颗粒堆积的水泥-SCM混合料 |
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| 申请号 | CN201280063750.2 | 申请日 | 2012-10-17 | 公开(公告)号 | CN104010988A | 公开(公告)日 | 2014-08-27 |
| 申请人 | 罗马水泥有限责任公司; | 发明人 | 约翰·M·桂恩; 安德鲁·S·汉森; | ||||
| 摘要 | 水 泥-SCM混合料使用颗粒堆积原理增加颗粒堆积 密度 和减小 水泥 和SCM之间的填隙间距。颗粒堆积减小了获得具有期望的流动的水泥浆需要的水量，降低了水-胶凝材料比(w/cm)，并增加了早期和长期强度。这可通过提供具有窄的PSD的水硬水泥部分和至少一种SCM部分来实现，所述至少一种SCM部分具有的平均粒径以3.0或更多倍数不同于窄的PSD水泥的平均粒径，以获得具有至少57.0％的颗粒堆积密度的水泥-SCM混合料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.水泥-SCM混合料，包含： |
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| 说明书全文 | 颗粒堆积的水泥-SCM混合料[0001] 发明背景 [0002] 1.发明领域 [0004] 2.相关技术 [0005] 补充水泥材料(Supplementary Cementitious Materials)(“SCMs”)，如粉煤灰、炉渣、天然火山灰，和石灰岩，在混凝土中经常用来代替部分硅酸盐水泥。SCMs能够产生具有更高耐久性、更低氯离子渗透性能、蠕动减小、对化学侵蚀的抗性增加、更低的成本和对环境影响减小的改进的混凝土。火山灰与水泥水化期间释放的氢氧化钙反应。石灰岩能够提供填充作用和成核位置。 [0006] 硅酸盐水泥，有时还称作“水泥熟料”或“OPC”(“普通硅酸盐水泥(dinary Portland cement)”的首字母缩写)，是混凝土中最昂贵的组分。水泥熟料的制造贡献了所有人造CO2的估计5-7％。对于降低水泥熟料(“熟料”)消耗存在长期但未满足的需要。已经有大量的学术会议和刊物致力于用SCM取代部分熟料的理念。尽管低成本的SCMs供大于求，但是业界仍不能克服技术障碍以更有效地利用SCMs。经过数年的研究和讨论后，这种不能充分利用容易获得的且比较便宜的SCMs以降低熟料消费(尽管这样做可降低成本并有益于环境)意味着利用SCMs的常规实践是不恰当的。全球每年有数亿吨的废弃SCMs如粉煤灰和钢渣丢弃到环境中，这对生产者有一定的成本而对环境的成本更大。 [0007] SCMs是非故意产生的用于与OPC混合的典型废品。因为OPC和SCMs经常是由不同行业为了不同原因生产的，OPC制造商对SCM生产影响很小或没影响且SCM生产商对OPC制造影响很小或没影响。结果是水泥制造商继续生产并优化单独使用的OPC，而不考虑当用SCMs代替时OPC的表现。 [0008] 水泥制造商刻意生产具有宽的粒径分布(“PSD”)(例如，大约1-60μm之间)的OPC试图在牵制效应和反应性要求、强度发展速率、需水量、内部颗粒空隙、浆密度、孔隙率、自收缩和研磨成本之间取得平衡。选择PSD和化学性以优化OPC的单独使用。SCM替代是次级的并且对水泥如何制造影响小或没影响。在相互研磨熟料和SCM时稍微升高布莱恩细度(Blaine fineness)以抵消阻滞仅仅是“优化”SCM替代的水泥的商业尝试。 [0009] SCMs通常比熟料反应性更小并且通过稀释阻碍强度发展。尽管有些OPC-SMC混合料能够接近OPC在后期(>56天)的强度，然而当超过10-20％的OPC由SCM代替时，早期(1-28天)强度严重受影响。早期强度损失和/或凝固时间延迟限制了SCM在混凝土中的使用。常规的解决方案是“固定”SCMs以使它们更有活性，例如，通过更细地研磨它们，独立地或通过与熟料相互研磨。还没有方案解决SCM未充分利用的问题。同时，废弃的SCMs以令人担心的数量继续在世界各地累积，并且在OPC生产和SCM的有效利用上仍然是分离的。 [0010] 发明实施方案概述 [0011] 优化与彼此一起使用的水硬水泥和SCMs。在一个方面中，水泥-SCM混合料可利用颗粒堆积原理增加颗粒堆积密度(“PPD”)并减小颗粒之间的空隙。生产颗粒堆积的水泥部分和SCM部分减小获得具有期望的流动的水泥浆所需要的水量，降低“水与总胶凝材料比”(w/cm)，和增加早期和长期强度。颗粒堆积的水泥-SCM混合料相比于单独的OPC和常规的水泥-SCM混合料，特别是具有比OPC更高的布莱恩的相互研磨的材料增加了浆密度且降低了需水量。 [0012] 高的颗粒堆积密度可通过优化水泥部分和SCM部分各自的PSD以减小填隙空位空间(interstitial void space)完成。独立地处理水泥部分和SCM部分，当优化它们用于相互混合时，还允许选择PSDs和/或化学性以优化每种组分各自的贡献和/或混合料的整体协同。 [0013] 根据一个实施方案，具有窄的PSD的水硬水泥部分和具有以3倍或更多倍数不同于窄的PSD水泥平均粒径的平均粒径的至少一种SCM部分提供了具有至少57.0％颗粒堆积密度的水泥-SCM混合料。 [0015] 为了进一步阐明本发明上述的和其他的优势和特征，本发明更具体描述将参考在附图中说明的其具体实施方案而提出。应当理解，这些附图仅描述本发明的说明性的实施方案并因此不应认为限制其范围。通过使用如下的附图将更具体和详细地描述和解释本发明，其中： [0016] 图1A-1B为制造具有期望的PSD的水硬水泥和水泥-SCM混合料的示例性方法的流程图； [0017] 图2为图示说明越级配的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM组分的PSD实例的曲线图； [0018] 图3A-3E为图示说明示例性的颗粒堆积的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM组分的PSD实例的曲线图； [0019] 图4A-4D图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的单一分级器研磨和分级体系实例； [0020] 图5A-5D图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的两个分级器研磨和分级体系实例； [0021] 图6A-6F图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的三个分级器研磨和分级体系实例； [0022] 图7A-7F图示说明用于制造窄的PSD水硬水泥的四个分级器研磨和分级体系实例。 [0023] 优选实施方案详述 [0024] I.介绍 [0025] 水泥-SCM混合料包括水泥部分和SCM部分，当期望好的流动特性时，将其在早期阶段优化以获得水泥浆(例如，灰浆或混凝土中)的高的颗粒堆积密度(“PPD”)。高PPD混合料使水泥部分的强度赋予性能(strength-imparting property)最优化，提高SCM部分的空间填充能力，和，在许多情况下，从SCM部分的至少一部分获得额外的长期强度。 [0026] 使用级配良好的骨料(aggregate)增加骨料堆积密度的“颗粒堆积”的理念在混凝土中已经有极大优势用于减少生产具有期望强度的混凝土所需的水泥浆的量。以实例说明，单一骨料混凝土砂浆可包括具有55％的天然PPD的砂。因此，大体积的砂浆包括45％的颗粒之间的空的空位空间(void space)。结果，所述砂浆包括至少45％体积的水泥浆。在这一假设下，简单地使用具有不同平均粒径的第二骨料，如小卵石或岩石，可将骨料部分的颗粒堆积密度从55％增加到70-85％，其大幅地降低了生产同样强度的混凝土所需的水泥浆的量。加入第三骨料可进一步增加骨料堆积密度并减少水泥浆体积。使用挑选的级配良好的骨料以优化骨料堆积密度可用于设计具有最优的水泥浆体积的高强度混凝土。 [0027] 类似的颗粒堆积理念还未用于OPC或水泥-SCM混合料中，其中仍在使用宽的粒径分布(例如，Fuller分布)或者较窄的分布(例如，由Tsivilis主张的)。在实际中，使用常规方法生产具有高的PPD的OPC的唯一办法是使PSD曲线变平和延伸端点(例如，降低d10和/或提高d90)。然而，简单地降低d10至已发现为最佳的d10以下增加了研磨成本而没有相应的效益。例如，在某一尺寸(例如，0.5-1.5μm)以下的水泥颗粒当与水混合时几乎立即溶解。增加快速溶解于水中的水泥颗粒的量不增加其余的水泥颗粒的PPD。另一方面，实际上，增加水泥颗粒的d90可增加在水泥浆中的水泥颗粒的PPD。但是净效应(net effect)可为减小水泥的整体表面面积和反应性，其减小了强度发展速率并增加了不能完全水化但是仍为昂贵的填充物的大的水泥颗粒的数目。 [0028] 鉴于前述限制，典型的实践是研磨I、II和V型水泥，以使具有大约1-2μm的d10和大约35-45μm的d90。