一种利用水泥窑协同处置废旧锂电池金属回收后残渣的无害化方法 |
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| 申请号 | CN201610147648.0 | 申请日 | 2016-03-16 | 公开(公告)号 | CN105819715A | 公开(公告)日 | 2016-08-03 |
| 申请人 | 上海巨浪环保有限公司; | 发明人 | 顾卫星; 李璐; 徐波; 翟贺菊; 贺欣; 蔡乐; 崔尚玮; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种利用 水 泥窑协同处置废旧锂 电池 金属回收后的残渣的资源化方法，包括如下步骤：先用对废旧锂电池金属回收后残渣水洗，使pH值降低至9?10左右，提高残渣的pH值有利于重金属的 钝化 ，降低重金属的溶出；水洗后压滤脱水；利用现有新型干法 水泥 熟料生产线的余热回收工艺对脱水后的残渣泥饼干燥，使含水率 生料 一起均化后从预分解窑进入新型干法水泥 回转窑 中烧制成 水泥熟料 。通过新型干法水泥窑的协同处理，将残渣中的金属 固化 ，残渣中的微量金属元素也可在水泥熟料 烧结 中起到矿化剂的作用，有利于熟料的烧成。该方法可实现废旧锂电池金属回收后剩余残渣的无害化处理，为电池废料的完全利用提供了一条新路径。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用水泥窑协同处置废旧锂电池金属回收后残渣的无害化方法，其特征在于调节残渣酸碱特性稳定预处理、水泥窑烟气余热烘干、与生料一起均化后从预分解窑投加过程等组成，所述方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用水泥窑协同处置废旧锂电池金属回收后残渣的无害化方法 技术领域背景技术[0002] 随着人类社会从工业文明进入生态文明，整个地球对环境质量的诉求不断增强。近年来，由于电力可以从核能、风能、水力等清洁能源处获取，电动产品代替化石燃料的趋势正越来越明显。近年来，电动汽车等消费量在中国正以几何指数增长，带来的也是锂离子动力电池消费量的不断升高。然而，这也带来了新的环境问题，大量的废弃锂离子电池的处理问题愈发突出。由于电池中含有大量的重金属、有机溶剂等成分，如何有效处理废电池，使其不会造成新的环境污染成为了当前一项重要的课题。 [0003] 目前，对于废旧锂电池处理领域的专利也日趋增多。包括对电池中溶剂回收的，如通过在惰性气体保护下，通过超高速离心法将电解液从锂离子电池中分离并回收(相关专利：CN 104282962A)；包括对电池中正极材料回收的，如通过对废旧电池依次放电、分解、NMP超声处理溶解、过滤、灼烧等，最终得到一种可以再利用的正极材料（相关专利：CN102382987B）；包括通过回收金属元素实现综合回收的，主要是通过将粉碎后的废旧电池溶解到氢氧化钠水溶液中，经进一步通过分级沉淀获得其中的金属元素（相关专利： CN104164568A）。但是，废旧锂离子电池回收金属后的残渣属于危险废物，如采用传统的固化填埋、焚烧法等方式处置又存在难以攻克的难题：固化稳定可采用水泥、螯合剂进行稳定固化后今天危险废物填埋场填埋，其中的重金属仍有再溶出的可能，且占用大量宝贵的土地资源；焚烧法无法完全焚毁残渣中大量残余的金属、无机盐残渣等，处置过程产生的废气还会产生二次污染，且处理成本较高。 [0004] 目前，通过水泥窑协同处置废旧锂电池金属回收后的残渣的方法尚未见有报道，水泥回转窑内物料的温度高达1450℃，气氛温度更可高达1800℃，能彻底分解残渣中的有机物，残渣中的重金属在煅烧过程中通过矿化、固-固反应生成固溶体等过程有效固定在熟料中，大大降低了其迁移转化能力和毒性，协同处置后的产物即为水泥熟料，没有废渣产生，保护了环境，降低了处置和运行成本，实现减量化、资源化和无害化的统一。 发明内容[0005] 本发明的目的是以解决上述问题为目的，针对现有废旧锂电池处理中对回收重金属后残渣中有机质含量较低而重金属含量较高，含有一定的氯、硫等有害元素在焚烧处置中易产生二噁英的技术难题，而提供一种经济、高效的废渣无害化方法。 [0006] 本发明是通过以下技术方案来实现的：步骤一，对废旧锂电池金属回收后的残渣与水的质量比为3-10:1进行搅拌20 min左右，待自然沉淀后，上清液逆流操作即第三次水洗上清液进入第二次需清洗的滤渣清洗池，第二次上清液进入第一次需清洗的滤渣清洗池，第一次清洗液排入水泥厂污水处理中心。 进行2~3次水洗处理，使残渣附着的氯离子、硫酸根离子降低到总重的0.5%以下，残渣转移至脱水设备； 步骤二，将水洗后的残渣浆混合物进行机械脱水，得到脱水残渣泥饼和脱除液。脱除液回流至步骤一的水洗设备中，按一定比例与新水配比后回用； 步骤三，脱水后的残渣泥饼进入水泥厂尾气余热干燥机中进行干燥，确保含水率低于 30%； 步骤四，将干燥后的残渣滤饼按照一定的比例（1-3%）经传送带与生料一起进入均化库均化，作为水泥熟料的生产原料； 步骤五，均化后含锂电池金属回收后的残渣生料经预分解窑进入熟料生产阶段，在 1100~1450℃高温下煅烧。 [0008] 所述步骤一水洗后的滤渣中氯离子、硫酸根离子含量需满足GB50634-2010《水泥窑协同处置工业废物设计规范》的相关规定，最好低于0.5%。 [0009] 所述步骤二中的滤渣压滤工艺可为板框压滤、离心脱水或带式压滤中的其中一种。 [0010] 所述步骤三中经余热干燥后的滤渣泥饼含水率应符合GB50634-2010《水泥窑协同处置工业废物设计规范》低于20%的要求。 [0011] 所述步骤四中，滤饼以1~3 wt%的比例与生料进行配比。 [0012] 所述步骤五中，掺杂了废旧锂电池金属回收后的废渣经高温回转窑煅烧后，得到的水泥熟料和水泥产品质量符合GB175-2007《通用硅酸盐水泥》中的相关规定，重金属含量符合现行国家标准GB50295-2008《水泥工厂设计规范》的规定。 [0013] 本发明方法的原理是根据废旧锂电池回收金属后的残渣中含有组分复杂的金属，且其组分变化大，其他利用途径较难解决金属的配比稳定性不够的问题，通过水泥窑共处置可以较为方便、低成本的处理这些残渣。通过清洗、干燥等预处理步骤，可以进一步去除对水泥窑共处置工艺有影响的杂质元素，并通过合理的掺入比例，保证水泥产品的质量，防止处置过程对原有生产的影响。 [0014] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1. 该发明通过水洗预处理能快速地去除废旧锂电池金属回收后剩余残渣的阴离子，特别是氯离子，同时又不会将重金属洗出，既满足水泥窑煅烧的条件，又可避免对清洗液处理难度大的问题。2. 残渣清洗液和压滤滤液回流循环使用，可极大地节约水资源。3. 干化后的滤渣与生料均化后从预分解窑进入熟料生产环节，回转窑中1100-1450℃的高温既可以使残渣中的重金属得到充分矿化，形成的固溶体可以有效固定重金属，且可避免300-400℃易产生二噁英的阶段；4. 采用水泥窑协同处置技术，对不同的废旧锂电池或不同工艺处理后的废旧锂电池金属回收后的残渣性质的波动具有较大范围的适应性。 具体实施方式[0015] 本发明提供一种利用废旧锂电池回收重金属后的残渣通过水泥窑共处置资源化的方法，下面列举实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。 [0016] 实施例1：某批废旧锂电池经破碎、高温热解后，得到的粉状合金采用盐酸溶解，溶解液加氢氧化钠共沉淀后，对沉淀物加入络合剂，络合其中的重金属Co、Ni、Cu等进行回收。剩余的残渣中，主要元素为Li：18.91 wt%、Co: 3.35 wt%、Fe：10.24 wt%、Al：7.63 wt%、Na：15.21 wt%以及Cl：1.07 wt%等，共占总量的56.41 wt%，利用水泥窑进行协同处置。 [0017] （1）将残渣称重后按照水与残渣5:1的质量比送至第一清洗池中，采用机械搅拌机搅拌20min后自然沉淀，上清液采用泵抽至污水处理中心，沉淀残渣送入第二清洗池，同样操作后将上清液泵抽送至第一清洗池，残渣送入第三清洗池，同样操作后上清液送至第二清洗池，滤渣进入压滤程序，第三清洗池加入新水。三次清洗后残渣中的氯离子降低至0.12 wt%左右；（2）待清洗好的残渣送入板框压滤机脱水，得到残渣滤饼，压滤后的滤液送至第三清洗池中，以10%的配比配以新水作为滤渣清洗水； （3）残渣滤饼送至水泥窑尾气余热烘干机进行干燥，约24 h后干滤饼的含水率低至 17.6%； （4）将干燥后的滤饼以1%的比例掺入水泥生料配料，进入均化库混合后从预分解窑进入熟料煅烧阶段，该生产线是4500 t/d熟料的新型干法回转窑，物料在窑内的停留时间约 40 min，烟气停留时间约8 s； （5）从回转窑出来的烟气和熟料都经过风力急冷设备，确保温度迅速降低至230℃以下，越过二噁英的合成温度。经粉碎、球磨得到合格的水泥熟料。 [0018] 通过比较废旧锂电池金属回收后残渣在水泥窑中协同处置前后水泥品质的变化，可以从表1的结果得到，本方法将废旧锂电池残渣混入水泥回转窑掺烧后水泥的主要性能都没有明显变化，表明本方法的可行性。 [0019] 表1 废旧锂电池金属回收后残渣掺烧后水泥性能比较 样品 初凝/min 终凝/min 3d 抗压/MPa 28d 抗压/MPa 烧失量/% 碱/% Cl/% 正常生产 137 186 10.4 33.6 0.67 0.28 0.05 残渣掺烧 126 172 10.3 32.8 0.59 0.33 0.06 GB175-2007 ≥ 45 ≤ 390 ≥ 10 ≥ 32.5 ≤ 5.0 ≤ 0.6 ≤ 6.0 表2 废旧锂电池金属回收后残渣掺烧后水泥的重金属含量 样品 Ni/mg·kg-1 Pb/ mg·kg-1 Cu/ mg·kg-1 残渣掺烧 319.1 613.6 310.3 HJ 662-2013 ≤ 640 ≤ 1590 ≤ 7920 实施例2： 某批废旧锂电池经破碎、高温热解除有机物后，剩余的金属粉末采用硝酸溶解，溶解液加入氢氧化钾沉淀后，络合回收其中的Co、Li、Ni、Cu等金属。剩余残渣经检测其主要元素为：Co (2.21 wt%), Li (17.23 wt%), Ni (1.07 wt%), Fe (14.19 wt%), K (9.47 wt%), NO3- (4.57 wt%), Cl (0.27 wt%)。 [0020] （1）称重后按照水与残渣4:1的质量比送至第一清洗池中混合，搅拌20min后自然 |
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