在我国，随着经济发展、人口向都市地区的集中，工业废弃物和一般废弃 物等急剧增加。以往，这些废弃物的大部分通过焚烧而减少容积至十分之一的 程度后，进行填埋处理，但近年来由于填埋处理场的剩余容量所剩无几，所以 新的废弃物处理方法的确立成为急需解决的课题。为了应对该课题，水泥产业 中，将工业废弃物和一般废弃物等作为原料，制造水泥掺和料、水泥和骨料用 等的烧成物(例如专利文献1)。
然而，工业废弃物和一般废弃物等中含有微量的铬，如果将它们作为原料 来制造烧成物，则得到的烧成物中含有6价铬。将这样的烧成物用作骨料等或 粉碎后用作水泥掺和料或水泥的情况下，烧成物中所含的6价铬可能引起水质 污染、土壤污染等，因此希望使6价铬量减少。
发明的揭示
因此，本发明的目的在于提供虽然使用了含铬的原料，但6价铬量被降低 了的烧成物。
本发明人鉴于上述的实际情况而进行各种研究后，结果发现将含铬的原料 煅烧而得到的烧成物中，如果除去细粒部分的烧成物，则可以获得6价铬量被 降低了的烧成物，从而完成了本发明。
即，本发明提供将含铬的原料煅烧而得到的烧成物，其特征在于，除去了 细粒部分的烧成物。
此外，本发明提供将水硬率(H.M.)不到1.5的所述烧成物粉碎而成的低水 硬性材料。
此外，本发明提供含有水硬率(H.M.)为1.5～2.3的所述烧成物的粉碎物和 石膏的水硬性组合物。
本发明的烧成物虽然使用了含铬的原料，但6价铬量被降低。因此，即使 将该烧成物用于水硬性组合物和骨料等，6价铬的溶出也得到抑制，环境负荷 被降低。
此外，本发明的烧成物因为可以将工业废弃物、一般废弃物等用作原料， 所以也有利于促进废弃物的有效利用。
实施发明的最佳方式
作为本发明的烧成物的原料，可以使用一般的硅酸盐水泥熟料原料，例如 石灰石、生石灰、熟石灰等CaO原料，硅石、粘土等SiO2原料，粘土等Al2O3原料， 铁渣、含铁滤饼等Fe2O3原料。
此外，可以将选自工业废弃物、一般废弃物和工程建设废土的1种以上作 为原料，将其煅烧来制造。作为工业废弃物，可以例举例如预拌混凝土淤渣，下 水道污泥、净水污泥、建筑污泥、制铁污泥等各种污泥，建筑废料，混凝土废料， 钻探废弃土，各种焚烧灰，铸型砂，石棉，废玻璃，高炉二次灰等。作为一般废弃 物，可以例举例如下水道污泥干粉、都市垃圾焚烧灰、贝壳等。作为工程建设废 土，可以例举例如由建筑工地和工程工地等产生的土壤和弃土以及废弃土壤等。
其中，粘土、铁渣、工业废弃物、一般废弃物、工程建设废土含有大量铬。
较好是通过将这些原料混合煅烧至水硬率(H.M.)达到0.05～2.3、更好是 0.4～2.3，从而制造烧成物。
煅烧温度较好是根据作为目标的烧成物的水硬率(H.M.)进行设定，烧成物 的水硬率(H.M.)不到1.5的情况下，煅烧温度较好是1000～1350℃，特别好是 1150～1350℃。此外，烧成物的水硬率(H.M.)为1.5～2.3的情况下，煅烧温度 较好是1200～1550℃，特别好是1350～1450℃。
混合各原料的方法没有特别限定，可以使用惯用的装置等进行。
此外，煅烧所使用的装置也没有特别限定，可以使用例如转炉等。用转炉 进行煅烧时，可以使用替代燃料的废弃物，例如废油、废轮胎、废塑料等。
将含铬的原料煅烧而得的烧成物中含有6价铬。该6价铬的含量发现存在烧成 物的粒径越小则越多的倾向。因此，本发明中，通过从烧成物中除去细粒部分的烧 成物，可以得到6价铬的含量少的烧成物。
另外，作为除去的细粒部分，较好是除去粒径2mm以下的烧成物，特别好是除 去粒径5mm以下的烧成物。
作为除去细粒部分的烧成物的方法，可以例举筛分烧成物的方法等。作为烧 成物的制造装置，使用现有的水泥制造设备的情况下，可以通过去除该设备中的空 气冷却式熟料冷却器的溢出尘埃和从熟料冷却器的集尘装置回收的尘埃，从而除去 细粒部分的烧成物。
除去了的细粒部分的烧成物也可以直接用作烧成物的原料，或者可以如后所 述，进行水洗处理或者在还原气氛下或惰性气氛下进行加热处理后，用作原料或与 除细粒部分以外的烧成物混合使用。通过进行水洗处理或者在还原气氛下或惰性气 氛下进行加热处理，可以使烧成物中的6价铬减少。
将含铬的原料煅烧而得的烧成物发现存在烧成物的粒径越小则6价铬的溶出 量越多的倾向。因此，本发明中，通过将除去了的细粒部分的烧成物水洗·干燥， 使烧成物中的6价铬大幅减少。水洗·干燥后的细粒部分的烧成物除了可以与除细 粒部分以外的烧成物混合使用之外，还可以用作烧成物的原料。
