用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方及固化方法 |
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| 申请号 | CN201180033467.0 | 申请日 | 2011-11-25 | 公开(公告)号 | CN103237772B | 公开(公告)日 | 2015-12-02 |
| 申请人 | 中国广东核电集团有限公司; 大亚湾核电运营管理有限责任公司; 广东核电合营有限公司; 岭澳核电有限公司; | 发明人 | 赵滢; 黄来喜; 叶裕才; 高歌; 叶永东; 邓才远; 张志刚; 袁建春; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于核电站高 放射性 废物处理 和处置技术领域，公开了用于核电站高含 硼 放射性废 树脂 的 水 泥 固化 配方及固化方法。固化配方包括以下原料： 水泥 、石灰、水、固化助剂和添加剂。固化方法包括1)将固化配方中的原料及高含硼放射性废树脂称重，先将石灰加入固化容器内；2)再加入高含硼放射性废树脂；3)搅拌放入其余原料；4)加水泥并视水泥浆干湿状态补加水，搅拌至均匀；5)搅拌均匀后静置养护。本发明固化配方的固化包容率高、固化体强度高、耐水性好、抗冻融性强、放射性 浸出 率低，达到了国标GB14569.1-2011性能要求。固化方法的工艺要求较低、操作简单、容易实现、能满足现场固化要求。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，其特征在于，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-260、石灰5-20、水20-60、固化助剂0.25-10和添加剂2-20； |
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| 说明书全文 | 用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方及固化方法 技术领域背景技术[0002] 在压水堆核电站设备的运行和退役过程中会产生的大量高含硼放射性废离子交换树脂（以下简称废树脂），干燥状态下的废树脂外观为粒状小球或粉末状，如果没有存放容器，它们极易分散，遇水浸泡，废树脂上交换和夹带的放射性核素会解析出来，污染环境，造成二次污染。废树脂比重为1.05-1.30，比水略大，含水率不同或树脂种类不同以及吸附的离子不同时，其比重有所差异。水中堆积密度为0.65-0.85g/ml。未达到吸水饱和的废树脂在遇水后，会吸收水分而产生体积膨胀，在干燥脱水时，体积减小，体积变化较大。这些树脂因再生困难，会产生大量放射性废水，所以必须对其进行妥善处置以减少其对环境的潜在危害。水泥具有优良的物理、化学及力学性能，是固化放射性废物的良好基体材料。低、中水平放射性废物的固化处理一般采用水泥固化，这是一项较为成熟的处理技术，也是应用最早的放射性废物处理技术之一，是将放射性废液或放射性固体废物与水泥、水、添加剂等按一定比例混合，在常温下硬化成废物固化体的处理技术。 [0003] 水泥固化体依靠机械密封、基体吸附以及固溶等作用将核素离子滞留在水泥固化体中，水泥固化体的性能取决于水泥固化体的化学组成、物理结构以及所处的外部环境。水泥加水后由具有可塑性和流动性的浆体逐渐变为具有一定强度的固体。硬化水泥浆体是一非均质的多相体系，由各种水化产物和残余熟料所构成的固相以及存在于孔隙中的液体和空气所组成。由于离子交换树脂在形态不发生改变的情况下，具有相当的化学稳定性，基体本身与水泥不相容，水泥仅起包裹作用。但因为废树脂吸附的常量化学物质会不断解吸出来，有的物质对水泥的水化反应会产生很大的影响，引起水泥浆速凝或缓凝，严重缓凝会导致完全不凝。例如本发明处理对象：高含硼废树脂，采用现有的水泥固化剂，就会出现水泥浆不凝结的现象，原因是因为硼酸盐就是常用的水泥缓凝剂。 [0004] 废树脂水泥固化后，树脂被包裹在固化体的空腔内，即整个固化体是一个笼状结构。水泥成分、成型水灰比和成型条件决定了水泥固化体的微孔结构，而微孔结构又决定了水泥固化体的几乎所有物理化学性能，如密度、强度、热性能、耐久性等。放射性核素离子可以通过水泥固化体中的连通微孔扩散到外部介质中。大量的研究表明，在进行水泥固化时，水泥品种和用量、树脂的性能和用量、添加剂成分、水灰比、固化操作工艺等对固化体的性能有很大的影响。当配方不合理时，水泥固化体增容比较大，会遇水膨胀产生裂纹，甚至破碎，放射性核素的浸出率就高，达不到国标规定的水泥固化体性能指标。另外，现有技术中对含水约50%左右的废树脂的包容率一般在40%以下，包容率较低带来的结果是增加废物产量和处置成本，其中包容率是指被包容物占包容物总体积的百分比。 [0005] 现有废树脂水泥固化的技术中，很多还采用沸石作为添加剂，用来降低水泥的耗用量，由于固化废树脂过程中，不使用其它骨料如砂子时，水泥的用量比例较高，将出现高水化热现象，在大体积混凝土中，较高水化热将导致废树脂固化体中心温度过高，使固化体膨胀而造成废固化体性能的下降。对采用如硫铝酸盐水泥这种水化热比较高，并且释放时间比较集中的固化工艺，添加沸石是比较有效的控制办法，这也是传统混凝土制备中常用的控制水化热的方法，但由于放射性高含硼废树脂的固化不同于一般混凝土的制备，也不同于一般放射性废树脂的固化。原因是由于放射性高含硼废树脂的废液中含有大量的硼酸根离子及离子交换树脂中吸附的其它阴阳离子，在水泥固化时，硼酸根离子和从离子交换树脂中析出的阴阳离子改变水泥固化体的化学特性，这样将沸石作为添加剂达到一定量后，将降低水泥固化体的性能，甚至在水泥固化体遇水后出现固化体粉化现象。 [0006] 另外，高含硼树脂中由于含硼酸根离子量大，在水泥固化过程中，含硼酸根离子量大造成凝结时间长，这对水泥固化体性能的影响较大，有可能出现水泥浆不凝结、水泥固化体强度降低和树脂上浮分层等问题，这也是现有的很多水泥固化配方中虽然组分部分相同，但都不能直接用于高含硼废树脂水泥固化的原因。 发明内容[0007] 本发明所要解决的一个技术问题在于，针对现有技术的水泥固化配方固化包容量较小、固化体中心温度高、水泥浆凝结不好、固化强度低的缺陷，提供一种固化包容量高、固化体中心温度低、浸出率和固化强度高，各项指标都能满足国家标准要求、安全性高的用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方。 [0008] 本发明所要解决的另一个技术问题在于，提供一种操作简单、固化效果好的采用上述水泥固化配方的核电站高含硼放射性废树脂的固化方法。 [0009] 本发明解决其一个技术问题所采用的技术方案是：一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-260、石灰5-20、水20-60、固化助剂0.25-10和添加剂2-20。 [0010] 优选的是，所述水泥固化配方中，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-200、石灰10-20、水20-40、固化助剂0.25-10和添加剂4-15。 [0013] 优选的是，所述水泥固化配方中，所述的聚羧酸盐类减水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丁烯酸钠、聚丁烯酸钾、Basf glenium51（一种减水剂的商品牌号）、Sika ViscoCrete（一种减水剂的商品牌号）中的一种。 [0014] 优选的是，所述水泥固化配方中，所述水泥固化配方中的固化助剂还包括偏铝酸钠，其重量份数为1-5。 [0015] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥198、石灰11、水30、固化助剂0.25、添加剂3.70；所述固化助剂为聚丙烯酸钠，所述添加剂为氢氧化钠和碳酸锂的混合物。 [0016] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥184、石灰10、水19、固化助剂2、添加剂2；所述固化助剂为聚丁烯酸钠，所述添加剂为氢氧化钠和硅酸钠的混合物。 [0017] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170、石灰9、水29、固化助剂1、添加剂2.3；所述固化助剂为Sika ViscoCrete20HE，所述添加剂为碳酸锂和硅酸钠的混合物。 [0018] 本发明解决其另一个技术问题所采用的技术方案是：一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0019] 1)将各种固化剂原料以及高含硼废树脂进行称重或计量准备，固化配方以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-260、石灰5-20、水20-60、固化助剂0.25-10和添加剂2-20； [0020] 2)将原料中的石灰加入到固化容器内； [0021] 3)边搅拌边放入高含硼废树脂和除水外的其余固化助剂原料； [0022] 4)边搅拌边加入水泥，搅拌过程中加水，搅拌至均匀； [0023] 5)搅拌均匀后静置养护。 [0024] 所述步骤1)中，优选所述固化配方以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-200、石灰10-20、水20-40、固化助剂0.25-10和添加剂4-15。 [0025] 所述步骤1)中，优选所述固化配方的添加剂为氢氧化钠、碳酸锂和硅酸钠中至少两种的混合物。 [0026] 所述步骤1)中，优选所述固化助剂包括聚羧酸盐类减水剂，其重量份数为0.25-5。 [0027] 所述步骤1)中，优选所述固化配方中的聚羧酸盐类减水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丁烯酸钠、聚丁烯酸钾、Basf glenium51、Sika ViscoCrete的一种。 [0028] 所述步骤1)中，所述固化助剂还包括偏铝酸钠，其重量份数为1-5。 [0029] 所述固化方法的步骤1)中，优选检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂的应称重量和水的应称重量，对所述各种固化剂原料进行称重，并将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液。 [0030] 所述固化方法的步骤3)中，优选通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入固化助剂和添加剂，其中搅拌速度前期为15-25rpm；后期为40-60rpm，搅拌时间总和为100-120min，采用垂直轴式搅拌方式。 [0031] 所述固化方法的步骤4)中，优选开动搅拌机，搅拌速度为15-25rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为800-1200kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化剂要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀。 [0032] 所述固化方法的步骤5)中，优选停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天。 [0033] 本发明的水泥固化配方与现有技术对比的有益效果是： [0034] 本发明的水泥固化配方是针对高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，其固化基材成分是水泥、石灰、水、固化助剂和添加剂，固化基材与高含硼废树脂混合后形成高硬度的水泥块，将高含硼废树脂分散并被包裹在高硬度的水泥块中。本发明的水泥固化配方相对于现有水泥固化配方具有良好的优势：高含硼废树脂在水泥固化体中分散均匀，即高含硼废树脂的颗粒分散被包裹，在固化体被破坏开裂，或碎裂形成很多固化体碎块时，高含硼废树脂还能处于被包裹的状态，减少放射性泄漏的危险，具有更高的安全性。另外，正是由于废树脂能分散被包裹，也使得本发明能实现固化体具有高固化包容量、高固化强度，且降低浸出率，包容量一般能达到40％（V/V）以上，最好的能达到59％（V/V），而且水泥固化体的其它各项性能指标均满足国家标准GB14569.1-2011的要求。这样，在满足国家标准要求的前提下，尽可能多包容废树脂，减少固体放射性废物的数量，从而降低了放射性废物的处置成本。 [0035] 更重要的是本发明水泥固化剂的配方解决了现有水泥固化中高含硼树脂带来的凝结时间长、强度低的问题。并且不使用沸石作为减水剂，防止其添加到一定量后带来的固化性能降低、遇水粉化的问题。 [0036] 所述添加剂选择氢氧化钠、碳酸锂和硅酸钠中至少两种的混合物，所述固化助剂选择聚羧酸盐类减水剂，例如聚丙烯酸钠、聚羧酸盐类高效减水剂例如商品牌号为Basf glenium51的减水剂、聚羧酸盐类高效减水剂例如商品牌号为Sika ViscoCrete的减水剂等。这些添加剂和固化助剂是专门针对高含硼的废树脂进行组配的，添加剂和固化助剂能协同作用，有效解决水泥浆不凝结、水泥固化体强度降低和树脂上浮分层等问题并且最主要增加了水泥固化体的包容率。 [0037] 本发明的固化方法与现有技术对比的有益效果是： [0038] 在原料添加完毕后，搅拌过程中就会出现假凝现象，通过搅拌在混合体中均匀分散的高含硼放射性废树脂的位置首先被固定，在随后的静置固化过程中被固化的固化体分散包裹起来，实现高包容率、高强度、低浸出率。本发明固化工艺条件要求较低、容易实现、操作简单、固化效果好，能满足现场固化要求。附图说明 [0039] 图1是本发明具体实施方式的废树脂水泥固化块中核素前42天浸出率的半对数曲线； [0040] 图2是本发明具体实施方式的废树脂水泥固化块中核素一年浸出率的半对数曲线。 具体实施方式[0041] 下面将对照附图及结合具体实施方式对本发明作进一步说明。 [0042] 一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-260、石灰5-20、水20-60、固化助剂0.25-10和添加剂2-20。 [0043] 所述水泥固化配方中，以固化100重量份的高含硼废树脂计，优选包括以下重量份数的原料：水泥170-200、石灰10-20、水20-40、固化助剂0.25-10和添加剂4-15。 [0044] 所述水泥固化配方中，添加剂优选为氢氧化钠、碳酸锂和硅酸钠中至少两种的混合物。 [0045] 所述水泥固化配方中，所述固化助剂包括聚羧酸盐类减水剂，其重量份数为0.25-5。 [0046] 所述水泥固化配方中，所述的聚羧酸盐类减水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丁烯酸钠、聚丁烯酸钾、Basf glenium51（一种减水剂的商品牌号）、Sika ViscoCrete（一种减水剂的商品牌号）中的一种。 [0047] 所述水泥固化配方中，固化助剂还包括偏铝酸钠，其重量份数为1-5。 [0048] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥198、石灰11、水30、固化助剂0.25、添加剂3.70；所述固化助剂为聚丙烯酸钠，所述添加剂为氢氧化钠和碳酸锂的混合物。 [0049] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥184、石灰10、水19、固化助剂2、添加剂2；所述固化助剂为聚丁烯酸钠，所述添加剂为氢氧化钠和硅酸钠的混合物。 [0050] 再优选的是，所述水泥固化配方，以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170、石灰9、水29、固化助剂1、添加剂2.3；所述固化助剂为Sika ViscoCrete20HE，所述添加剂为碳酸锂和硅酸钠的混合物。 [0051] 本发明解决其另一个技术问题所采用的技术方案是：一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0052] 1)将各种固化剂原料以及高含硼废树脂进行称重或计量准备，水泥固化配方是以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-260、石灰5-20、水20-60、固化助剂0.25-10和添加剂2-20； [0053] 2)将原料中的石灰加入到固化容器内； [0054] 3)边搅拌边放入高含硼废树脂和除水外的其余固化剂原料； [0055] 4)边搅拌边加入水泥，搅拌过程中加水，搅拌至均匀； [0056] 5)搅拌均匀后静置养护。 [0057] 所述步骤1)中，优选所述水泥固化配方中以固化100重量份的高含硼废树脂计，包括以下重量份数的原料：水泥170-200、石灰10-20、水20-40、固化助剂0.25-10和添加剂4-15。 [0058] 所述步骤1)中，优选所述水泥固化配方中的添加剂为氢氧化钠、碳酸锂和硅酸钠中至少两种的混合物。 [0059] 所述步骤1)中，优选所述固化助剂包括聚羧酸盐类减水剂，其重量份数为0.25-5。 [0060] 所述步骤1)中，优选所述固化配方中的聚羧酸盐类减水剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丁烯酸钠、聚丁烯酸钾、Basf glenium51、Sika ViscoCrete的一种。 [0061] 所述步骤1)中，优选所述固化助剂还包括偏铝酸钠，其重量份数为1-5。 [0062] 所述固化方法的步骤1)中，优选检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂的应加入量，对所述各种固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液。 [0063] 所述固化方法的步骤3)中，优选通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入固化助剂和添加剂，其中搅拌速度前期为15-25rpm；后期为40-60rpm，搅拌时间总和为100-120min，采用垂直轴式搅拌方式。 [0064] 所述固化方法的步骤4)中，优选开动搅拌机，搅拌速度为15-25rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为800-1200kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化剂要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀。 [0065] 所述固化方法的步骤5)中，优选停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天。 [0066] 以下通过多个实施例对上述技术方案进行说明。 [0067] 一、首先对水泥固化配方进行详细说明： [0068] 实施例1、一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100公斤的高含硼废树脂计，包括以下重量的原料：42.5号普通硅酸盐水泥198kg、石灰11kg、水30kg、聚丙烯酸钠0.25kg、添加剂（氢氧化钠和碳酸锂的混合物）3.70kg。本实施例高含硼放射性废树脂的包容率为46％。 [0069] 实施例2、一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100公斤的高含硼废树脂计，包括以下重量的原料：42.5号普通硅酸盐水泥184kg、石灰10kg、水19kg、聚丁烯酸钠2kg、添加剂（氢氧化钠和硅酸钠的混合物）2kg。