一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法 |
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申请号 | CN201610019241.X | 申请日 | 2016-01-13 | 公开(公告)号 | CN105567976A | 公开(公告)日 | 2016-05-11 |
申请人 | 晟通亿和(天津)企业管理咨询有限公司; | 发明人 | 封志敏; 郭友谦; 宁顺明; 徐辉; 佘宗华; 任建国; 万洪强; 梁保平; 邢积光; 王喜昌; 徐永先; 刘国政; 韩其磊; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种从提 钒 工业酸性废 水 处理 及有价金属综合回收的方法。包括以下步骤:对酸性 废水 进行曝气 氧 化,然后加入 净化 剂A,净化剂A为石灰石、生石灰、 熟石灰 、石灰乳中的至少一种,搅拌反应,控制反应终点的pH=4.5~5.0,过滤、洗涤,得到一次净化液和一次净化渣;在一次净化液中加入净化剂B,净化剂B为生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种,搅拌反应,控制反应终点的pH=6.5~7.5,过滤、洗涤,得到二次净化液和二次净化渣;在二次净化液中加入净化剂C,净化剂C为福美钠SDD、硫化钠、硫化钡中的至少一种,搅拌反应,过滤,得到三次净化液和三次净化渣。本发明具有工艺步骤简单、处理成本低、有价金属综合回收效果好等优点。 | ||||||
权利要求 | 1.一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,其特征在于,包括以下步骤: |
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说明书全文 | 一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法技术领域背景技术[0002] 钒矿的钠法氯化焙烧工艺具有操作简单、杂质含量少、易处理等优势,但对环境影响很大,不受国家政策的支持。相比之下,钒矿的空白焙烧或钙化焙烧后酸浸、全湿法浸出等酸浸工艺将成为钒工业的未来发展方向。 [0003] 然而,钒矿在酸浸过程中,铁、铝、锌、铜、镍、钴及其他重金属等杂质会大量进入酸浸液中,经离子树脂交换法或萃取法或化学沉淀法富集钒之后,各杂质元素留在了富集钒之后的废水中,如若不进行废水处理,各种杂质还会在水系统中逐渐循环累积,将影响工艺的运行,以及引起环境污染问题,并严重影响钒的富集以及产品的质量。 发明内容[0006] 为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,包括以下步骤: [0007] (1)氧化反应:将提钒工业酸性废水采用投加氧化剂或通入空气曝气氧化的方式,将具有还原性的二价铁离子氧化成三价铁离子,若废水中还原性金属离子含量小于1g/L,直接进行步骤(2)(3)(4)反应; [0008] (2)一次净化:将步骤(1)氧化后的废水加入净化剂A,所述净化剂A为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种,搅拌后使其充分反应,将所得的反应液过滤、洗涤,得到一次净化液和一次净化渣; [0009] (3)二次净化:在步骤(2)得到的一次净化液中加入净化剂B,所述净化剂B为石灰石、生石灰、熟石灰、石灰乳中的至少一种,搅拌后使其充分反应,将所得的反应液过滤、洗涤,得到二次净化液和二次净化渣; [0010] (4)三次净化:在步骤(3)得到的二次净化液中加入净化剂C,所述净化剂C为福美钠SDD、硫化钠、硫化钡中的至少一种,搅拌后使其充分反应,将所得的反应液过滤,得到三次净化液和三次净化渣。 [0011] 所述提钒工业酸性废水是指提钒工业中酸性浸出液经树脂吸附或萃取或化学沉淀富集钒之后的吸附余液或萃取余液或沉淀余液。 [0012] 步骤(2)中所述净化剂A的添加量以满足反应终点溶液的pH=4.5~5.0的范围为准。 [0013] 步骤(3)中所述净化剂B的添加量以满足反应终点溶液的pH=6.5~7.5的范围为准。 [0014] 步骤(4)中所述净化剂C的添加量以完全沉淀二次净化液中重金属的理论质量的1.0~1.05倍。 [0015] 步骤(4)中控制反应终点溶液的pH=6.0~9.0。 [0016] 步骤(2)(3)(4)搅拌反应时间均为1~4h,优选2-3h。 [0019] 三次净化渣主要为含镍钴镉重金属的硫化物,量少但品位高,用于进行有价金属的回收。 [0020] 三次净化时投加净化剂C后,使废液中的包括镍钴在内的重金属离子生成难溶硫化沉淀物,然后投加絮凝药剂促进沉淀,再过滤;絮凝药剂为聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硫酸铁铝中的至少一种。 [0021] 步骤(2)的洗水优选为步骤(3)的二次净化液,水量约为滤渣量的1-2倍,洗水与滤液合并;步骤(3)的洗水优选为步骤(4)的三次净化液,水量约为滤渣量的1-2倍,洗水与滤液合并。 [0022] 本发明的上述方案是采用分步除杂、分步净化的方法,使得净化剂A、B、C能形成有效配合和互补,能够互相调剂用量;通过合理控制净化剂A、B、C的用量和pH的范围,不仅能有效降低除杂试剂的加入量与处理成本,且有利于有价金属的分别富集与回收,适合在工业上推广实施和应用。 [0023] 上述的提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,所述净化剂A折算成CaO后的用量优选为以使废水的pH稳定在4.5~5.0之间即可。净化剂A一般不宜过量加入,否则会造成A的过量损失及pH值的升高。 [0024] 上述的提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,所述净化剂B折算成CaO后的用量优选为以使废水的pH稳定在6.5~7.5之间即可。净化剂B一般不宜过量加入,否则会造成B的过量损失及pH值的升高,造成镍钴镉等金属大量进入二次净化渣中,不利于富集回收。 [0025] 本发明采用的固液分离设备为浓密机、沉淀池、过滤机的方式进行固液分离,分离后的清液进入下步净化处理。 [0026] 与现有技术相比,本发明的优点在于: [0027] (1)本发明的工艺使用的净化剂价廉易得,且净化过程控制参数清晰明确,易于控制; [0028] (2)本发明方法生成的净化渣沉降快、易过滤;各步骤的净化渣均有实现资源化以回收; [0029] (3)本发明方法对工艺设备要求低,易于对提钒工厂现有的废水处理系统进行改进升级; [0031] 图1为本发明提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法的工艺流程图。 具体实施方式[0033] 实施例1: [0034] 提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,待处理的酸性废水是硫酸浸出液经阴离子吸附树脂吸附富集钒的吸附余液,其含[V2O5]0.05g/L、[P]0.29g/L、[SiO2]0.16g/L、[Fe3+]1.55g/L、[Fe2+]0.009g/L、[Al3+]4.16g/L、[Zn2+]2.16g/L、[Cu2+]0.15g/L、[Cr3+]0.19g/L、[Ni2+]0.095g/L、[Co2+]0.025g/L、[Cd2+]0.085g/L,pH为1.8。该方法具体包括以下步骤: [0035] (1)在5L搅拌桶中加入上述的酸性废液3L,离子吸附前进行了氧化,含Fe2+很低,不用再进行氧化。 [0036] (2)搅拌并慢慢加入石灰石粉(-200目),控制反应pH=4.8,使其常温下充分反应2h,消耗石灰石粉86.5g,将所得的反应液真空过滤,用500ml清水淋洗后,得湿渣365g,得一次净化液3325ml,其中含[V2O5]0.01g/L、[P]0.009g/L、[SiO2]0.06g/L、[Fe3+]0.0005g/L、[Fe2+]0.001g/L、[Al3+]0.06g/L、[Zn2+]2.01g/L、[Cu2+]0.095g/L、[Cr3+]0.03g/L、[Ni2+] 0.092g/L、[Co2+]0.025g/L、[Cd2+]0.082g/L,pH为4.8;一次净化渣干燥后分析铁铝成分为: Fe 2.88%,Al 8.05%。 [0037] (3)将3425ml的一次净化液倒入5L搅拌桶中,慢慢加入石灰乳,控制反应pH=7.0,搅拌使其常温下充分反应2h,消耗石灰5.5g,将所得的反应液真空过滤,用100ml清水淋洗后,得湿渣56.85g,得二次净化液3475ml,其中含其含[V2O5]、[P]、[SiO2]、[Fe3+]0.0005g/L、[Fe2+]、[Cu2+]、[Al3+]、[Cr3+]、[Cr6+]均为痕量,[Zn2+]0.05g/L、[Ni2+]0.072g/L、[Co2+]0.022g/L、[Cd2+]0.075g/L,pH为7.0;二次净化渣干燥后分析主要有价成分为:Zn 21.23%,Cu 0.82%。 [0038] (4)将3475ml的二次净化液倒入5L搅拌桶中,加入SDD1.5g,搅拌使其常温下充分反应2h,将所得的反应液真空过滤,得湿渣6.55g,得三次净化液3518ml,其中含其含[V2O5]、[P]、[SiO2]、[Fe3+]、[Fe2+]、[Cu2+]、[Al3+]、[Cr3+]、[Cr6+]、[Pb2+]、[Zn2+]、[Ni2+]、[Co2+]、2+ [Cd ]均为痕量,pH为8.5;三次净化渣干燥后分析主要有价成分为:Ni 12.15%,Co 2.83%,Cd8.55%。 [0039] 实施例2: [0040] 提钒工业酸性废水处理及有价金属综合回收的方法,待处理的酸性废水是硫酸浸3+ 出液经萃取富集钒的萃取余液,其含[V2O5]0.05g/L、[P]0.29g/L、[SiO2]0.16g/L、[Fe ] 0.005g/L、[Fe2+]4.19g/L、[Al3+]4.16g/L、[Zn2+]2.16g/L、[Cu2+]0.15g/L、[Cr3+]0.19g/L、[Ni2+]0.095g/L、[Co2+]0.025g/L、[Cd2+]0.085g/L,pH为2.0。该方法具体包括以下步骤: [0041] (1)在5L搅拌桶中加入上述的酸性废液3L,由于萃取前进行了还原,含Fe2+浓度较高,采用鼓空气曝气氧化6h。 [0042] (2)搅拌同时鼓入空气,慢慢加入石灰石粉(-200目),控制反应pH=4.8,使其常温下充分反应4h,消耗石灰石粉105.5g,将所得的反应液真空过滤,用500ml清水淋洗后,得湿渣558g,得一次净化液3120ml,其中含[V2O5]、[P]、[SiO2]、[Fe3+]、[Fe2+]均为痕量,含[Al3+]0.03g/L、[Zn2+]2.05g/L、[Cu2+]0.105g/L、[Cr3+]0.02g/L、[Ni2+]0.090g/L、[Co2+]0.022g/L、[Cd2+]0.080g/L,pH为4.8;一次净化渣干燥后分析铁铝成分为:Fe 6.98%,Al 5.28%。 [0043] (3)将3120ml的一次净化液倒入5L搅拌桶中,慢慢加入石灰乳,消耗石灰6.0g,搅拌使其常温下充分反应2h,反应终点pH=7.2,将所得的反应液真空过滤,用100ml清水淋洗后,得湿渣52.00g,得二次净化液3175ml,其中含其含[V2O5]、[P]、[SiO2]、[Fe3+]0.0005g/L、[Fe2+]、[Cu2+]、[Al3+]、[Cr3+]、[Cr6+]均为痕量,[Zn2+]0.02g/L、[Ni2+]0.068g/L、[Co2+]0.021g/L、[Cd2+]0.070g/L,pH为7.2;二次净化渣干燥后分析主要有价成分为:Zn 19.55%,Cu 0.78%。 [0044] (4)将3175ml的二次净化液倒入5L搅拌桶中,加入SDD1.5g,搅拌使其常温下充分反应2h,将所得的反应液真空过滤,得湿渣6.25g,得三次净化液3198ml,其中含其含[V2O5]、3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 6+ 2+ 2+ 2+ 2+ [P]、[SiO2]、[Fe ]、[Fe ]、[Cu ]、[Al ]、[Cr ]、[Cr ]、[Pb ]、[Zn ]、[Ni ]、[Co ]、[Cd2+]均为痕量,pH为8.5;三次净化渣干燥后分析主要有价成分为:Ni 11.85%,Co 2.53%,Cd8.95%。 [0045] 对比实施例3: [0046] 待处理的酸性废水是硫酸浸出液经阴离子吸附树脂吸附富集钒的吸附余液,采用常规的中和沉淀方法处理。与实施例1相同的成分,其含[V2O5]0.05g/L、[P]0.29g/L、[SiO2]0.16g/L、[Fe3+]1.55g/L、[Fe2+]0.009g/L、[Al3+]4.16g/L、[Zn2+]2.16g/L、[Cu2+]0.15g/L、[Cr3+]0.19g/L、[Ni2+]0.095g/L、[Co2+]0.025g/L、[Cd2+]0.085g/L,pH为1.8。该方法具体包括以下步骤: [0047] (1)在5L搅拌桶中加入上述的酸性废液3L。 [0048] (2)搅拌并慢慢加入石灰石粉(-200目),使其pH逐渐升高并稳定不再上升,此时pH约为5.0,消耗石灰石粉98.5g;然后慢慢加入石灰乳,控制反应pH=9.0-9.5,搅拌使其常温下充分反应2h,消耗石灰12.5g,将所得的反应液真空过滤,用500ml清水淋洗后,得湿渣651.25g,得净化液2975ml。净化液含含[V2O5]、[P]、[SiO2]、[Fe3+]、[Fe2+]、[Cu2+]、[Al3+]、[Cr3+]、[Cr6+]、[Pb2+]、[Zn2+]均为痕量,含[Ni2+]2.5mg/L、[Co2+]1.8mg/L、[Cd2+]5.2mg/L,pH为9.2;净化渣干燥后分析主要有价成分为:Zn 2.23%,Cu 0.02%。Ni 0.15%,Co 0.063%,Cd0.025%。 [0049] 从对比实施例的结果可以看出,常规中和沉淀方法虽工艺步骤简单,能除去酸性废水中大部分的杂质离子,但对部分重金属的去除效果未能达到排放要求,且中和试剂消耗量明显增大,渣量也较大,更重要的是净化渣中的有价金属含量品位大大降低,失去了富集回收意义,造成了资源的浪费。 [0050] 上述发明工艺的实例结果表明,分步沉淀处理酸性废水,废水处理效果很好,且废水的有价金属得到了综合回收和分别富集,有利于资源的循环再利用。 |