 탄산염 광물이나 규산염 광물을 형성한다. 이산화탄소의 탄산염 광물화는 자연계 내에서 지난 수천 수억년 동안의 오랜시간에 걸쳐 대부분의 규산염질 암석에서 일어난 자연현상으로서, 이러한 현상은 지금까지 지질학적인 이산화탄소 저장능력을 제공하여 왔다. 열역학적인 관점에서 무기탄산염은 이산화탄소보다 낮은 에너지 준위를 나타내므로, 이론적으로 모든 탄산염 광물화 과정은 에너지를 발생시킬 수 있는 발열반응이다. 그러나 자연적인 무기탄산염화 반응의 속도는 매우 느리기 때문에, 탄산염 광물화 과정을 통하여 이산화탄소를 고정하기 위해서는 고가의 에너지 비용이 소요된다. 그러나 탄산염 광물화는 다량의 에너지 손실에도 불구하고 탄산염 광물화에 필요한 반응물질 특히 천연 규산염 물질이 풍부하다는 것과 안정적인 고체상으로 이산화탄소를 영구적으로 저장할 수 있다는 점에서 다른 이산화탄소 저장 방법보다 저감에 효과적일 것으로 받아들여지고 있다. 광물탄산화 과정을 화학반응식으로 설명하면 다음과 같다. 대표적인 천연 규산염과 이산화탄소가 반응하는 화학반응은 아래의 화학식과 같다. Mg 2 SiO 4 (감람석) + 2CO 2 -> 2MgCO 3 + SiO 2 MgSi2O 5 (사문석) + 3CO 2 -> 3MgCO 3 + SiO 2 + 2H 2 O CaSiO 3 (규회석) + CO 2 -> CaCO 3 + SiO 2 이러한 탄산염 광물화의 문제점은 과정이 진행되는 반응물 표면에 탄산염 광물이나 규산염 광물층이 형성되면서 이산화탄소와의 접촉이 어려워짐에 따라 더 이상의 반응이 제한되거나 반응이 물 속에서 일어나는 경우 기체상태에서 수용액 상태로 용해되어 반응에 참여하는 이산화탄소의 양이 크게 제한된다는 것이다. 최근에는 광물화 과정의 효율을 높이기 위하여 광물로부터 금속이온의 용출을 높이는 방법으로 강산인 염산을 이용한 사문석 또는 감람석의 용해 과정이 제안 되었는데, 이 과정은 주로 수산화마그네슘을 용해시켜 이산화탄소와 직접 반응하게 하는 단계와 염산을 회수하는 단계를 필요로 한다. 또한 이와 유사하게 수산화나트륨 같은 강알칼리 용액을 이용하여 마그네슘-규산염 암석으로부터 규산 성분을 제거함으로써 용해되는 수산화마그네슘의 양을 증가시켜 반응시키는 방법이 있지만, 이 방법은 촉매제로 사용되는 수산화나트륨의 회수가 매우 어려운 단점이 있다. 촉매제로 사용한 염산과 수산화칼슘을 회수하기 위하여 수용액을 증발시키는 과정에서 다량의 에너지가 필요하기 때문에 여러 가지 다른 수용액을 사용하는 방법들이 연구되고는 있으나 실제로 적용하기에는 아직도 해결해야 할 문제들이 많이 남아 있다. 또한 광물 탄산화 저장기술은 탄산염 광물화 과정에서 광산 채굴, 광물처리 과정 및 폐기물 처리 과정 등과 관련하여 환경적인 문제가 수반되고 있는 실정으로 직접적으로는 부지 개발, 광산 주변 지역의 토양, 물, 공기의 오염을 일으킬 수 있고, 간접적으로는 생태계 서식지의 파괴를 불러올 수 있다. 최근의 이산화탄소 저장기술의 중요성이 대두함에 따라서 새로운 접근이 이루어지고 있는데, 첫째로 유기화합물과 폴리머를 생산하는 과정에서 화합물의 말단 탄소 원자를 이산화탄소의 탄소로 대체하는 방법이 산업체에서 이산화탄소를 고정하는 새로운 방법으로 연구되고 있다. 그러나 아직 개발이 이루어지지 않고 있는 상태이며, 이러한 제품화 고장을 통하여 저감될 수 있는 이산화탄소의 양은 산업 활동에 의해 대기 중으로 방출되는 이산화탄소 총량에 비하여 아주 미미할 것으로 예상된다. 또한 이러한 이산화탄소를 이용한 폴리머 제품화 과정은 다량의 에너지를 필요로 하기 때문에 전체 이산화탄소 배출과 저감을 따진다면 실제로 매우 소량의 이산화탄소 고정 효과만을 나타내거나 오히려 배출량의 증대되는 역효과를 나타낼 수도 있다. 또한, 이산화탄소를 이용한 연료 생산 기술로서 수소와 일산화탄소 또는 이산화탄소를 결합하여 메탄올을 생성되는 원리를 이용한 기술이다. 