Florida Rock报道，通过提供其中70％体积的水泥颗粒具有跨越2-32μm范围的粒径的OPC，可优化水泥研磨以降低研磨成本并且增加水泥强度。通常，使OPC的PSD曲线变窄(或陡峭)提供某些已知效益和损失。可降低研磨成本和增加水泥反应性，但是需水量和水泥浆的渗出也同样。例如，当生产较少的水泥细料时，研磨成本降低但是渗出增加。当有较少的粗颗粒时，水泥反应性增加，但是较窄的PSD的PPD降低增加了需水量。因为已知的与窄的PSD的水泥有关的问题，立式辊磨机和高压磨辊机，其比球磨机自然地能够产生具有更窄PSD的水泥，已被故意改动以加宽水泥PSD(例如，通过增加水泥颗粒向研磨床传送的次数，在它们作为最终产品由分级机去除前)。 [0029] 总之，并且鉴于长期的经验和实践，基本上所有的水泥制造商刻意地将OPC的PSD保持在指定的d10和d90范围，很少或不改变，以便在牵制效应和反应性要求、强度发展速率、需水量、内部颗粒空隙、浆密度、孔隙率、自收缩和研磨成本之间找到期望的平衡。此实践在考虑OPC自身如何表现时意义重大。在使用SCM的情况下混合此水泥和补充尺寸的SCM颗粒是不合理的，因为其未能考虑窄的PSD水泥的不足如何能减轻，或有利地使用。因此，通过行业实践驱动“最优化”的想法是阻止OPC最优化以与SCM一起使用的主要障碍。此想法已经阻止水泥专家即使是尝试生产高的颗粒堆积的水泥-已经没有目的或技术途径达到此结果。 [0030] 结果，OPC的PPD，如果有的话，很少被测量，更别说报道了。然而，Zhang等人最近的论文(讨论如下)鉴定了具有小于50％的颗粒堆积密度(也即，OPC的总体积多于50％的空位空间)的商业OPC。因此，初始混合期间最初填充水泥颗粒之间的空位空间和取代空气所需要的水的体积大于水泥自身的体积。即使在解释需要任何另外的“混合水”以润湿骨料和在水泥浆中提供足够的过量的水以提供期望的灰浆伸展和/或混凝土塌落度之前，必须向OPC中加入的第一份水也基本上是“浪费的”的水，其对浆和混凝土的流动度没有贡献。对提供期望的流动度贡献最大的是超过此“空间填充”(或填隙)水的“过量的”水。 [0031] OPC中在水泥颗粒之间高的空位空间可以类推出单一骨料砂浆中砂颗粒之间高的空位空间(除了OPC的颗粒堆积密度可能更差之外)。仅由砂而不是砂和岩石作为骨料生产混凝土是浪费的，因为它可能比生成具有同样强度的混凝土需要水泥的量的两倍还要多。其生成的混凝土最初和经过一段时间更可能收缩和开裂。 [0032] 同样地，使用具有50％或更少的PPD的OPC也是浪费的。此浪费不是因为“空间填充”水是昂贵的(水比水泥便宜，除非当考虑到减水外加剂的成本)。它是因为与假设的具有更高的PPD和更小体积的空位空间(其必须由空间填充水填充)的水泥相比，空间填充水通过不必要地增加水泥浆的比例“水与水泥比”(w/c)而不利地降低水泥浆强度。以实例说明，假设的具有75％的PPD的水泥将包括具有50％的PPD的水泥的一半的空位空间。这将使初始混合期间取代空气和填充填隙空位所需要的“空间填充”水的量减少一半。然后，OPC润湿另外所需的另一半的“空间填充”水将作为可用于提供水泥浆和混凝土的期望的流动的“混合水”(或“便利的水”)而被释放。结果将是生成具有期望的流动度的水泥浆和混凝土所需要的总水量大幅减少。这，继而，将大幅降低w/cm并增加给定流动下的强度。因为w/cm对强度的影响不是线性的，因此w/cm的给定的降低率通常可以足够大的量增加强度。而且因为w/cm导致高反应性水硬水泥和低反应的SCM部分，所以w/cm的变化可能对强度具有更显著的影响(通过放大净w/c的减少)。 [0033] 与常规水泥相比，本文公开的工程化水泥利用类似于混凝土骨料堆积中使用的颗粒堆积原理增加水泥浆中的固相颗粒的PPD。所述工程化水泥含有水泥和具有补充粒径的SCM部分，其相比于单独的各部分可以增加整体的PPD。水泥和SCM部分可为优化的粒径以提供各自对整体混合料最高的益处。还可优化水泥和SCM部分的化学性以进一步增强SCM替代和/或提供其他的期望的性质。 [0034] 根据一个实施方案，颗粒堆积的工程化水泥通过由与固体颗粒一起填充在细孔隙中的超细的不溶性(或溶解较慢的)SCM颗粒代替至少一些超细的可溶的水泥颗粒得到。超细的SCM颗粒替代水和/或可溶的水泥矿物，在制备具有期望的流动度的新鲜的水泥浆时填充大的水泥颗粒之间的孔隙将另外需要所述和/或可溶的水泥矿物。至少一些粗水泥颗粒可由类似尺寸的，甚至更大尺寸的粗SCM颗粒“代替”，这可降低或消除在硬化混凝土中的未水化的水泥核。粗SCM颗粒通常比粗水泥颗粒更便宜并且可以更粗地分级以进一步提高PPD和减少在制备具有期望的流动度的新鲜水泥浆时填充内部颗粒孔隙所另外需要的水和/或水泥矿物的量。例如，工程化水泥可包括超粗SCM颗粒分级以便相对于混凝土或灰浆中的最细的骨料部分提高其颗粒堆积效应。这样，全部的骨料-水泥-SCM体系相对于常规混凝土或灰浆可更适当地进行颗粒堆积。 [0035] II.粒径、颗粒堆积密度、水化、需水量和强度发展 [0036] A.背景原理 [0037] 水既是水泥水化的反应物也可引起胶凝材料流动和强化。只要胶凝材料有足够的水以便它可以放置并按期望的成形并适当地强化，它通常也将有足够的水以引起胶凝粘合剂水化并发展强度。这同样也适用于水硬水泥和火山灰。所有东西均相同的情况下，降低w/cm可改进早期和后期强度。 [0038] 为了使水泥-SCM混合料的颗粒堆积原理起作用，考虑水泥和SCM颗粒的短期和长期动力学并相应地选择水泥和SCM部分是有利的。选择提供高度的最初颗粒堆积(即，当第一加入水时)的颗粒是不够的。另外还要考虑经过一段时间颗粒如何表现，如，在如下示例性的阶段中的一些或所有阶段期间：1)与水混合形成新鲜混凝土或其他胶凝材料，2)使用前的储存和/或运输，3)放置、强化、成形，和/或表面精加工，4)初凝和/或终凝，和5)早期和/或长期强度发展。 [0039] 在凝固前的早期阶段和凝固后的后期阶段，水泥颗粒比SCM颗粒更有反应性并且作为时间的函数比SCM颗粒的尺寸变化更快。与水混合后，在储存和/或运输期间，和放置、强化、和/或精加工期间，粒径的短期变化(如，通过溶解的收缩)可显著影响水泥浆的PPD、流变学和流动特性。然而，凝固后，粒径变化的流变学的影响和PPD变得更不相关，如果不是不相关的话。 [0040] 水硬水泥如硅酸盐水泥通常比SCM更有反应性并可更有益地提供高的早期强度、热量和火山灰反应需要的过量的石灰。对于此反应，水硬水泥颗粒比SCM溶解地更快并通常经历较SCM颗粒更大的粒度破碎，特别在当流动最受影响的凝固前的早期阶段。当设计具有期望PPD的水泥-SCM混合料时，说明短期溶解对水硬水泥和SCM粒径的影响是有利的。说明经过一段时间(例如，1-28天之间)水泥和SCM颗粒的水化或反应的程度也是有利的，以确定在此期间水泥和SCM颗粒是如何影响强度发展的。从未充分水化的水泥颗粒但是包括未反应的水泥核不赋予其全强度赋予潜能并含有“未水化水泥”。 [0041] 水硬水泥颗粒和SCM颗粒通常从外向内反应。因为火山灰反应不明显直到最初凝固后(也即，至少大约3-7天)，和因为石灰岩和其他填充物基本上是惰性的，所以可假定大部分SCM的粒径在初凝前的早期阶段具有恒定的粒径。然而，水硬水泥部分的粒径是动态的。本公开说明了水硬水泥部分的粒径的动态变化和其对流变学的影响。 [0042] 水硬水泥颗粒的溶解速率可取决于几个因素，包括化学和固有反应性，可利用的水量，颗粒形态，和竞争反应。硅酸盐水泥如何水化的讨论，包括作为时间的函数的反应深度，在Osbaeck等人，“Particle Size Distribution and Rate of Strength Developement of P或tland Cement,”J.Am.Ceram.Soc.,72[2]197-201(1989)中陈述。Osbaeck等人的表1提供了下面的作为时间的函数的反应深度的近似值： [0043] 表1.作为时间的函数的反应深度 [0044] [0045] 上述表格为对于未指明w/c的没有SCM的包括100％OPC的水泥浆的。当变量改变时，作为时间的函数的反应深度很可能不同。必须强调Osbaeck等人未公开如何制造工程化水泥-SCM混合料。Osbaeck等人也未公开如何设计窄PSD的水泥以用于制作工程化水泥或为任何目的。为了设计包含水硬水泥和SCM部分的颗粒堆积的工程化水泥，本文已开发出设计窄的PSD水泥时使用的假定和原理。然而，一旦理解如本文公开的如何设计颗粒堆积工程化水泥以改进水硬水泥的最初阶段的流动和增加短期和长期强度赋予潜能，那么前述的表格可提供关于一个人会如何选择具有窄的PSD的硅酸盐水泥以与一种或多种SCM部分混合的见解。 [0046] 如，在一个混合料中，期望一些硅酸盐水泥颗粒在1天内完全水化，和其他的分别在3天、7天、28天和91天内完全水化，并且假定水泥颗粒为完美的球形(此情况下反应深度等于半径，且水化均匀地围绕颗粒周长进行)，完美球形水泥颗粒的假设的分布可包括下面的粒径级，其中“理想的”直径为两倍的半径，或从各个方向的反应深度)： [0047] [0048] 因此，为了在水泥颗粒的分布内的各种粒径级在1,3,7,28和91天完全水化，具有球形水泥颗粒的理想硅酸盐水泥的实例可具有跨越大约0.8-14μm的范围的PSD。