本实施例高含硼放射性废树脂的包容率为50％。 [0070] 实施例3、一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100公斤的高含硼废树脂计，包括以下重量的原料：42.5号普通硅酸盐水泥170kg、石灰9kg、水29kg、聚羧酸盐类高效减水剂Sika ViscoCrete20HE（商品牌号）1kg、添加剂（硅酸钠和碳酸锂的混合物）2.3kg，高含硼放射性废树脂的包容率为59％。 [0071] 实施例4、一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100公斤的高含硼废树脂计，包括以下重量的原料：普通硅酸盐水泥260kg、石灰15kg、水40kg、聚丁烯酸钾5kg、偏铝酸钠5kg、添加剂（氢氧化钠和碳酸锂的混合物）6kg。本实施例高含硼放射性废树脂的包容率为41%。 [0072] 实施例5、一种用于核电站高含硼放射性废树脂的水泥固化配方，以固化100公斤的高含硼废树脂计，包括以下重量的原料：普通硅酸盐水泥200kg、石灰15kg、水40kg、聚羧酸盐类高效减水剂Basf glenium51（商品牌号）10kg、添加剂（氢氧化钠和碳酸锂的混合物）8kg。本实施例高含硼放射性废树脂的包容率为49％。 [0073] 二、以下选取核电站所产生的高含硼废树脂，分别采用本发明实施例1-5的固化配方，并通过本发明固化方法进行固化。 [0074] 实施例6、一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0075] 1)按照上述实施例1固化剂的配比对各种固化剂原料进行称重；其中检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂的应称重量和水的应称重量并称重或计量，先将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液； [0076] 2)将固化剂原料中的石灰加入到固化容器内； [0077] 3)通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入除水外的固化助剂和添加剂溶液，其中搅拌速度前期为15（revolutions per minute，转/分钟）；后期为60rpm，搅拌时间总和为100min，采用垂直轴式搅拌方式； [0078] 4)开动搅拌机，搅拌速度为25rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为800kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化剂要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀； [0079] 5)、停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天得到水泥固化体样品1-1，采用同样原料和同样方法重复制备，又得到编号为1-2~1-6的5个样品。 [0080] 实施例7、一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0081] 1)按照上述实施例2水泥固化配方的配比对各种固化剂原料进行称重准备；检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂的应加入量和水的应加入量，对上述固化配方中的各种原料进行称重，并将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液； [0082] 2)先将原料中的石灰加入到固化容器内； [0083] 3)通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入除水外的固化助剂和添加剂溶液，其中搅拌速度前期为25rpm（revolutions per minute，转/分钟）；后期为40rpm，搅拌时间总和为110min，采用垂直轴式搅拌方式； [0084] 4)开动搅拌机，搅拌速度为15rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为1200kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化配方要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀； [0085] 5)、停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天得到水泥固化体样品2-1，采用同样原料和同样方法重复制备，又得到编号为2-2~2-20的19个样品。 [0086] 实施例8、一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0087] 1)按照上述实施例3固化配方的配比对各种固化剂原料进行称重或计量准备；检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂和水的应加入量，对上述的固化配方的各种原料进行称重，并将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液； [0088] 2)将原料中的石灰加入到固化容器内； [0089] 3)通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入除水外的固化助剂和添加剂溶液，其中搅拌速度前期为20rpm（revolutions per minute，转/分钟）；后期为50rpm，搅拌时间总和为110min，采用垂直轴式搅拌方式； [0090] 4)开动搅拌机，搅拌速度为20rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为1100kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化剂要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀； [0091] 5)、停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天得到水泥固化体样品3-1，采用同样原料和同样方法重复制备，又得到编号为3-2~3-6的5个样品。 [0092] 实施例9、一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0093] 1)按照上述实施例4固化配方的配比对各种固化剂原料进行称重或计量准备；检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂和水的应加入量，对上述的固化配方的各种原料进行称重，并将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液； [0094] 2)将原料中的石灰加入到固化容器内； [0095] 3)通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入除水外的固化助剂和添加剂溶液，其中搅拌速度前期为22rpm（revolutions per minute，转/分钟）；后期为55rpm，搅拌时间总和为100min，采用垂直轴式搅拌方式； [0096] 4)开动搅拌机，搅拌速度为16rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为900kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化剂要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀； [0097] 5)、停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天得到水泥固化体样品4-1，采用同样原料和同样方法重复制备，又得到编号为4-2~4-6的5个样品。 [0098] 实施例10、一种用于核电高含硼放射性废树脂的固化方法，包括以下步骤： [0099] 1)按照上述实施例5固化配方的配比对各种固化剂原料进行称重或计量准备；检测高含硼废树脂中所含游离水的重量比来折算出高含硼废树脂和水的应加入量，对上述的固化剂的各种原料进行称重，并将固化助剂和添加剂加水溶解制成溶液； [0100] 2)将原料中的石灰加入到固化容器内； [0101] 3)通过计量罐向固化容器内放入带有游离水的高含硼废树脂，开动搅拌桨进行搅拌，然后加入除水外的固化助剂和添加剂溶液，其中搅拌速度前期为18rpm（revolutions per minute，转/分钟）；后期为45rpm，搅拌时间总和为110min，采用垂直轴式搅拌方式； [0102] 4)开动搅拌机，搅拌速度为19rpm，边搅拌边通过水泥料斗向容器内慢慢加入水泥；水泥加入速度为1150kg/h，搅拌过程中逐步加水至满足固化配方要求的水的重量份数，继续搅拌0.5h，并且提桨、降桨上下搅拌，直至搅拌均匀； [0103] 5)、停止搅拌后将固化容器送至养护间，表面覆盖遮蔽物静置养护28天得到水泥固化体样品5-1，采用同样原料和同样方法重复制备，又得到编号为5-2~5-6的5个样品。 [0104] 实施例11、核电站现场进行含硼废树脂水泥固化工程规模热试实验。 [0105] 1)按照以下重量加入高含硼废树脂、水泥固化剂，其中将高含硼废树脂中所含的游离水进行检测并计算出高含硼废树脂和水的应加入量。高含硼废树脂（含水）：430Kg；水泥：737.7Kg；石灰40.57kg，固化助剂和添加剂：55.3Kg；除去废树脂内含水量所需外补的水：80L。