术语水泥是用来指许多种用于将材料粘合在一起的物质。本发明 涉及用于形成结构构件例如道路、桥梁、建筑物等等的水硬性水泥。 水硬性水泥是粉末材料，当其单独地或和混凝料一起与水混合时，形 成高硬度的产品，例如浆料、砂浆或混凝土。水与水硬性水泥混合形 成浆料。水硬性水泥与小混凝料(例如砂子)和水混合形成砂浆。水硬 性水泥与小混凝料、大混凝料(例如0.2-1英寸石子)和水混合形成混凝 土。例如，波特兰水泥是通常使用的水硬性水泥材料，具有由世界上 不同的国家制定的特殊标准技术规格(参看在法国巴黎Cembureau制定 的“世界水泥标准”)。
通常，将包括碳酸钙(例如石灰石)、硅酸铝(例如粘土或页岩)、 二氧化硅(例如砂子)和各种铁氧化物在内的各种组分的混合物烧结制 备成水硬性水泥。通常待烧结的混合物含有高达80％的矿渣组分。在 烧结过程中，这些组分失去它们本身特性，而发生化学转化。在烧结 过程中，发生化学反应，其中形成固化的不规则球粒，通常叫做熟料。
粒状高炉矿渣是一种用铁高炉矿渣组成的胶结材料。它是钢铁工 业的非金属副产品，含有硅酸钙和硅铝酸钙，以及在大约2700°F的高 炉中在熔融条件下与铁同时形成的其它底料。
熟料冷却之后，在细磨机中与少量的石膏(硫酸钙)一起磨成粉状， 提供一种细小的、均匀的粉状产品。在某些情况下，其它材料可以与 熟料一起磨碎或与熟料一起混合，提供一种特殊类型的水硬性水泥。 经常加入的组分是代替一部分昂贵的熟料材料的粒状高炉矿渣、火山 灰。此矿渣的应用不同于它用作上述烧结成的熟料中任选组分的应 用。可以加入到熟料中的另一种组分是粉煤灰。该矿渣和熟料可以放 在一起磨，或分别磨碎然后混合在一起。另外，磨碎的或未磨过的矿 渣可以加入到熟料中，然后再磨碎熟料/矿渣混合物。在熟料/矿渣混 合物中，熟料可以高达占组合物的90wt％。
矿渣和粉煤灰通常是惰性的，并用于水泥中，其中经济是主要考 虑的因素，而且强度降低一些也是可接受的。术语“混合水泥”是指 含有5-80％(通常为5-60％)矿渣(作为水泥组成的部分)的水硬性水泥。 产品包括水硬性水泥例如波特兰高炉矿渣水泥、矿渣改性的波特兰水 泥等等。
由于矿渣和熟料非常硬，需要大量能量完全地将它们磨成合适的 粉末形式。细磨所需的能量取决于矿渣或矿渣/熟料混合物的性质，可 以从大约33千瓦小时/吨变化到77千瓦小时/吨。已经证明几种材料例 如乙二醇、链烷醇胺、芳族醋酸盐等等降低所需要的能量，从而提高 了对熟料研磨的效率。这些材料，通常被称为助磨剂，是加工添加剂， 将其少量引入磨机中并与熟料一起相互研磨以得到均匀的粉末混合 物。
现今使用的助磨剂主要品种之一是低级烷撑二醇的低聚物，例如 二甘醇。因它们的有效性和低成本而使用它们。由于含有聚甘油、低 级脂肪酸和磺化的木质素(US4,204,877)；不饱和的脂族酸和胺(FR 2,337,699)；C3脂族酸盐和胺(US3,615,785)；以及醇和酰胺(US 5,125,976)，所以这些乙二醇的研磨效率提高。虽然当在乙二醇助磨 剂存在的情况下研磨熟料时，缩短了所需要的时间(从而减少了能耗)， 但是所得到的粉末水泥没有比无这种助磨剂存在下形成的水泥表现出 任何更有益的效果。
在本领域中已经公开了除本发明助磨剂以外的含硅助磨剂。例 如，Zadak、Zezulka和Vesely在Adsorption of Vapors of Liquid Grinding Aids on Cement Clinker(Puvodni Prace，1971年5月7日)中讲到短的三甲 基端基封闭的聚二甲硅氧烷可以用作熟料的助磨剂。然而，这篇文章 没有公开含硅氧烷的材料用于研磨单一的矿渣或与熟料混合的矿渣的 用途。
例如在WO81/01703题目为“砂浆的制备方法和由此获得的产品” 中，也公开了硅烷和它们的缩合物用作砌筑添加剂。然而，这些专利 申请没有公开硅烷作为水泥熟料、矿渣或熟料/矿渣混合物的助磨剂的 用途。
所希望的是，通过在能够改善产品的助磨剂存在的情况下研磨， 能够形成具有增强的性能例如强度和稳定性的水硬性水泥粉末产品。
发明概要
本发明涉及一种用于矿渣和矿渣/熟料原料混合物的新助磨剂。 该助磨剂是任何含硅的液体或其混合物。在研磨过程中该组合物因降 低能量消耗而提高矿渣或矿渣/熟料混合物的研磨效率。 发明的详细说明