研磨水泥颗粒至0.8μm以下可能是浪费的，如果其需水量增加而没有提供的相应的强度益处的话。假如超过14μm的水泥颗粒到了未完全水化但包括“未水化”核作为昂贵的填充物的程度也是浪费的。 [0049] 然而，上述实例的粒径范围是对于完美球形的颗粒的。因为水泥颗粒是参差不齐的并可具有大约1-2的纵横比(长度比宽度)，大于0.8-1.2μm的水泥颗粒可能1天基本上完全水化，大于1.6–2.4μm的水泥颗粒可能3天基本上完全水化，等等。然而，更大的水泥颗粒可能表现得更像球形颗粒，因为水化进行了超过数天或数周并且粗糙度变得不那么显著。更小的水泥颗粒对于偏离球形更敏感，因为，到毛边磨圆的时候，它们可能已经完全溶解了。而且，有断裂、锐边和多孔的颗粒趋向于更快地水化和更易于快速溶解。 [0050] 在另一个实例中，当最小的水泥颗粒纵横比为2时，1.6-2.4μm长和0.8-1.2μm宽的颗粒1天后基本上可完全水化。因此，具有1.6-2.4μm的长度和1.5-2的纵横比的颗粒的“直径”为大约2μm可为“有效地”。因此，不均匀水泥颗粒的PSD低端点可为大约2μm而不是0.8μm。研磨小于2μm的不均匀水泥颗粒可能是不必要的且是浪费的。而且，对于具有纵横比大约1.5和/或作为不均匀形态的结果比完美球形更快水化的较大的水泥颗粒，此水泥颗粒的PSD高端点可为大约21μm而不是14μm。因此，本发明包括具有大约2-21μm范围的颗粒的窄的PSD的水泥(例如，具有2μm的d1和21μm的d99)。根据PSD曲线的形状，此假设的窄的PSD水泥的d10可为比2μm大大约1-3μm和d90可比21μm小大约2-6μm。其它变量可影响水泥颗粒的溶解速度，包括但不限于，水泥-SCM混合料中SCM的类型和/或量，水泥的化学性和反应性，经过一段时间体系中可利用的水量，环境温度，水蒸发速率，水化热，内部热的积累，或板坯厚度(slab thickness)。 [0051] 应当记住，Osbaek中记下的反应深度是在具有可能1.5μm的d10和可能45μm的d90的OPC中观察到的。当考虑Le Chatelier原理的影响时，最小的水泥颗粒的溶解和水化速率可影响较大水泥颗粒的水化速率和深度，在早期和后期均是。最小的水泥颗粒溶解并用溶解的离子(如，钙、镁、硅酸盐、铝酸盐、和铝铁氧体离子)饱和水后，水泥颗粒的进一步水化仅随着固体水化产物沉淀析出而发生，同时释放水分子以进一步溶解水泥颗粒。此进一步水化的速率与水化产物的形成速率有关，记住水是反应物并被使用直至水化产物形成的某种程度。然而，对于在沉淀的水化产物形成的过程中消耗的每个水分子，释放出数个以继续离子溶解过程，随后形成沉淀的水化产物。最后，所有的水要么在水化产物形成中用完，要么作为填隙水被捕获和/或在水化基本结束时被蒸发。 [0052] 发明人假定，根据Le Chatelier原理，降低初凝即刻和/或初凝前溶解的超细水泥颗粒的比例增加较大水泥颗粒的溶解速率。根据Le Chatelier原理，如果水泥部分包括更少的优先与水竞争的超细水泥颗粒，那么更多的水将仍可用于溶解较大的水泥颗粒。如果假设饱和，不是自身粒径或表面面积，是溶解的主要限速变量，并且如果将在初凝即刻或初凝前另外溶解的水泥颗粒的一些或全部被去除并由缓慢的或不溶的SCM代替，那么较大的水泥颗粒将更快地溶解并水化。在这种情况下，Osbaek的水化深度图可能低估了在水泥-SCM混合料中具有更高d10的窄的PSD水泥的反应深度速率。假设增加所有水泥颗粒的反应速率导致余下的最小的颗粒更快地溶解，相比于如果它们不得不与甚至更小的水泥颗粒(如果此类颗粒未被去除)竞争水(如，如与OPC)。 [0053] 进一步假设最小水泥颗粒(如，2μm以下)的去除将导致次最高部分的水泥颗粒(如，2-4μm)在第一天变得更充分水化。根据Le Chatelier原理，去除大约2μm以下的水泥颗粒“创造出平等的竞争环境(levels the playing field)”并在1天时允许达到大约4μm的水泥颗粒变得充分水化。使更大的颗粒相比于具有更小颗粒的水泥达到同样或更好的溶解避免研磨更小的水泥颗粒时“损失的能量”。 [0054] 重复此操作直到将在窄的PSD水泥的低端的最小尺寸的水泥颗粒鉴定为1天时基本上完全水化的水泥颗粒(也即，因为它能“看到”溶于其中的起作用的“大量的水”，而免于与更小的颗粒竞争)。只要有用于水化的足够的表面面积，它就可对进一步缩小水泥部分PSD有利，通过提高较低的粒径的末端范围，及增加其余的较大水泥颗粒的反应速率。如，根据Le Chatelier原理，排除大约5-8μm以下的水泥颗粒并用缓慢的或不溶解的SCM代替“促使”所得的最小的水泥颗粒(也即，8-12μm)更快地水化。当然，在这种意义上，到根据Le Chatelier原理所有其余的水泥颗粒反应更快并能获得期望的凝固时间和早期强度发展的程度，可不必要包括在1天内完全水化和/或溶解的任何水泥颗粒。去除一些或所有的28,56或甚至91天后仍不完全水化的粗颗粒，通过增加其余的水泥颗粒的反应表面面积有望提供进一步的益处。溶解速率通过改变水泥的化学性可进一步增加(如增加三钙矿物含量)。 [0055] 通过缩窄PSD，水泥颗粒作为整体可向水贡献足够的钙离子以在混合即刻或混合后较短时间用钙离子充分饱和，即使在立即溶解或初凝、终凝前，或甚至1天溶解的颗粒不存在的情况下。当提高水泥的d10达到期望的溶解速率仍可为期望的凝结时间提供足够的水化热和引发火山灰反应的足够的高温和pH，从而有利于从SCM部分获得的强度。增加水泥-SCM混合料的PPD可降低w/cm，其将有望进一步有益于凝结时间和短期及长期强度。根据Le Chatelier原理，包含细研磨石灰石可进一步引发钙离子从水泥颗粒的溶解(如，通过提供可加速水化产物形成的成核位置和从从含水体系中去除溶解的离子，其可加速其余的水泥颗粒的溶解)。 [0056] 对使用SCM的颗粒堆积有用的窄的PSD水泥实例的d10范围可为大约2-15μm、3.5-12.5μm、5-11.5μm或7-10μm。到了期望所有的水泥颗粒在91天、56天或28天，并取决于d10和如上讨论的影响作为时间的函数的反应深度的其他因素完全水化的程度，对使用一种或多种SCM的颗粒堆积有用的窄的PSD水泥实例的d90可为大约10-35μm，大约 12-30μm、大约14-27μm或大约16-24μm。 [0057] 总之，包括超细水泥颗粒(例如，大约2-5μm以下)可能是浪费的并且是不期望的，因为它们需要过多的能量去研磨，反应过快，及妨碍了较大水泥颗粒的短期和/或长期水化。它们可引起太多的粘性的、非颗粒凝胶并且在更不良堆积的颗粒体系中产生。用缓慢或不溶的SCM颗粒代替超细水泥颗粒提供了具有更高体积的固体微粒和更低体积的填隙水的更好的堆积体系。包括粗水泥颗粒在某种程度是浪费的，它们不能充分水化但是留下作为昂贵的填充物的未水化的核，在制造成本和环境足迹方面(如，“废弃的”CO2和制造未水化的水泥填充核花费的能量)均是。因此，提供相比于OPC具有更高d10和更低d90的窄的PSD水泥并将所述水泥与补充尺寸的SCM颗粒混合，可最大地有利于水泥部分的强度赋予效果，同时降低需水量和w/cm并增加强度。 [0058] 因为窄的PSD水泥相比于OPC(如，具有Fuller分布)具有更低的PPD，根据本发明有必要通过选择提供补充尺寸颗粒的一种或多种SCMs来增加整体设计的水泥-SCM混合料的PPD。根据一个实施方案，提供至少一个SCM部分，其具有的平均粒径(MPS)以至少3倍，更优选至少大约3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、5、5.5或6倍不同于窄的PSD水泥部分的MPS，以获得具有至少57.0％，更优选至少大约58％、60％、62.5％、65％、70％或75％的“最初PPD”(加入水之前)的水泥-SCM混合料。 [0059] 例如，如果窄的PSD水泥的d50为15μm，示例性的颗粒堆积水泥-SCM混合料可包括具有5.0μm或更小的d50的第一较细SCM部分和具有45μm或更大的d50的第二SCM部分以达到57.0％或更大的PPD。然而，在某些情况下，一个SCM部分的MPS与窄的PSD水泥的MPS的不同少于3倍是允许的，只要其他SCM部分的MPS与窄的PSD水泥的MPS的不同为3.5倍或更大和/或只要水泥-SCM混合料的PPD至少为57.0％。 [0060] 在某些情况下，在水泥和SCM部分的PSD之间很少或不重叠或甚至在一个部分的较高的粒径与次大部分的较低的粒径之间有差距是比较理想的。如，重叠量按重量计可小于组合部分的大约25％，优选小于大约18％，更优选小于大约12％，进一步优选小于大约8％，最优选小于大约4％。在某些情况下，基于颗粒尺寸，在一部分的d10、d5或d1与次小部分的d90、d95或d99之间可有至少大约2.5％的差距，更优选至少大约5％、7.5％、10％、 12.5％、15％、17.5％、或20％的差距(例如，小于大约-2.5、-5％、-7.5％、-10％、-12.5％、-15％、-17.5％或-20％的“负重叠”或“重叠”)。 [0061] 在窄的PSD水泥部分的一个或两个面上使用单独的细的或粗的SCM部分由于许多原因是有利的，所述原因包括但不限于，减少毛管孔隙体积，其可降低渗透性和输送并增加耐久性和对化学侵蚀的抵抗性，减少自发收缩和断裂，减少水泥浆中水的量以获得给定的流动，和增加容积浆密度(也即，当标准化SCM和水泥部分的比重时)。 [0063] 工程化颗粒堆积水泥是在OPC上的改进，所述OPC通常具有小于50％的PPD并包括大量的从未充分水化并产生“未水化”的水泥核的粗水泥颗粒。OPC通常在单独使用时优化而不考虑当与SCM一起使用时的表现。当OPC被混凝土制造商用于与SCM制作“位点混合料(site blends)”时或当SCM和OPC被最终用户另外“自混合(self-blend)”时，尤其如此。 [0064] 本文公开的工程化颗粒堆积水泥也是在相互研磨的水泥-SCM混合料上的改进，所述相互研磨的水泥-SCM混合料力图“固定”SCM并通过与OPC紧密的研磨使其更有反应性。相互研磨的水泥-SCM混合料通常比位点混合料或其他的自混合的胶凝组合物更有反应性并产生更高的强度。然而，相互研磨混合料由于细度增加通常具有更高的需水量，比OPC可具有甚至更低的PPD，和可需要更大量(和/或更昂贵)的减水剂。 [0065] 工程化的颗粒堆积水泥还是在本发明人先前的工作美国专利号7,799,128和7,972,432(“第一代专利”)上的改进。通过引用并入的所述第一代专利描述了“第一代”TM 罗马水泥 ，其中通常存在于OPC中的大多数或全部的粗水泥颗粒(例如，具有20μm或更少的d85、d90或d95)被“去除”并由粗火山灰颗粒“代替“。粉煤灰或其他火山灰可通过除尘去除细微颗粒并减少水泥部分和火山灰部分之间的PSD重叠以降低需水量。第一代罗马水TM 泥 通过消除或减少未水化的水泥核，增加了净水泥反应性(如，由给定重量或体积的水泥带来的强度的净数量)并使用比较便宜的粗粉煤灰或其他火山灰代替比较昂贵的水泥颗粒。 [0066] 国家标准与技术研究所(NIST)测试了几个“第一代”水泥-粉煤灰混合料并鉴定了具有潜在商业价值的混合料，其中20-35％的水泥由相当体积的粉煤灰代替，在1-192天之间在所有阶段基本等于或超过OPC的强度并具有可接受的凝固时间。然而，由于用于提供测试材料的分级和研磨设备的技术限制，需水量对于由NIST测试的某些混合料是个问题。作为结果，由NIST测试的某些混合料需要大量的，但是经济上可行的，高范围的量的减水剂以维持与100％OPC相同的流动度。尽管水泥部分的极高的细度，而粗粉煤灰可减少需水量和自身收缩。 [0067] 开发“第二代”罗马水泥TM以解决需水量和/或提高SCM反应性。在第二代罗马TM水泥 中，窄的PSD水泥与一个或多个SCM部分组合形成二元、三元，和四元越级配的混合料。用更缓慢溶解的SCM颗粒代替超细水泥颗粒的至少一部分，通过释放出来的水润滑较大的颗粒以减少需水量。它还增加净SCM反应性，无论何时较细的SCM颗粒比较粗的SCM颗粒更有反应性。 [0068] 三元的水泥-SCM混合料在2010年4月15日提交的美国临时申请第61/324,741号中公开。窄的PSD水泥，用其制备的二元、三元，和四元的混合料，制造窄的PSD水泥的方法和混合料更详细的描述在2010年7月16日提交的美国临时申请第61/365,064号、2010年11月15日提交的美国临时申请第61/413,966号、2011年3月8日提交的美国临时申请第61/450,596号、2011年4月14日提交的国际专利号PCT/US11/32442(WO2011130482，2011年10月20日公开的)、和2011年7月14日提交的美国专利申请第13/183,205号中。 (全部的“第二代专利”通过引用并入)。 [0069] 可将第一和第二代水泥-SCM混合料设计为具有与OPC相似的整体PPD(如，Fuller分布)。它们也可是“越级配”，因为较粗SCM部分的平均粒径(MPS)基本上高于较细水泥部分的MPS。在三元混合料的情况下，水泥部分的MPS也可大大高于细SCM部分的MPS。这与OPC和SCM的位点混合料和其他自身混合的混合物，以及相互研磨的水泥-SCM混合料形成对照，这些混合料不是越级配的但是在水泥部分和SCM部分的PSD之间具有大量的或全部重叠。 [0070] 越级配水泥-SCM混合料的其他实例描述在Zhang等人,“A new gap-graded particle size distribution and resulting consequences on properties of blended cement,”Cement&Concrete Composites33(2011)543-550(“Zhang I”)中，其通过引用并入。假设的越级配Fuller分布按照图示地表示在表1中(p.544)，第二中间部分(16μm)的平均粒径(MPS)比第三较细部分的MPS(6μm)高2.67倍，并且第三较粗部分的MPS(45μm)比第二中间部分的MPS(16μm)高2.81倍。测试的水泥-SCM混合料具有与示于表3中(p.544-545)的相应的水泥熟料部分相似的越级配部分，其中熟料部分的MPS(15.08μm)比较细SCM部分的MPS(5.21μm)高2.89倍，和较粗SCM部分的MPS(44.21μm)比熟料部分的MPS(15.08μm)高2.93倍。如Zhang I的图2(a)和3(a)所示，在三个越级配水泥熟料的PSD之间有明显的重叠。如表4(p.546)所示，Zhang I的越级配水泥-SCM混合料使用水泥熟料、高炉矿渣、粉煤灰、钢渣，和石灰岩的各种组合制备。“参照水泥”通过共研磨 36％的高炉矿渣、25％水泥熟料和39％的粉煤灰制备。越级配水泥-SCM混合料具有范围为 50.17–53.63的PPD(或“固体的最大体积浓度(％)”)，高于硅酸盐水泥(46.88)和参照水泥(44.73)的PPD。 [0071] 其他水泥-SCM混合料的实例描述在Zhang等人，“Study on optimization of hydration process of blended cement,”J.Therm.Anal.Cal 或 im DOI10.1007/s10973-011-1531-8(April8,2011)(“Zhang II”)中，其通过引用并入。Zhang II的水泥-SCM混合料包括五部分，可描述为第一细SCM、第二细SCM、第三中间水泥、第四粗SCM，和第五较粗SCM。根据Zhang II的表4，三个水泥-SCM混合料使用水泥熟料、高炉矿渣、粉煤灰、和钢渣的各种组合制备，和参照水泥”通过共研磨36％研磨成颗粒的高炉矿渣、25％水泥熟料、和39％的粉煤灰制备。水泥-SCM混合料具有范围为55.62–56.62的PPD(或“固体的最大体积浓度(％)”)，高于硅酸盐水泥(49.12)和参照水泥(45.40)的PPD。Zhang TMI和II的水泥-SCM混合料类似，并可为第二代罗马水泥 的实例。 [0072] Zhang I和II还提供了下面的方程式，用于确定水泥材料的颗粒堆积密度： [0073] [0074] 其中 [0075] ρwet＝最大湿浆密度 [0076] ρw＝水的密度 [0077] ρc＝水泥的密度 [0078] 尽管用于确定Zhang I和II中公开的OPC、水泥-SCM混合料，和参照水泥的堆积密度，但是上述方程式可用于确定本发明范围内的工程化颗粒堆积水泥(称为“第三代”罗TM马水泥 )的颗粒堆积密度。为了本发明的目的，“最大湿浆密度”可理解为包括仅足以润湿水泥和SCM颗粒及填充水泥浆中颗粒之间空位空间的水(如，从水泥浆中没有明显的水渗出)的水泥浆的密度。 [0079] III.颗粒堆积的水泥-SCM混合料 [0080] A.定义和实例材料 [0081] 1.水硬水泥 [0082] 术语“水硬水泥”和“水泥”应包括硅酸盐水泥，由ASTM C150(Types I-V)定义的水泥和含有下列四种烧结矿物的一种或多种的类似的材料：C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)和C4AF(铁铝酸四钙)。其他水硬水泥的实例包括白水泥、铝酸钙水泥、高铝水泥、硅酸镁水泥、氯氧镁水泥、油井水泥(例如，VI、VII和VIII型)、菱镁土水泥，和它们的组合。研磨成颗粒的高炉矿渣(GGBFS)和其他包括一种或多种烧结矿物的炉渣也可起水硬水泥的作用。它们也可作为合格的SCM。一些高度反应性的C级粉煤灰具有自粘合(self-cementing)性能并可作为合格的“水硬水泥”。 [0083] 与将GGBFS，炉渣和反应性粉煤灰定义为“水硬水泥”一致，碱激发水泥，有时称为“土聚水泥”，也是“水硬水泥”的实例。应当理解，当使用土聚水泥或其他高度反应性火山灰水泥时，两种或更多单独分级的火山灰水泥部分可组合在一起，单独或与较小反应性的SCM或非反应性的SCM填充物组合，增加整体颗粒体系的颗粒堆积密度至至少57.0。 [0084] 2.补充胶凝材料 [0085] 术语“补充胶凝材料”和“SCM”应包括在产业中通常作为混凝土、砂浆和其他胶凝材料中的硅酸盐水泥的部分替代物使用的材料，要么在混合的水泥中要么由最终用户自混合。