다만 다량의 에너지를 필요로 하기 때문에 필요한 추가 에너지를 얻기 위하여 화석연료를 이용하는 경우에는 실제로 저감되는 이산화탄소량은 거의 없다고 볼 수 있다. 아울러, 바이오매스에 의한 이산화탄소 포집기술로서, 주로 화력발전소의 탈기장치를 통하여 배출되는 이산화탄소의 농도를 증가시킨 후 이를 미세조류에 공급함으로써 이산화탄소를 유용한 바이오매스로 전환하여 생산하는 기술이다. 즉 생물체의 광합성 과정이 이산화탄소를 소모하기 때문에 형성되는 바이오매스에 이산화탄소가 고정되는 원리이다. 다만 광합성을 유도하여 바이오매스를 다량 생산할 수 있는 태양에너지의 효율이 매우 낮다는 것으로, 현재 산업용 바이오매스를 생산하는 경우 태양에너지 변환 효율은 일반적으로 1% 이하이다. 따라서 화력발전소에서 배출된 이산화탄소를 고정하기 위하여 미세조류를 이용하는 경우 필요한 태양에너지는 화력발전소에서 같은 양의 이산화탄소를 배출하면서 생산한 에너지의 백 배 이상이 필요하다는 큰 단점이 있다. 결국, 이산화탄소 저장기술은 포집기술에 비하여 매우 기초적인 수준에 머무르고 있으며 경제성, 환경성 등의 측면에서 실현하는데 제한이 많은 상황이다. 특히 우리나라의 경우, 지질학적으로 지중저장, 해양저장이 어렵기 때문에 제한요인에서 벗어날 수 있는 저장기술의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 시멘트계 2차제품을 제조 공정 중의 반제품이나 최종 제품의 제조 시에 시멘트 수화물과 이산화탄소가 반응하여 페하(PH)가 낮은 탄산 칼슘이 생성되고, 탄산 칼슘은 가열에 의해 이산화 탄소가 다시 발생될 수 있음으로써, 이산화탄소를 저장시킬 수 있는 콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법은 시멘트계의 2차 제품의 제조하는데 있어서, 상기 2차 제품의 종류와 형태에 따라 시멘트, 물, 그리고 골재를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 시멘트, 물, 그리고 골재를 성형 틀에 넣어서 형태를 만드는 단계, 성형된 상기 2차 제품을 압력을 유지되는 챔버의 내부에 투입하는 단계, 투입된 상기 2차 제품에 6% 이상의 농도의 이산화 탄소를 주입하는 단계, 상기 2차 제품이 투입된 상기 챔버 내부에 주입된 상기 이산화 탄소로 1.5~35 bar의 압력으로 승압하고, 챔버 내부의 온도를 5~80℃가 되도록 가열시켜 수화된 시멘트와 이산화 탄소가 반응하여 탄화하는 단 계, 탄화된 상기 2차 제품의 내부에 탄산 칼슘 형태로 상기 이산화 탄소가 저장되는 단계, 그리고 상기 탄산 칼슘 � �태로 이산화 탄소가 저장된 상기 2차 제품을 양생하여 완성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법은 시멘트계의 2차 제품의 제조하는데 있어서, 상기 2차 제품의 종류와 형태에 따라 시멘트, 물, 그리고 골재를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 시멘트, 물, 그리고 골재를 성형 틀에 넣어서 형태를 만드는 단계, 상기 탄산 칼슘 형태로 이산화 탄소가 저장된 상기 2차 제품을 양생하는 단계, 양생된 상기 2차 제품을 압력을 유지되는 챔버의 내부에 투입하는 단계, 투입된 상기 2차 제품에 6% 이상의 농도의 이산화 탄소를 주입하는 단계, 상기 2차 제품이 투입된 상기 챔버 내부에 주입된 상기 이산화 탄소로 1.5~35 bar의 압력으로 승압하고, 챔버 내부의 온도를 5~80℃가 되도록 가열시켜 수화된 시멘트와 이산화 탄소가 반응하여 탄화하는 단계, 그리고 탄화된 상기 2차 � ��품의 내부에 탄산 칼슘 형태로 상기 이산화 탄소가 저장되는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 