将细粒部分的烧成物进行水洗时，烧成物的水硬率(H.M.)在1.5以上的情况 下，6价铬被吸入该烧成物的水合生成物中，难以除去6价铬，所以较好是用含有可 以抑制烧成物的水合的成分的水溶液进行清洗。作为所述的成分，例如可以例举硫 酸盐、糖类、柠檬酸、庚糖酸等缓凝剂。
此外，烧成物的水硬率(H.M.)不到1.5的情况下，该烧成物的水合活性低，因 此可以通过用通常的水进行清洗来除去6价铬。
作为将烧成物进行水洗的方法，例如可以例举(1)将烧成物收纳于收纳设施 后，从该收纳设施的上部通过喷水设备等洒水，从下部排水的方法；(2)将烧成物 供给到传送带，从上方的喷嘴洒水的同时，从下部排水的方法等。
经水洗的细粒部分的烧成物在干燥后除了可以与除细粒部分以外的烧成物混 合使用之外，还可以用作烧成物的原料。
水洗后的含6价铬的清洗水可以用还原剂(例如硫酸亚铁等)处理后废弃。
此外，将含铬的原料煅烧而得的烧成物发现存在烧成物的粒径越小，则表面 积/体积越大，因而煅烧中越容易从3价铬被氧化成6价铬的倾向。因此，本发明中， 将除去了的细粒部分的烧成物在还原气氛下或惰性气氛下进行加热处理，使烧成物 中的6价铬大幅减少。加热处理后的细粒部分的烧成物除了可以与除细粒部分以外 的烧成物混合使用之外.还可以用作烧成物的原料。
作为形成还原气氛的方法，例如可以例举在加热炉内投入可燃物(活性炭、 废木材、废塑料等)的方法和将加热炉内用CO气体等置换的方法等。此外，作 为形成惰性气氛的方法，例如可以例举将加热炉内用氮气等置换的方法等。
加热处理温度较好是800～1100℃，加热处理温度较好是5～60分钟。
这样得到的本发明的烧成物可以在不粉碎的状态下直接用作砂浆或混凝 土用的骨料、路面下基层材料、回填材料、沥青用的骨料、填土材料、填充材 料、水泥熟料用原料等。
此外，可以粉碎后用作水硬性材料等。
将本发明的烧成物粉碎后使用的情况下，对于水硬率(H.M.)不到1.5的烧 成物，可以制成
(1)将水硬率(H.M.)不到1.5的烧成物粉碎而成的低水硬性材料、
(2)在100质量份前述粉碎物中以SO3换算含有6质量份以下的石膏的低水硬性材 料等。
烧成物的粉碎方法没有特别限定，例如可以使用球磨机以通常的方法进行 粉碎。从砂浆或混凝土的泛浆的减少和流动性、强度增长性的角度来看，烧成 物的粉碎物的布莱恩比表面积较好是2500～5000cm2/g。
作为石膏，可以例举生石膏、熟石膏、无水石膏等，可以使用其中1种，或2 种以上组合使用。
混合烧成物的粉碎物和石膏而得的低水硬性材料可以将烧成物的粉碎物和石 膏进行混合来制造，也可以将烧成物和石膏同时粉碎来制造。前一种情况下，从 砂浆或混凝土的流动性和强度增长性的角度来看，使用的石膏的布莱恩比表面 积较好是3000～8000cm2/g。后一种情况下，从砂浆或混凝土的泛浆的减少和流动 性、强度增长性的角度来看，低水硬性材料的布莱恩比表面积较好是2500～ 5000cm2/g。
此外，对于水硬率(H.M.)为1.5～2.3的烧成物，可以制成
(1)相对于100质量份水硬率(H.M.)为1.5～2.3的烧成物的粉碎物以SO3换算含 有6质量份以下的石膏的水硬性组合物，
(2)含有水硬率(H.M.)为1.5～2.3的烧成物的粉碎物、水硬率(H.M.)不到1.5的 烧成物的粉碎物和石膏的水硬性组合物，
(3)含有硅酸盐水泥熟料粉碎物、水硬率(H.M.)不到1.5的烧成物的粉碎物和石 膏的水硬性组合物，
(4)含有(1)～(3)的水硬性组合物和选自高炉矿渣粉末、粉煤灰、石灰石粉末 和硅石粉末的1种以上的无机粉末的水硬性组合物等。
烧成物和硅酸盐水泥熟料的粉碎方法没有特别限定，例如可以使用球磨机 以通常的方法进行粉碎。
作为石膏，可以例举生石膏、熟石膏、无水石膏等，可以使用其中1种，或2 种以上组合使用。
上述(1)的水硬性组合物可以将烧成物的粉碎物和石膏进行混合来制造，也可 以将烧成物和石膏同时粉碎来制造。前一种情况下，从砂浆或混凝土的泛浆的减 少和流动性、强度增长性的角度来看，较好是烧成物的粉碎物的布莱恩比表面 积为2500～4500cm2/g，石膏的布莱恩比表面积为3000～8000cm2/g。后一种情况下， 从砂浆或混凝土的泛浆的减少和流动性、强度增长性的角度来看，水硬性组合 物的布莱恩比表面积较好是3000～4500cm2/g。
上述(2)的水硬性组合物可以通过例如如下的方法等制造：