实例范围从高度反应性的材料(例如，GGBFS)、中度反应性的材料(例如，C级粉煤灰、钢渣、硅灰、活化的偏高岭土、亚稳形式的CaCO3)，较低反应性的材料(例如，F级粉煤灰、火山灰、自然火山灰水泥、火山土、和亚稳形式的CaCO3)，到基本不反应的材料和填充物(例如，石灰石粉、石英粉、沉淀的CaCO3、沉淀的MgCO3)。通过碱活化，一些SCM也可能成为水压反应性的。在某种意义上，火山灰反应也是碱活化的一种形式，虽然通过与典型的土聚水泥中的强碱性的钠和钾离子相比更弱碱性的钙离子。 [0086] B.颗粒堆积水泥-SCM混合料中的粒径 [0087] 1.窄的PSD水硬水泥 [0088] 具有改进的强度和/或减少的需水量的颗粒堆积水泥-SCM混合料包括窄的PSD水泥部分。根据一个实施方案，水泥部分的PSD可由其d10、d50和d90定义，具有d10接近PSD低端点(“LEP”)，d90接近PSD高端点(“UEP”)，和d50接近PSD的平均粒径(“MPS”)。在其他实施方案中，d1、d5、d15或中间值可用作近似的LEP，d85、d95、d99或中间值可用作近似的UEP，并且d40、d45、d55、d60或中间值可用作近似的MPS。 [0089] 窄的PSD水泥典型的特征为具有分别较OPC的跨度和端点比低的跨度(例如，UEP–LEP)和端点比(例如，UEP/LEP)，通常低很多。降低UEP可减小未水化水泥核的体积，其可增加水化效率。提高LEP可降低需水量。在一个实施方案中，窄的PSD水泥部分可具有分别比OPC的LEP和UEP高很多的LEP，和低很多的UEP(例如，Fuller分布和Tsivilis分布)。 [0090] 例如，相比于由ASTM C150定义的I、II、IV和V型OPC，窄的PSD水泥的d10比这些类型的d10高得多，并且，在大多数情况下，窄的PSD水泥的d90比这些类型的OPC的d90低得多。相比于由ASTM C150定义的III型OPC，窄的PSD水泥的d10比III型OPC的d10高得多，并且，在大多数情况下，窄的PSD水泥的d90与III型OPC的d90相同或更少。 [0091] 在一个实施方案中，水泥部分的PSD可由高的和低的PSD“端点”UEP和LEP(例如，d90和d10)定义。PSD还可由UPE和LPE之间的跨度或差值定义(例如，“d90–d10”)。在另一个实施方案中，水泥部分的PSD可由高的和低的端点比UEP/LEP(例如，d90/d10)定义。另一个实施方案中，PSD可由低端点中值范围LEP和MPS(例如，d10和d50)定义。再一个实施方案中，PSD可由低端点中值比MPS/LEP(例如，d50/d10)定义。在另一个实施方案中，PSD可由高端点中值范围MPS和UEP(例如，d50和d90)定义。在一个实施方案中，PSD可由高端点中值比UEP和MPS(例如，d90/d50)定义。PSD还可由任意上述组合定义和/或类似的方法定义以相比于OPC和常规水泥-SCM混合料增加反应性和/或降低需水量。 [0092] 为了保证水泥部分具有期望的参数内的PSD，应当仔细地精确确定粒径。完美球形颗粒的粒径可通过直径测量。然而，粉煤灰由于形成过程通常是球形的，硅酸盐水泥和一些SCMs则是非球形的(也即，当由较大的颗粒研磨时)。为此，“粒径”可根据已接受的确定研磨的或其他非球形材料的粒径的方法确定。粒径可通过任何可接受的方法和/或待开发的方法测量。实例包括筛分、光学或电子显微镜分析、激光衍射、X-射线衍射、沉淀、淘析、显微镜计数、库尔特计数器和动态光散射。 [0093] a.由低端点和高端点定义PSD [0094] 可选择高端点(UEP)以连同或独立于低端点(LEP)提供期望的反应性和/或细度，和/或连同一种或多种较粗的SCM提供期望的颗粒堆积密度。UEP(例如，d85、d90、d95或d99)可等于或少于大约35μm、30μm、27.5μm、25μm、22.5μm、20μm、18μm、16.5μm、15μm、13.5μm、12μm、11μm或10μm。UEP范围的低界限可为大约8μm、9μm、10μm、 11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。 [0095] 可选择低端点(LEP)以连同或独立于高端点(UEP)提供期望的需水量和/或细度，和/或连同一种或多种较细的SCM提供期望的颗粒堆积密度。LEP(例如，d1、d5、d10或d15)可等于或大于大约1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、或8μm。LEP的高界限可为大约6μm、8μm、10μm、12μm或15μm。 [0096] 所述UEP和LEP还可定义水硬水泥的跨度(UPE–LEP)。举例来说，取决于水泥的UEP和LEP及生产窄的PSD水泥的工艺设备的能力和限制，所述跨度可为小于大约30μm、25μm、22.5μm、20μm、17.5μm、15μm、13μm、11.5μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、 5μm或4μm。 [0097] b.由UEP/LEP定义PSD [0098] 在另一个实施方案中，UEP/LEP比可定义具有期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度连同一种或多种SCM的窄的PSD水泥。窄的PSD水泥的UEP/LEP(例如，d90/d10)可小于由ASTM C-150定义的I-V型水泥的UEP/LEP比。根据几个实施方案，UEP/LEP可小于或等于大约25、22.5、20、17.5、15、12.5、10、8、6、5、4.5、4、3.5、3、2.5或2。 [0099] 应当理解，通过UEP/LEP比定义窄的PSD水泥的PSD不受特定的UEP或LEP或粒径范围的限制。例如，具有15μm的d90和3μm的d10的第一假设的窄的PSD水泥的UEP/LEP(也即，d90/d10)为5和跨度(d90–d10)为12μm。相比之下，具有28μm的d90和7μm的d10的第二假设的窄的PSD水泥的UEP/LEP(也即，d90/d10)为4和跨度(d90–d10)为21μm。然而第二假设的窄的PSD水泥比第一假设的窄的PSD水泥的跨度更大，UEP/LEP(也即，d90/d10)更小。因此，根据UEP/LEP(也即，d90/d10)的定义，第二假设的水泥比第一假设的水泥具有更窄的PSD，尽管其跨度更大。 [0100] c.由低端点中值范围LEP至MPS定义PSD [0101] 在另一个实施方案中，低端点中值范围LEP至MPS可定义具有期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度连同一种或多种SCM的窄的PSD水泥。通常，水硬水泥的反应性和细度(例如，布莱恩)随着MPS减少而增加并且需水量和细度随着LEP增加而减少，在同等条件下。 [0102] 可选择低端点中值范围的高端点MPS以连同或独立于LEP或UEP提供期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度。MPS(d40、d45、d55、d60)可小于或等于大约25μm、22.5μm、20μm、18μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6.5μm、 6μm、5.5μm、或5μm，具有3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或 12μm的范围低界限。 [0103] 可选择低端点中值范围的低端点LEP以连同或独立于MPS或UEP提供期望的需水量、细度和/或颗粒堆积密度。根据几个实施方案，LEP(例如，d1、d5、d10或d15)可等于或大于大约1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2.0μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、或8μm。LEP范围的高界限可为大约5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm或15μm。 [0104] d.由低端点中值比MPS/LEP定义PSD [0105] 在另一个实施方案中，低端点中值粒径比MPS/LEP(例如，d50/d10)可定义具有期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度连同一种或多种SCM的窄的PSD水泥。本发明中的窄的PSD水泥的MPS/LEP比通常小于由ASTM C-150定义的I-V型水泥的MPS/LEP比。根据几个实施方案，d50/d10比可小于或等于7.5、6.5、5.5、5、4.5、4.25、4、3.75、3.5、3.25、3、2.75、2.5、2.25、2、1.75或1.5。 [0106] e.