将固化助剂和添加剂溶解制成溶液； [0106] 2)将石灰放入到一立方米固化桶（体积为1m3）中； [0107] 3)通过计量罐向一立方米固化桶中放废树脂，搅拌桨不断搅拌；加入55.3Kg固化助剂：聚羧酸盐类高效减水剂Basf glenium51（商品牌号）和添加剂氢氧化钠和碳酸锂的混合物。 [0108] 4)废树脂放料完毕，加水冲洗计量罐，将水放入桶内；加入水泥，继续搅拌；后停止加入水泥，发现水泥干面堆在上面，难于搅下去。再放水30L(外加水共80L)，继续搅拌和下水泥；水泥放料完毕，将一立方米固化桶开出来，用吊车吊下，发现表层已假初凝，插入测温探头，观察温度情况发现温度由19℃慢慢升到32℃。 [0109] 水泥浆水化引起温度升高检测采用RS285-661型PTE板温度贴片，外接RS363-0238型温度变送器，将1-5V信号输入二通道横河记录仪进行连续测量的方法。两个PTE板温度贴片分别放置在固化桶正中央和中心到混凝土桶壁一半处，插入深度为到水泥浆一半高度处。测量结果可以看出：水泥浆一天后才发生水化放热反应。水泥固化体中心最高温度低于80℃，满足国内外专家提出的水泥固化体中心温度低于80℃的要求。 [0110] 最后得到水泥固化体样品7-1，采用同样原料和同样方法重复试验，得到编号为7-2~7-6的5个样品。 [0111] 除了上述实施例外，以下还列举更多的实施例，以处理100kg高含硼废树脂计： [0112] [0113] [0114] 实施例12~15采用实施例6的固化方法制得水泥固化体样品12-1~15-1，实施例16~18采用实施例7的固化方法制得水泥固化体样品16-1~18-1，实施例19~20采用实施例 8的固化方法制得水泥固化体样品19-1~20-1，实施例21~22采用实施例9的固化方法制得水泥固化体样品21-1~22-1，实施例23~24采用实施例10的固化方法制得水泥固化体样品 23-1~24-1。 [0115] 水泥固化体性能测试结果 [0116] 本发明实施例6~24制成水泥固化体样品的各项性能测试结果分别如下： [0117] 1、抗压强度 [0118] 按GB14569.1-1993规定的方法，对按本发明实施例6~24制备的放射性含硼废树脂的水泥固化体样品进行抗压强度测定。测定方法参照GB14569.1-2011执行：放射性废树脂水泥固化体样品抗压强度检测试验结果分别见表1~表7。 [0119] 表1实施例6的放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0120] [0121] 表2实施例7放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0122] [0123] 表3实施例8放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0124] [0125] 表4实施例9放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0126] [0127] 表5实施例10放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0128] [0129] 表6实施例11放射性含硼废树脂水泥固化样品的抗压强度测量结果[0130] [0131] 表7实施例12~24水泥固化样品的抗压强度测量结果 [0132]样品编号 抗压强度,MPa 12-1 10.6 13-1 11.3 14-1 12.0 15-1 12.7 [0133]16-1 13.9 17-1 14.0 18-1 15.1 19-1 15.8 20-1 16.1 21-1 16.4 22-1 16.7 23-1 17.4 24-1 17.5 [0134] GB14569.1-1993规定“水泥固化体样品的抗压强度不应小于7MPa”，从表1～7中可以看出：所有的废树脂水泥固化体样品的抗压强度都大于7MPa，满足要求。 [0135] 从实施例1~24中看出：包容量不断增大的基础上，虽然废树脂水泥固化体样品强度有所降低，但都能满足GB14569.1-1993要求，而且也满足GB14569.1-2011的要求。这些实施例中废树脂的包容量为40~59％，在现有技术的基础上提高了15%以上。 [0136] 2、抗冲击试验 [0137] 按照GB14569.1-1993《低、中水平放射性废物固化体性能要求—水泥固化体》规定的方法，对本发明制成的废树脂水泥固化体样品的抗冲击性能进行了测定。样品的基本参数和抗冲击性能测试结果见表8。 [0138] 表8抗冲击试验水泥固化体基本参数和试验结果 [0139] [0140] [0141] GB14569.1-2011也规定“从9m高处竖直自由下落到混凝土地面上的水泥固化体样品不应有明显的破碎”，本发明制成的样品只出现棱角小碎块和裂纹，从上表可以看出：实施例6~11中的12个样品中只有1个在坠落试验后裂成两半，说明两次按照本发明制成的废树脂水泥固化体的抗冲击性较好，满足GB14569.1-2011要求。 [0142] 3、抗水性试验 [0143] 3.1抗浸出性 [0144] 表9列出固化的样品内放射性核素总活度A0值。 [0145] 表9水泥固化体中各单个放射性核素的A0值 [0146] [0147] 表10列出了任意选取的三块树脂-水泥固化体样品第42天浸出率结果，图1展示了上述水泥固化体样品前42天的浸出试验结果。图2展示了水泥固化体样品一年期的浸出试验结果。 [0148] 表10水泥固化体样品中各放射性核素第42天浸出率 [0149] [0150] 由表10中的数据可以看出，放射性含硼废树脂水泥固化体样品中，90Sr、60Co和137 Cs三种放射性核素第42天的浸出率（Rn）均低于国家标准GB14569.1-2011中规定的限值，满足了要求。 [0151] 由于核电站废物源项中不含Pu-239，试验中不对该核素进行分析。 [0152] 经过一年的长期浸出试验后，废树脂固化体的表观质量发生了变化，三个样品中有两个样品（1-6和3-6）的表面出现了裂纹。表11测定了经长期浸出试验后样品的抗压强度，结果表明长期浸出后固化样品的抗压强度仍满足国标7MPa的限值要求，且比浸出试验前的抗压强度大很多。实际上，不加集料的普通净浆水泥固化体时间久了一般也会出现小裂纹，何况3个样品都是在水中浸泡了一年。从分析数据看，放射性浸出率没有增加，抗压强度却有明显升高，测试结果为18.4MPa-27.2MPa，都比原来的均值15.6MPa大大提高，说明这些微裂纹不会影响固化体的性能指标。 [0153] 表11废树脂水泥固化体浸出一年后的抗压强度 [0154] [0155] 3.2抗浸泡性 [0156] 抗浸泡性试验用废树脂水泥固化体样品是采用实施例1～5中固化剂通过实施例6~11的固化方法来制备，水泥固化体样品的基本参数见表12。抗浸泡性试验结果见表13。 [0157] 从表中可以看出，5个废树脂水泥固化体样品在抗浸泡性试验后的抗压强度仍都大于7MPa，与抗浸泡性试验前的抗压强度相比，浸泡后的抗压强度损失为10.2%，能满足GB14569.1-2011规定的要求。 [0158] 表12废树脂水泥固化体样品抗浸泡试验基本参数 [0159] [0160] 表13废树脂水泥固化体样品抗浸泡性试验结果 [0161] [0162] 4、抗冻融性 [0163] 将制备的树脂-水泥固化体样品进行抗冻融试验，抗冻融测试结果为6个样品在抗冻融性试验后的抗压强度都大于7MPa，与抗冻融性试验前的抗压强度相比，冻融试验后的平均抗压强度损失仅为6.2%，满足GB14569.1-2011规定的要求。测试结果见表14。 [0164] 表14废树脂水泥固化体样品抗冻融试验结果 [0165] [0166] 5、耐γ辐照性 [0167] 因钴源辐照室不能辐照真实放射性树脂的水泥固化体样品，只能用非放的模拟废树脂的水泥固化体进行辐照。GB14569.1-1993规定“用非放射性的模拟废物按照规定的配方制备水泥浆，水泥浆直接倒入试模”制样。 [0168] 辐照试验在60Co源房进行，辐照样品共六块。试验样品的辐照剂量率为3 6 1.565×10Gy/h，总受照时间为652h，累积受照剂量为1×10Gy。辐照完成后，对样品进行抗压强度测试，测试结果详见表15。 [0169] GB14569.1-2011同样规定：“水泥固化体样品进行γ辐照试验后，其抗压强度损失不超过25％”。 [0170] 从表15中可以看出，耐γ辐照前、后固化体的抗压强度都大于7MPa，经辐照后，固化体的抗压强度没有损失，满足GB14569.1-2011的要求。 [0171] 表15废树脂水泥固化体耐γ辐照试验结果 [0172] [0173] [0175] 本发明和现有技术相比，废树脂固化对操作人员的接受剂量进行了对比分析，见表16： [0176] 表16本发明与现有技术相比人员所受剂量对比分析 [0177] [0178] 从表16中可以看出：本发明与现有技术相比，对工作人员影响差异似乎不大。但处理相同数量的废树脂产生的水泥固化体废物桶数要少，操作时间短，工作人员接受的放射性辐射剂量就会相应减少。至于废物桶内固化的废树脂量增大从而造成废物桶外表面辐射剂量升高，可以通过搭配高低剂量水平的废树脂；在计量罐增加监测仪表；建立计量罐剂量与桶表面剂量变化关系等有效控制措施，以确保本发明水泥固化配方处理废树脂时的辐射防护安全。由于废树脂中吸附的放射性核素约大部分是短寿命的，如桶表面剂量率略大于2mSv/h，可以通过暂存衰变的办法，待衰变到小于转运标准后再转运。 [0179] 7、结论 [0180] 通过试生产的实际操作和固化体性能的测试结果来看，可以得到如下结论： [0181] 本发明的水泥固化配方及其固化方法，生产工艺可行，放射性废树脂水泥固化体各项性能指标均能满足GB14569.1-2011的要求，且放射性高含硼废树脂的包容率在现有技术基础上大大提高。 |
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