콘크리트 촉진 탄산화 반응 이용한 이산화 탄소 저장 방법은 시멘트계 2차제품을 제조 공정 중의 반제품이나 최종 제품의 제조 시에 시멘트 수화물과 이산화탄소가 반응하여 페하(PH)가 낮은 탄산 칼슘이 생성되고, 탄산 칼슘은 가열에 의해 이산화 탄소가 다시 발생될 수 있음으로써, 이산화 탄소를 효과적으로 저장하면서도 환경 오염을 최소화하는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 제안된 것으로서, 간단하게는 시멘트계 2차제품을 제조 공정 중의 반제품이나 최종 제품에 이산화탄소와 급속히 반응시키므로서 시멘트 수화물과 이산화탄소가 반응하여 안정적으로 이산화탄소를 저장하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상세한 설명은 다음과 같다. 시멘트를 주성분으로 하고 철근을 포함하지 않는 것을 특징을 하는 시멘트계 2차제품을 제조하는데 있어, 시멘트, 골재, 물 등의 혼련공정 및 형틀이나 압축, 압출 등의 기존 성형공정 이후에 6% 이상의 농도를 갖는 이산화탄소와 폐쇄된 챔버안에서 1.5 bar 에서 35 bar 까지의 압력을 가하여 촉진탄산화 반응을 하여 시멘트계 2차제품을 이산화탄소 저장체로 하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 저장기술이다. 상기에 있어서 시멘트계 2차제품는 주성분인 시멘트가 수화 반응에 따라서 수화물이 형성되며, 수화물 중에 수산화칼슘( Ca(OH) 2 )이 양생기간에 따라서 다소 차이는 나지만 전체 시멘트 수화물 중에서 15중량%에서 25중량%에 이른다. 특히 1일이전의 초기 재령에서는 20중량%에서 35중량%에까지 차지하고 있다. 이 수산화칼 슘은 시멘트 경화체가 장기간 외부에 노출되었을 때, 대기 중의 이산화탄소( 약 0.03% )와 반응하여 탄산칼슘( CaCO 3 )이 형성되는데 이를 중성화된다고 표현한다. 콘크리트 경화체에서 중성화는 철근 등의 부식을 일으키는 가장 큰 인자이기 때문에 기존에는 중성화를 억제하기 위한 다양한 기술이 쓰여지고 있다. 그러나 본 발명에서는 철근을 포함하지 않는 시멘트 2차제품을 그 대상으로 하며 중성화를 억제하기 보다는 급속히 촉진시키므로서 이산화탄소를 저장하는 것이다. 주 탄산화 반응식은 다음과 같다. Ca(OH) 2 + CO 2 -> CaCO 3 + H 2 O 상기의 화학식 2의 탄산화 반응에 의하여 이산화탄소를 고정하는 데에는 수산화칼슘의 양, 이산화탄소의 농도, 압력, 온도, 탄산화개시 시점, 탄산화유지시간, 함수율 등이 큰 영향을 끼친다. 본 발명에서는 상기의 탄산화 반응에 미치는 인자 중에서 이산화탄소의 농도, 압력, 온도 및 탄산화 유지시간에 대하여 아래와 같이 그 범위를 한정하고자 하며, 이외의 수산화칼슘의 양, 탄산화개시 시점 및 함수율은 시멘트계 2차제품의 제조공정 중에서 성형공정 완료 후부터로 한정하고자 한다. 여기서 성형공정 완료 후라 함은 시멘트의 수화가 본격적으로 진행되어 수산화칼슘 수화물이 생성되기 시작하는 공정단계이며, 적절하게는 2차제품의 증기양생, 가열양생의 이전이나 이후가 가장 바람직하다. 이는 이산화탄소와의 탄산화 반응은 표면에 이산화탄소가 표 층의 잉여수에 녹아 탄산수가 되고 이 탄산수와 반응하는 고상, 액상 반응이 가장 빠르기 때문이다. 반면에 표층에 잉여수가 너무 많으면 반응 거리가 길어 반응속도에 악영향을 끼친다. 상기의 이산화탄소의 농도는 최소 6%로 하는 것이 바람직하며, 이산화탄소 압력은 1.5 bar에서 35 bar까지가 바람직하다. 1.5 bar 미만에서는 탄산화 유지시간이 길어 시멘트계 2차제품의 제조공정시간이 너무 길어진다는 단점을 가지고 있다. 반면에 35 bar 를 상회하면 탄산화 반응에는 유리하지만 제반 설비비가 증가하여 경제적이지 않은 방법이 된다. 