由高端点中值范围MPS至UEP定义PSD [0107] 在另一个实施方案中，高端点中值范围MPS至UEP可定义具有期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度连同一种或多种SCM的窄的PSD水泥。通常，水硬水泥的反应性和细度(例如，布莱恩)随着MPS减少而增加，并且需水量和细度随着UEP增加而减少，在同等条件下。 [0108] 可选择高端点中值范围的低端点MPS以连同或独立于UEP或LEP提供期望的反应性、需水量和/或颗粒堆积密度。根据几个实施方案，MPS(d40、d45、d55、d60)可小于或等于大约25μm、22.5μm、20μm、18μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6.5μm、6μm、5.5μm、或5μm和/或大于或等于大约3μm、3.25μm、3.5μm、 4μm、4.5μm、5μm、5.75μm、6.5μm、8μm、10μm或12μm。 [0109] 可选择高端点中值范围的高端点(UEP)以连同或独立于UEP或LEP提供期望的反应性、需水量、细度和/或颗粒堆积密度。根据几个实施方案，LEP(例如，d1、d5、d10或d15)可等于或大于大约1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、或8μm。UEP的高界限可小于或等于大约35μm、30μm、27.5μm、25μm、 22.5μm、20μm、18μm、16.5μm、15μm、13.5μm、12μm、11μm、或10μm。UEP范围的低界限可为大约8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。 [0110] f.由高端点中值比MPS/UEP定义PSD [0111] 根据另一个实施方案，高端点中值粒径比UEP/MPS(例如，d90/d50)可定义具有期望的反应性、细度和/或颗粒堆积密度连同一种或多种SCM的窄的PSD水泥。根据本发明的几个实施方案，d90/d50比可为大约1.25至6、大约1.5至5.5、大约1.75至大约5、大约2.0至4.5、大约2.25至4.25、大约2.5至4.0、大约2.75至3.75、大约2.9至3.6或大约 3.0至3.5的范围。 [0112] 2.示例性的SCM部分 [0113] 一种或多种SCM部分的PSD可由其d10、d50和d90定义，具有d10接近PSD低端点(“LEP”)，d90接近PSD高端点(“UEP”)，和d50接近PSD的平均粒径(“MPS”)。在其他实施方案中，d1、d5、d15或中间值可用作近似的LEP，d85、d95、d99或中间值可用作近似的UEP，和d40、d45、d55、d60或中间值可用作近似的MPS。在某些情况下，细的SCM部分的PSD可主要或唯一地根据MPS和/或UEP定义，而粗的SCM部分的PSD可主要或唯一地根据MPS和/或LEP定义。 [0114] a.细SCM部分 [0115] 混合细SCM部分与窄的PSD水泥可“代替”至少部分超细水泥颗粒，有助于分散水泥颗粒，填充小孔隙，增加流动性、增加强度，和减少渗透性。 [0116] 为了达到相应于窄的PSD水泥的颗粒堆积，窄的PSD水泥部分的MPS可至少为细SCM部分的MPS的大约3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍或6倍(例如，大约3.0-10倍、3.25-8倍或3.5-6倍)。在某些情况下，工程化水泥-SCM混合料可包括一种或多种粗SCM部分，其与窄的PSD水泥部分一起，提供足够的颗粒堆积密度，使得细SCM部分仅为相对于水泥部分的越级配(例如，其中水泥部分的MPS少于细SCM部分的MPS的3.0倍、2.8倍、2.7倍、2.6倍或2.5倍)。 [0117] 细SCM部分的UEP可选择小于，接近等于，或大于窄的PSD水泥部分的LEP。通常，细SCM部分的UEP相对于水泥部分的LEP越低，颗粒堆积密度越高。根据本发明的几个实施方案，重叠程度按重量计可小于组合部分的大约25％、18％、12％、8％、4％或2％。在另一个实施方案中，在细SCM的UEP和窄的PSD水泥的UEP之间可有至少约1％、2.5％、5％、7.5％10％、12.5％、15％、17.5％或20％的差距。 [0118] 细SCM的UEP(例如，d85、d90、d95或d99)可小于大约18μm、15μm、12μm、10μm、9μm8μm、7μm、6μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm或3μm。UEP范围的低界限可为大约 1μm、2μm或3μm。LEP(例如，d1、d5、d10或d15)可等于或大于大约0.01μm、0.05μm、 0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.25μm、1.5μm、1.75μm、2μm、2.5μm、3μm、4μm或 5μm。LEP范围的高界限可为大约8μm、6μm、5μm或4μm。 [0119] b.粗SCM部分 [0120] 混合粗SCM部分与窄的PSD水泥可“代替”粗水泥颗粒，大大增加颗粒堆积，使用比较便宜的组分提供填充效果，降低w/cm，增加流动性，增加强度，减少收缩和减少蔓延。 [0121] 为了达到相应于窄的PSD水泥的颗粒堆积，粗SCM部分的MPS可为窄的PSD水泥部分的MPS的至少3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、4.5倍、5倍、5.5倍、或6倍(例如，大约3.0-10倍、3.25-8倍或3.5-6倍)。在某些情况下，工程化水泥-SCM混合料可包括细SCM部分和/或第二粗SCM部分，其与窄的PSD水泥部分一起，提供足够的颗粒堆积密度，使得粗SCM部分可仅为相对于水泥部分的越级配(例如，其中粗SCM部分的MPS小于窄的PSD水泥部分的MPS的3.0倍、2.8倍、2.7倍、2.6倍、或2.5倍)。 [0122] 粗SCM部分的LEP可选择小于，接近等于，或大于窄的PSD水泥部分的UEP。通常，粗SCM部分的LEP相对于水泥部分的UEP越高，颗粒堆积密度越高。根据本发明的几个实施方案，重叠程度按重量计可小于组合部分的大约25％、18％、12％、8％、4％或2％。在另一个实施方案中，在粗SCM的LEP和窄的PSD水泥的LEP之间可有至少大约1％、2.5％、5％、7.5％10％、12.5％、15％、17.5％或20％的差距。 [0123] 粗SCM的LEP(例如，d1、d5、d10或d15)可等于或大于大约8μm、10μm、12.5μm、15μm、17.5μm、20μm、22.5μm、25μm、30μm、35μm、40μm或50μm，具有LEP范围的高界限为大约30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm。粗SCM的UEP(例如，d85、d90、d95或d99)可小于大约300μm、250μm、200μm、175μm、150μm、125μm、110μm、100μm、 90μm、85μm、80μm、75μm、70μm、65μm或60μm，具有UEP范围的低界限为大约30μm、 40μm、50μm或60μm。 [0124] c.第二粗SCM [0125] 在水泥-SCM混合料包括具有相对低UEP的窄的PSD水泥部分和/或具有相对低UEP的粗SCM部分的情况下，包括具有较第一粗SCM部分更高MPS的第二粗SCM部分，有利地较第一粗SCM的UEP更高的LEP(例如，为了在混凝土或砂浆中提供相对于窄的PSD水泥部分和/或细骨料的另外的颗粒堆积)是比较理想的。 [0126] 第二粗SCM部分的MPS相对于第一粗SCM部分和/或细骨料(例如，沙)的MPS相差3.0或更多倍(例如，为了提供超粗SCM部分)以最大化颗粒堆积潜能。或者，第二粗SCM部分仅为相对于第一粗SCM部分和/或细骨料的越级配(例如，其中第二粗SCM部分的MPS相对于第一粗SCM部分和/或细骨料的MPS相差小于3.0.2.75、2.5、2.0或1.5倍)。 [0127] C.制造方法实例 [0128] 图1A是说明制造具有窄的PSD的水硬水泥的方法100实例的流程图。制造装置实例在图4A-4D、5A-4D、6A-6F和7A-7E中有说明(下面讨论)。在操作(act)102中，将水泥熟料(例如，用于制备I-V型硅酸盐水泥或VI-VIII型油井水泥的熟料)研磨至最初的细度和/或PSD。这可通过已知的或改进的研磨装置如棒磨机、立式辊磨机(“VRM”)、高压磨辊、锤式粉碎机或球磨机进行。可基于随后的分级和再研磨工艺选择期望的初始水泥的细度和/或PSD。初始研磨水泥的d10与窄的PSD水泥的d10一样高或更高是有利的。 [0129] 在操作104中，初始研磨水泥使用一种或多种分离器进行处理以获得具有不同的PSD的水泥部分，包括至少一种较细部分，其不需要进一步改变即可收集，和至少一种较粗部分。较细水泥部分具有的d90可与最终水泥产品的d90相等，接近，或在规定的误差内。通过去除较粗颗粒，较细水泥部分通常将具有较初始研磨水泥更低的d10。