(a)将水硬率(H.M.)为1.5～2.3的烧成物(以下称为烧成物A)、水硬率(H.M.)不 到1.5的烧成物(以下称为烧成物B)和石膏同时进行粉碎的方法；
(b)将烧成物A和烧成物B同时进行粉碎，在该粉碎物中混合石膏的方法；
(c)将烧成物A和石膏同时进行粉碎，在该粉碎物中混合烧成物B的粉碎物的方法；
(d)将烧成物B和石膏同时进行粉碎，在该粉碎物中混合烧成物A的粉碎物的方法；
(e)将烧成物A和烧成物B分别进行粉碎，将该粉碎物和石膏混合的方法；
(f)将烧成物A和石膏、烧成物B和石膏分别同时进行粉碎，将该粉碎物混合的方法。
上述(a)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物A、烧成物B和石膏较好是粉 碎至布莱恩比表面积为3000～4500cm2/g。
上述(b)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物A和烧成物B较好是粉碎至布 莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。此外，石膏较好是使用布莱恩比表面积为3000～ 8000cm2/g的材料。
上述(c)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物A和石膏较好是粉碎至布莱恩 比表面积为2500～4500cm2/g。此外，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝 土的泛浆的减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物B较好是粉碎至布 莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。
上述(d)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物B和石膏较好是粉碎至布莱恩 比表面积为2500～4500cm2/g。此外，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝 土的泛浆的减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物A较好是粉碎至布 莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。
上述(e)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物A和烧成物B较好是分别粉碎 至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。此外，石膏较好是使用布莱恩比表面积为 3000～8000cm2/g的材料。
上述(f)的情况下，从砂浆或混凝土的泛浆的减少、流动性、强度增长性 等的角度来看，烧成物A和石膏、烧成物B和石膏较好是分别粉碎至布莱恩比表 面积为2500～4500cm2/g。
另外，从砂浆或混凝土的流动性、强度增长性等的角度来看，(2)的水硬 性组合物的布莱恩比表面积较好是3000～4500cm2/g。
上述(2)的水硬性组合物中，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土 的流动性和凝结、强度增长性等的角度来看，该水硬性组合物中的烧成物B粉 碎物的含量相对于100质量份烧成物A的粉碎物较好是1～100质量份，特别好是 2～50质量份。此外，从砂浆或混凝土的流动性和强度增长性等的角度来看， 石膏的含量相对于100质量份烧成物A的粉碎物以SO3换算较好是1～6质量份，特 别好是2～4质量份。
上述(3)的水硬性组合物可以通过例如如下的方法等制造：
(a)将硅酸盐水泥熟料、烧成物B和石膏同时进行粉碎的方法；
(b)将硅酸盐水泥熟料和烧成物B同时进行粉碎，在该粉碎物中混合石膏的方法；
(c)将硅酸盐水泥熟料和石膏同时进行粉碎，在该粉碎物中混合烧成物B的粉碎物的 方法；
(d)将烧成物B和石膏同时进行粉碎，在该粉碎物中混合硅酸盐水泥熟料的粉碎物的 方法；
(e)将硅酸盐水泥熟料和烧成物B分别进行粉碎，将该粉碎物和石膏混合的方法。