가장 적절하게는 2.5 bar에서 12 bar까지가 가장 바람직하다. 상기의 탄산화 유지시간은 최소 30초에서 12 시간까지하는 것이 바람직하다. 만일 30초 미만에서는 탄산화에 의한 효과가 미진하며 12시간를 초과하는 경우에는 산업적 이용하는데는 공정상으로나 경제적으로나 바람직하지 않다. 상기의 탄산화 반응온도는 최소 5℃에서 80℃도까지하는 것이 바람직하다. 만일 5℃ 미만에서는 반응속도가 현저히 떨어지며, 80℃ 초과하는 경우에는 이산화탄소 가압압력 및 농도에 현저히 영향을 미치고 실 공정에서 비용 상승의 원인이 된다. [실시예] 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부, 규사 100중량부에 물 40중량부의 비율로 충분히 강제식 믹서로 혼합하여 즉시 JIS 몰드(4cm * 4cm * 16cm)에 즉시 성형하고 3시간 동안 60℃ 온도 유지하면서 증기양생을 하였다. 즉시 몰드에서 탈형하여 이산화탄소와 탄산화 반응을 시키기 위한 챔버에 넣고 20℃ 온도 및 2.5 bar 압력에서 1시간 탄산화 반응을 한 상태로 제조한다. [비교예] 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부, 규사 100중량부에 물 40중량부의 비율로 충분히 강제식 믹서로 혼합하여 즉시 JIS 몰드(4cm * 4cm * 16cm)에 즉시 성형하고 3시간 동안 60℃ 온도 유지하면서 증기양생을 하였다. 양생 후에 20℃ 온도에서 1시간 동안 실내에서 유지하여 제조한다. 상기 실시예와 비교예의 이산화탄소 고정량 및 시멘트 경화체의 압축강도를 측정하였다. 이산화탄소 고정량은 열분석기를 이용하여 탄산 칼슘(CaCO 3 ) 반응에 의한 이산화 탄소(CO 2 ) 반응량을 비교하였고 압축강도는 만능재료시험기에 의하여 측정하였다. 상기의 시험결과에 따라 이산화탄소 고정량을 분석한 결과는 도 1 및 도 2와 같다. 도 1은 비교예에 따른 시멘트 페이스트 경화체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 탄소에 의한 중성화 과정을 거친 시멘트 페이스트 경화체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1에서는 수산화칼슘의 생성와 탄산칼슘이 존재하지 않음을 알 수 있으며 도 2에서는 수산화칼슘이 없어지고 탄산칼슘이 생성됨을 알 수 있다. 또한 수산화칼슘과 이산화탄소가 반응하여 탄산칼슘이 생성되고 이에 따라서 이산화탄소가 약 6% 고정화됨을 알 수 있다. 압축강도를 측정한 결과, 일반 양생의 경우 평균 320 kgf/cm 2 의 압축강도 수치를 나타내었으며, 촉진 탄산화 양생의 경우 평균 422 kgf/cm 2 로서 압축강도값도 획기적으로 향상된 결과를 나타내었다. 이는 시멘트 경화체에서 구조적으로 강도 기여도가 낮은 수산화칼슘 수화물에서 탄산칼슘으로 탄산화되면서 강도 증가 및 체적증가에 따른 치밀화에 기인한 것으로 판단된다. 상기의 결과로부터 시멘트계 2차제품에 촉진 탄산화 공정을 이용하면 효율적으로 이산화탄소를 고정할 수 있으며 더불어 압축강도의 물리적 성능도 획기적으로 개선되는 것으로 나타났다. 본 발명의 실시예에 따르면 천연광물의 탄산화 공정과 달리 앞서 언급한 제한요인이 없이 대규모로 적용 가능한 이산화탄소 저장방법이며, 부가적으로 시멘트계 2차 제품의 물리적 성능을 개선시키므로써 고성능 건자재 제조 방법에도 적용될 수 있다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
도 1은 비교예에 따른 시멘트 페이스트 경화체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 탄소에 의한 중성화 과정을 거친 시멘트 페이스트 경화체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다. |