较粗部分可任选地除尘一次或更多次以进一步去除细颗粒并获得更适合于随后的磨粉的粗水泥而不形成过多量的超细水泥颗粒。通过除尘生产的细料可与较细料部分混合。 [0130] 在操作106中，通过分级104生产的粗部分使用适当的磨粉装置，如棒磨机、VRM、细磨辊式压制机、高压磨辊、球磨机、滚球磨机、锤式粉碎机、气流粉碎机、干燥珠磨机、超声波粉碎磨机或其他设计用于粉磨水泥颗粒的粉磨机进行粉磨并获得一种或多种具有期望的d90的再研磨水泥部分，优选地不产生不希望量的超细颗粒。再研磨水泥中间物可由任选的分级操作108处理一次或更多次以获得一种或多种具有期望的d90和d10的另外的细水泥部分和可再研磨的较粗水泥部分。再研磨106和任选的分级108可由与初始研磨102相同或不同的装置进行。 [0131] 在操作110中，一种或多种分级的细料部分与一种或多种再研磨的粗部分混合获得一种或多种具有期望的d90和d10的水泥产品。混合可通过专用的干混装置和/或一种或多种上述的和/或示于图中的分级器进行。 [0132] 在一个实施方案中，除尘一种或多种细料部分和/或最终材料以按需要提高d10是令人满意的。去除的细颗粒通常具有高价值并可有利地用于需要高细度水泥的应用中，如用于制造水泥浆。去除的细料可选择性地用作OPC或其他水泥的混合材料以提高布莱恩细度。 [0133] 图1B是说明制造颗粒堆积的水泥-SCM混合料的方法150实例的流程图。在步骤152中，获得窄的PSD水泥。在步骤154中，获得一种或多种SCM。在步骤156中，所述一种或多种SCM被研磨和/或分级获得细的和粗的SCM部分(例如，使用本文描述的任何装置研磨并分离水泥)。在步骤158中，窄的PSD水泥与细的和粗的SCM部分混合获得具有至少 57.0％的颗粒堆积密度的水泥-SCM混合料。可修改上述方法以获得二元水泥-SCM混合料(例如，细水泥和粗SCM部分)，三元混合料(例如，细SCM、窄的PSD水泥和粗SCM部分)，或四元混合料(例如，细SCM、窄的PSD水泥、第一粗SCM部分和第二粗SCM部分)。 [0134] D.颗粒堆积的水泥-SCM混合料实例 [0135] 颗粒堆积的水泥-SCM混合料通常具有高的PPD以降低需水量，或为达到期望的流动所需的水量，其与相同比例的没有较好地颗粒堆积的水泥-SCM混合料(例如，位点混合料，相互研磨混合料，和越级配混合料，其中没有任何部分具有的MPS以至少3.0不同于邻近部分的MPS和/或具有大于57.0的PPD)相比降低了w/cm并且增加了强度。根据一个实施方案，窄的PSD水泥与一种或多种SCM部分混合获得具有初始PPD(例如，与水混合后和初始凝固前，或与水混合的15分钟、30分钟、60分钟、120分钟或180分钟内)至少为57.0％，或至少大约58％、59％、60％、62.5％、65％、67.5％、70％或75％的水泥-SCM。示例性的颗粒堆积的水泥-SCM混合料包括水泥和SCM的二元、三元和四元混合料。 [0136] 图2和3A-3E显示各种水泥-SCM混合料的水泥部分和SCM部分的PSD。图2是为了比较目的，图示说明具有小于57.0(也即，50.17-53.63之间)的PPD的越级配的水泥-SCM混合料实例中细SCM、水泥和粗SCM部分的PSD的曲线图。图3A-3E是图示说明颗粒堆积的水泥-SCM混合料实例的曲线图。图2的越级配混合料的特征为三种邻近部分的PSD的大量的重叠，甚至在细的和粗的SCM部分之间也有一些重叠。另一特征为在所有三个部分的MPS之间具有较小的分离(也即，邻近部分之间的MPS倍数小于3.0倍)。结果是PPD仅仅稍高于相应的OPC的PPD(也即，46.88)。 [0137] 与此相反，示于图3A-3E中的颗粒堆积的水泥-SCM混合料实例的PSD在各邻近部分的MPS之间具有很少的重叠或不重叠和/或具有更大的分离度。图3A图示说明三元混合料的实例，其中在细SCM部分和水泥部分及水泥部分和粗SCM部分之间有极小的重叠，细的SCM部分和粗的SCM部分之间没有重叠。此外，邻近部分之间的MPS倍数为3.0倍或更大。图3B图示说明另一三元混合料的实例，其中在邻近部分之间几乎没有重叠并且邻近部分之间的MPS倍数为3.0或更大。图3C图示说明另一三元混合料的实例，其中在邻近部分之间没有重叠并且甚至在粗的SCM的最小的颗粒与水泥的最大颗粒之间有差距。邻近部分之间的MPS倍数甚至更大。 [0138] 图3D图示说明四元混合料的实例，其中在邻近部分之间没有重叠并且在第一粗SCM部分和第二粗SCM部分之间有差距。邻近部分之间的MPS倍数为3.0或更大。图3E图示说明另一四元混合料的实例，其中在所有邻近部分之间有差距并且邻近部分之间的MPS倍数甚至更大。 [0139] 在一个实施方案中，颗粒堆积的二元水泥-SCM混合料包括本文描述的窄的PSD水泥和具有平均粒径(MPS)(例如，d50)以至少3.0、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、5、5.5或6(例如，倍数范围为3.0-10、3.25-8或3.5-6)倍数不同于窄的PSD水泥部分的MPS的单一的SCM部分。在一个实施方案中，单一的SCM部分包含粗SCM部分，所述粗SCM部分的MPS为窄的PSD水泥的MPS的至少3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、4.5倍、 5倍、5.5倍或6倍。在另一个实施方案中，单一的SCM部分包含细SCM，使得窄的PSD水泥的MPS为所述单一的SCM部分的MPS的至少3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、 4.5倍、5倍、5.5倍或6倍。在一些实施方案中，在水泥部分和SCM部分的PSD中可能没有重叠。只要水泥部分和SCM部分的MPS足够不同以使整个混合料具有高的PPD(例如，至少 57.0％)，就可允许一些重叠。颗粒堆积的二元水泥-SCM混合料可适合于独立使用或可需要或受益于与一种或多种另外的SCM混合形成三元或四元混合料。 [0140] 在另一个实施方案中，三元水泥-SCM混合料包括窄的PSD水泥和第一和第二SCM部分。第一SCM部分可为粗SCM，其具有MPS(例如，d50)至少为窄的PSD水泥的MPS(例如，d50)的3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、4.5倍、5倍、5.5倍或6倍(例如，范围为3.0-10、3.25-8或3.5-6)。第二SCM部分可为细SCM，如此窄的PSD水泥的MPS至少为第二SCM部分的PSD的3.0倍、3.25倍、3.5倍、3.75倍、4倍、4.25倍、4.5倍、5倍、5.5倍或6倍。在一个实施方案中，仅一种SCM部分相对于水泥部分是“颗粒堆积的”(也即，MPS以至少3倍的倍数不同)，而其他SCM部分仅为“越级配”(也即，MPS以小于3倍的倍数不同)。这是允许的，只要混合料具有高的PPD(也即，至少57.0)。 [0141] 在又一个实施方案中，四元水泥-SCM混合料可包括不同于第一和第二SCM部分的第三SCM部分。第三SCM部分可仅为与粗SCM部分的PSD类似或重叠的不同类型的SCM和/或它可提供进一步加强整体混合料的颗粒堆积的第四种PSD。例如，第一和第二SCM部分可包含一种或多种类型的火山灰(例如，粉煤灰、天然火山灰或炉渣)，和第三SCM部分可包含非火山灰材料(例如，石灰石粉或硅酸盐矿物)。或者，第一和第二SCM部分的一个或两个均包含非火山灰材料和第三SCM部分可包含火山灰材料。在一个实施方案中，第三SCM部分(例如，超粗SCM部分)的MPS可为粗SCM部分的MPS的至少3.0倍。在又一个实施方案中，第三SCM部分的MPS可为小于3.0倍的粗SCM部分的MPS。 [0142] E.制造体系实例 [0143] 图4A至7F说明制造窄的PSD水泥和/或一种或多种具有期望的PSD的SCM部分的制造体系实例。可使用本领域已知的或改进的研磨装置和分级器生产窄的PSD水泥和颗粒堆积的水泥-SCM混合料，例如，使用球磨机、高压磨辊、立式辊磨机、棒磨机、气流粉碎机、锤式粉碎机、高效分级器、筛子，等等。示例性的研磨和分离设备可从FLSmidth,Polysius或Pfeiffer中的一个或多个得到。通常，使用更多的分级器允许更陡的粒径截断(cutoff)并促使生产的水泥和/或SCM部分的PSD更精确。如果没明确描述参考号，也应理解为与不同图中描述的类似参考号相同。 [0144] 图4A说明处理材料402的制造体系400并包括第一磨粉机404生产第一研磨材料406，然后送至分离器408生产细部分410和粗部分412，粗部分在第二磨粉机414中再研磨。再研磨材料416与细部分410组合得到产品418。 [0145] 图4B说明处理材料422的制造体系420并包括第一磨粉机424生产第一研磨材料426，然后送至分离器428生产产品430和粗部分432，粗部分432在第二磨粉机434中再研磨。再研磨材料436引入分离器428并导致最终产品430。. [0146] 图4C说明处理材料442的制造体系440并包括第一磨粉机424生产研磨材料446，然后送至分离器448。