上述(a)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，硅酸盐水泥熟料、烧成物B和石膏 较好是粉碎至布莱恩比表面积为3000～4500cm2/g。
上述(b)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，硅酸盐水泥熟料和烧成物B较好是 粉碎至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。此外，石膏较好是使用布莱恩比表面 积为3000～8000cm2/g的材料。
上述(c)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，硅酸盐水泥熟料和石膏较好是粉碎 至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。此外，从水硬性组合物的水合热以及砂浆 或混凝土的泛浆的减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物B较好是粉 碎至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。
上述(d)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，烧成物B和石膏较好是粉碎至布莱恩 比表面积为2500～4500cm2/g。此外，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝 土的泛浆的减少、流动性、强度增长性等的角度来看，硅酸盐水泥熟料较好是 粉碎至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。
上述(e)的情况下，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土的泛浆的 减少、流动性、强度增长性等的角度来看，硅酸盐水泥熟料和烧成物B较好是 分别粉碎至布莱恩比表面积为2500～4500cm2/g。此外，石膏较好是使用布莱恩比 表面积为3000～8000cm2/g的材料。
另外，从砂浆或混凝土的流动性、强度增长性等的角度来看，(3)的水硬 性组合物的布莱恩比表面积较好是3000～4500cm2/g。
上述(3)的水硬性组合物中，从水硬性组合物的水合热以及砂浆或混凝土 的流动性和凝结、强度增长性等的角度来看，该水硬性组合物中的烧成物B粉 碎物的含量相对于100质量份硅酸盐水泥熟料的粉碎物较好是1～100质量份， 特别好是2～50质量份。此外，从砂浆或混凝土的流动性和强度增长性等的角 度来看，石膏的含量相对于100质量份硅酸盐水泥熟料的粉碎物以SO3换算较好 是1～6质量份，特别好是2～4质量份。
上述(4)的水硬性组合物是在上述(1)～(3)的水硬性组合物中混合选自高 炉矿渣粉末、粉煤灰、石灰石粉末和硅石粉末的1种以上的无机粉末的水硬性 组合物。
无机粉末的含量根据其种类而不同。高炉矿渣粉末的情况下，根据砂浆或 混凝土的流动性和强度增长性以及碱-骨料反应的抑制效果、耐硫酸盐性等， 相对于100质量份上述(1)～(3)的水硬性组合物，较好是5～200质量份，特别 好是10～150质量份。粉煤灰、石灰石粉末、硅石粉末的情况下，相对于100质 量份上述(1)～(3)的水硬性组合物，较好是5～150质量份，特别好是10～100 质量份。此外，组合高炉矿渣粉末和石灰石粉末的情况下，根据砂浆或混凝土 的流动性和强度增长性等，高炉矿渣粉末相对于100质量份上述(1)～(3)的水 硬性组合物较好是5～200质量份，石灰石粉末较好是1～30质量份。
上述(4)的水硬性组合物例如可以通过在上述(1)～(3)的各水硬性组合物 中混合无机粉末的方法等进行制造。
根据砂浆或混凝土的流动性、强度增长性等，无机粉末较好是使用布莱恩 比表面积为2500～6000cm2/g、特别好是3000～5000cm2/g的材料。
另外，根据砂浆或混凝土的流动性、强度增长性等，(4)的水硬性组合物 的布莱恩比表面积较好是2500～4500cm2/g，特别好是3000～4500cm2/g。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些 实施例的任何限定。
实施例1
(1)烧成物的制造：