粗材料452被重回收至第一磨粉机444形成粗研磨回路。细材料450在第二磨粉机454中再研磨得到产品456。 [0147] 图4D说明处理材料462的制造体系460，包括单一磨粉机464，其产生研磨材料466，和单一分离器468，其生产产品流470和粗部分472，粗部分472返回至磨粉机464。 [0148] 图5A说明处理材料502的制造体系500，其包括由生产研磨材料506的粗磨粉机504和第一分离器508a组成的粗研磨回路，其生产第一粗部分512a(其返回至粗磨粉机 504进行再研磨)和第一细部分510(其被送入第二分离器508b)。第二分离器508b生产细部分515和粗部分512b，所述粗部分512b被送入细磨粉机514生产再研磨材料516，再研磨材料516与细部分515组合得到产品518。 [0149] 图5B说明制造体系520，其不同于体系500，因为它包括单独的粗研磨回路和细研磨回路用于处理材料522。粗研磨回路包括生产第一研磨材料526的粗磨粉机524，生产较细部分530和较粗部分532a的第一分离器528a，所述粗部分532a重回收至粗磨粉机524。细研磨回路包括生产再研磨材料536的细磨粉机534，生产产品538和第二粗部分532b的第二分离器528b，所述第二粗部分532b重回收至细磨粉机534。 [0150] 图5C说明体系540，其不同于图5B的体系520，因为第二分离器548b用于双重分级初始研磨材料546并混合第一细材料550和再研磨细材料556得到产品558。 [0151] 图5D说明体系560，其不同于体系500、520和540，仅包括单一研磨装置564但是两个分离装置568a和568b(可与围绕在磨盘周边的最初分离器和单一整合的高效分离器整合到立式研磨机中)。粗部分572a,572b由磨粉机564再研磨。 [0152] 图6A说明处理材料602的制造体系600，其包括由粗磨粉机604和第一分离器608a组成的粗研磨回路，所述粗研磨回路生产第一粗部分612a(其被重回收至粗磨粉机 604进行再研磨)和第一细部分610a(其被送入第二分离器608b)。第二分离器608b生产第二细部分610b和第二粗部分612b，所述第二粗部分612b被送入第三分离器608c，所述第三分离器608c为包括细磨粉机614的细研磨回路的一部分。从细磨粉机614出来的再研磨材料616被送入第三分离器608c，其生产第三细部分610c，第三细部分610c与第二细部分610b组合得到产品618。图6B说明体系620，其不同于体系600，因为第二粗部分632b被送入细磨粉机634而不是第三分级器628a。 [0153] 图6C-6E说明制造体系640,660,680，其不同于体系600,620，因为产品通过在单一分级器中混合来自粗磨粉机回路和细磨粉机回路的产品进行生产。图6F说明处理材料602'的制造体系600'，其包括与串联排列的三个分离器608'a,608'b,608'c偶合的单一研磨机604'以提供研磨材料606'的三重分级，第一、第二和第三粗部分612'a、612'b和 612'c被重回收至磨粉机604'。例如，被改造为包括与围绕在磨盘周边的最初分离器偶合的两个高效分级器的VRM可提供三重分级，如图6F中所示。 [0154] 图7A说明处理材料702的制造体系700，其包括由粗磨粉机704和第一分离器708a组成的粗磨回路，其生产第一粗部分712a(其被重回收至粗磨粉机704)，及第一细部分710a(其被送入第二分离器708b)。第二分离器708b生产第二细部分710b和第二粗部分712b，所述第二粗部分712b被送入第三分离器708c以去除细料，第三分离器708c提供第三细部分710c，并获得第三粗部分712c，第三粗部分712c被送入细研磨回路的细磨粉机 714中，所述细研磨回路包括分级再研磨材料716的第四分级器708d。第四细部分710d与第二和第三细部分710b、710c组合得到产品718。第四粗部分712d重回收至细磨粉机714。 [0155] 图7B说明制造体系720，其不同于体系700，因为第三细部分730c被送入第二分级器728b与第二细部分730b混合，生产的流与第四细部分730d混合得到产品738。图7C说明制造体系740，其不同于体系700和720，因为第三和第四细部分750c、750d被送入第二分级器748b与第二细部分750b混合得到产品758。图7D说明760，其为粗研磨回路和细研磨回路提供双重分级并利用第二分级器768b生产最终产品778。 [0156] 图7E说明系统700'，用于分别处理第一材料702和第二材料702'然后将所得材料组合以生产组合的混合流718'。第一材料702由第一研磨装置704'处理以生产第一初始研磨产品706'，其被送入串联排列的分离器708'a、708'b，得到的第一粗部分712'a、712'b被重回收至第一研磨装置704'。第二材料702'由第二磨粉机724'处理以生产第二初始研磨产品726'，其被送入串联排列的分离器728'a、728'b，得到的第二粗部分732'a、732'b被重回收至第二研磨装置724'。第二处理的材料730'b被送入分级器708'b并与第一处理的材料组合得到最终混合的产品718'。 [0157] 根据一个实施方案，使用VRM或高压磨辊制备窄的PSD水泥和/或一种或多种SCM部分。此类磨粉机可包括研磨床和一种或多种高效串联分级器。将滚压磨粉机配置为具有生产窄的PSD水泥的粉碎轮廓、材料停留时间和分级器效率。选择滚压磨粉机具有的部件和操作参数以生产具有最小的超细颗粒和相比于常规OPC基本上没有粗颗粒的窄的PSD水泥。举例说明，选择的生产窄的PSD水泥的VRM的部件和操作参数包括挡料环的高度、空气流量计、内部再循环速率、外部再循环速率、空气流速和/或体积、分级器切点、分级器容量、分级器分离效率、研磨床压力、辊筒宽、辊筒直径、辊筒间距、磨盘速度、磨盘几何结构、辊筒几何结构、材料进料速率、研磨助剂，等等中的一个或多个。 [0158] III.IV.使用水泥-SCM混合料制备的胶凝产品 [0159] 颗粒堆积的水泥-SCM混合料可代替OPC、OPC和SCM的位点混合料、相互研磨混合和本领域已知的其他水泥使用。它们可用作制备混凝土、预拌混凝土、袋装混凝土、袋装水泥、砂浆、袋装砂浆、灌浆、袋装灌浆、模塑组合物，或本领域已知的其他新鲜或干燥的胶凝组合物中唯一的或补充的粘合剂。颗粒堆积的水泥-SCM混合料可用于制造混凝土和其他胶凝组合物，包括水硬水泥粘合剂、水和骨料，如细骨料和粗骨料。砂浆典型地包括水泥、水、沙和石灰并且足够硬以支撑砖或混凝土砌砖的重量。油井水泥是指连续不断地混合并泵入井身中的胶凝组合物。水泥浆用于填充空间，如混凝土结构中的裂开或裂缝，结构物体之间的空间，和瓷砖之间的空间。模塑组合物用于制造模塑的或浇铸的物体，如盆、槽、标杆、墙、喷泉、装饰石，等等。 [0160] 水既是反应物也是流变改性剂，可允许新鲜的胶凝组合物流动或塑造成期望的构造。水硬水泥与水反应，将其他固体组分结合到一起，以及对早期强度发展负主要责任并可有助于后期强度发展。具有高PPD的混合料可减小空位空间，其可减少需水量并增加给定量的水的可使用性。 [0161] V.实施例 [0162] 改进WO2011130482中的实施例以得到水泥-SCM混合料，其中至少一种SCM部分和窄的PSD水泥部分具有以3.0、3.05、3.1、3.15、3.2、3.25、3.3、3.4、3.5、3.75、4、4.25、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10倍数不同的MPS，以得到具有57.0、57.5％、 58％、58.5、59％、59.5、60％、60.5％、61％、61.5％、62％、62.5％、63％、64％、65％、66％、 67.5％、70％、72.5％、75％、80％、85％或90％的PPD的水泥-SCM混合料。 [0163] 实施例1 [0164] 制备具有以下组分的水泥-SCM混合料： [0165] [0166] 上述混合料的PPD大于57.0(也即，60或更大)。 [0167] 实施例2 [0168] 制备具有以下组分的水泥-SCM混合料： [0169] [0170] 上述混合料的PPD大于57.0(也即，60或更大)。 [0171] 实施例3 [0172] 制备具有以下组分的水泥-SCM混合料： [0173] [0174] 上述混合料的PPD大于57.0(也即，65或更大)。 [0175] 实施例4 [0176] 制备具有以下组分的水泥-SCM混合料： [0177] [0178] 上述混合料的PPD大于57.0(也即，65或更大)。 [0179] 改进实施例2-4中的任一个以造成较小部分的d99与次较大部分的d1的间隔以进一步增加PPD。 [0180] 本发明可具体化至其他的特定形式而不脱离其精神和本质特征。所描述的实施方式在所有方面被认为是仅作为说明而非限制。本发明的范围，因此，由附上的权利要求而不是上述的说明书说明。所有与权利要求等同的在意义和范围内的变化均包括在其范围内。 |
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