作为原料，使用煤灰、下水道污泥、工程建设废土和石灰石等硅酸盐水泥 熟料原料，调合原料，使水硬率(H.M.)达到1.35、0.9和0.55。将调合原料用 小型转炉在1200～1350℃进行煅烧，得到烧成物。这时，作为燃料，除了一般 的重油之外，使用了废油和废塑料。
(2)各烧成物的按粒度分类的6价铬溶出量的测定：
将前述各烧成物筛分为粒径超过15mm的烧成物(＞15)、粒径超过10mm且在 15mm以下的烧成物(10-15)、粒径超过5mm且在10mm以下的烧成物(5-10)、粒径 超过2mm且在5mm以下的烧成物(2-5)、粒径超过0.5mm且在2mm以下的烧成物 (0.5-2)、粒径在0.5mm以下的烧成物(0.5＞)。
对于各粒度的烧成物、未筛分的烧成物，按照日本环境厅告示第46号，测 定6价铬溶出量。结果示于表1。
[表1]
  粒径   6价铬的溶出量(mg/L)   (mm)   水硬率1.35的烧成物   水硬率0.9的烧成物   水硬率0.55的烧成物   ＞15   0.69   0.08   ＜0.02   10-15   0.86   0.32   0.04   5-10   1.30   0.45   0.07   2-5   1.60   0.62   0.09   0.5-2   1.80   1.00   0.13   0.5＞   2.30   1.20   0.16   5.0以上   0.75   0.25   0.04   2.0以上   0.88   0.33   0.06   不到2.0   1.90   1.20   0.14   未筛分   1.20   0.64   0.10
由表1可知，烧成物的粒径越小，6价铬的溶出量越大。此外，确认除去了 细粒部分(不到2.0mm，不到5.0mm)的烧成物与未除去细粒部分的烧成物相比， 6价铬的溶出量少。
实施例2
将实施例1中制成的水硬率1.35和0.9的烧成物筛分成粒径2.0mm以上的烧 成物、粒径不到2.0mm的烧成物。其中，将粒径不到2.0mm的烧成物分别用电炉 在活性炭的存在下于1000℃还原加热10分钟后，与粒径2.0mm以上的烧成物混 合，按照日本环境厅告示第46号，测定6价铬溶出量。
其结果为，水硬率1.35的烧成物的6价铬溶出量为0.85mg/L，水硬率0.9的 烧成物的6价铬溶出量为0.32mg/L。
实施例3
将实施例1中制成的水硬率0.9和1.35的烧成物筛分成粒径2.0mm以上的烧 成物、粒径不到2.0mm的烧成物。其中，将粒径不到2.0mm的烧成物分别用电炉 在氮气气氛下于1000℃加热20分钟后，与粒径2.0mm以上的烧成物混合，按照 日本环境厅告示第46号，测定6价铬溶出量。
其结果为，水硬率0.9的烧成物的6价铬溶出量为0.35mg/L，水硬率1.35的 烧成物的6价铬溶出量为0.88mg/L。
实施例4
将实施例1中制成的水硬率1.35和0.9的烧成物筛分成粒径2.0mm以上的烧 成物、粒径不到2.0mm的烧成物。其中，将粒径不到2.0mm的烧成物供给于传送 带，通过从上方的喷嘴洒水而进行水洗，干燥后，与粒径2.0mm以上的烧成物 混合，按照日本环境厅告示第46号，测定6价铬溶出量。
其结果为，水硬率1.35的烧成物的6价铬溶出量为0.82mg/L，水硬率0.9的 烧成物的6价铬溶出量为0.30mg/L。
实施例5
(1)烧成物的制造：
作为原料，使用下水道污泥、工程建设废土、石灰石等硅酸盐水泥熟料原 料，调合原料，使水硬率(H.M.)达到2.1和1.8。将调合原料用小型转炉在1400～ 1450℃进行煅烧，得到烧成物。
(2)水硬性组合物的制造：
将(1)中得到的烧成物分为(1)粒径5mm以上的烧成物、(2)粒径2mm以下的 烧成物、(3)未筛分的烧成物。
在各烧成物中添加以SO3换算2质量份的生石膏，粉碎至布莱恩比表面积达到 3200cm2/g。
(3)各水硬性组合物的6价铬溶出量的测定：
对于各水硬性组合物，按照日本环境厅告示第46号，测定6价铬溶出量。 结果示于表2。
[表2]
  烧成物的粒径   (mm)   6价铬的溶出量(mg/L)   水硬率2.1   水硬率1.8   5.0以上   0.36   0.38   2.0以上   0.48   0.49   未筛分   0.71   0.77
由表2可知，使用除去了细粒部分的烧成物的水硬性组合物的6价铬的溶出 量少。
专利文献1：日本专利特开2004-2155号公报