本发明的助磨剂，加入到矿渣或矿渣/熟料混合物中，减少了在 研磨过程中消耗的能量和/或提高了水硬性水泥产品的性能。该助磨剂 可以是硅氧烷液体、环状的硅氧烷、硅烷、硅烷醇盐(siliconate)、聚 二有机硅氧烷醇盐(polydiorganosiloxanolate)或其混合物。下面将详细 地描述这些组分的每一种。
对本发明有用的聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)优选是直 链聚二有机硅氧烷，但是支链的聚二有机硅氧烷也可用。聚有机硅氧 烷可以是官能的或非官能的。对于官能的硅氧烷来说，它是指具有至 少一个侧基官能团或端基官能团如羟基、烷氧基、乙烯基、胺等等的 聚二有机硅氧烷。官能的聚二有机硅氧烷的端基也可以是氢原子。非 官能的硅氧烷液体一般是用甲基或乙基端基封闭的。沿着硅氧烷主链 的有机基团可以是甲基、乙基或苯基，最优选的是甲基。该聚合物优 选是具有1到50个重复硅单元的短链分子，而且是本领域所熟知的。 每个官能的聚二有机硅氧烷分子优选平均具有至少两个官能团，且最 优选的官能团是位于聚二有机硅氧烷端基位置上的羟基。非官能的硅 氧烷优选是用甲基端基封闭的。优选三甲基端基封闭的聚二有机硅氧 烷的粘度为0.65cst到20mm2/s。
特别优选的是由通式Y[R1 2SiO]xH表示的以羟基为末端的聚二有 机硅氧烷，其中Y是甲基或羟基，R1是具有1到8个碳原子的烷基或芳 基，且链长X的平均值为2到1,000。以羟基为末端的聚二有机硅氧烷 是本领域所熟知的，且可以由常规的方法制备。
优选的硅氧烷聚合物的链长是每个聚合物分子平均具有至少2个 硅氧烷单元。因此，例如羟基化的硅氧烷可以从稀薄流体变化到不 流动的粘胶。优选的R1基团是甲基、乙基或苯基，最优选的是甲基。 因此，在用于本发明的组合物中常常优选使用较低分子量和较高分子 量硅氧烷的混合物。
该聚二有机硅氧烷可以是完全以羟基为末端的，或部分聚合物链 可在一端以甲基为末端的。优选硅氧烷以羟基为末端，而且在通式中 所有的Y基团是羟基。
用作助磨剂的环状硅氧烷可以单独使用或与此处描述的其他组分 混合使用。环状的硅氧烷在本领域中是为大家所熟知的，且在其上可 以具有官能团例如乙烯基、羟基、烷氧基或SiH，或可以是非官能的， 例如由下式定义的那些环状硅氧烷：
其中m值为3到8(含)。
具体的环状硅氧烷分别是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧 烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷。本发明使用的环状硅 氧烷是在760毫米汞柱下沸点为大约250℃以下的相对挥发性的材料。 环状的硅氧烷可以以单独的化合物形式使用或以两种或多种不同的环 状硅氧烷的混合物形式使用。
此外，其它类型的含硅添加剂可以用作助磨剂，例如烷氧基硅烷、 三甲基端基封闭的聚二有机硅氧烷、硅烷醇盐(siliconate)或聚二有机 硅氧烷醇盐(polydiorganosiloxanolate)。所定义的后两种类型的化合物 含有硅醇盐离子基团≡SiO-。
硅烷醇盐定义为具有下列结构的硅烷醇的盐：
       HOSiR(OZ)2，
此盐的阳离子M+可以是碱金属阳离子或季铵阳离子或者鏻阳离 子。因此，硅烷醇盐含有下列结构：M+-OSiR(OZ)2，其中R是任何有 机基团，而OZ是其他盐基团(OZ＝O-+M)、不反应的硅烷醇或者烷氧基。 如果发生一些自缩合，那么SiOZ结构可以是二硅氧烷或较高的低聚 物。如果发生与聚二有机硅氧烷的交叉缩合，那么SiOZ结构将硅烷醇 盐连结到聚二有机硅氧烷上。优选的硅烷醇盐包括烷基硅烷醇钾盐和 烷基硅烷醇钠盐，最优选的是甲基硅烷醇钾盐和甲基硅烷醇钠盐。
聚二有机硅氧烷醇盐(polydiorganosiloxanolates)(缩写为硅氧烷醇 盐)定义为聚二有机硅氧烷的硅烷醇或末端硅烷醇的盐，且包括与硅烷 醇盐(siliconates)定义相同的阳离子。
优选的硅氧烷醇盐包括聚二烷基硅氧烷醇二钾和聚二烷基硅氧烷 醇二钠，最优选的是聚二甲基硅氧烷醇二钾和聚二甲基硅氧烷醇二 钠、K或NaO(Me2SiO)xK或Na。
可用于本发明的硅烷由通式(RO)nSiR2 4-n表示，其中R是甲基、乙 基、丙基或甲氧乙基，R2是具有1到4个碳原子的一价烃或卤代烃基， 且n值为3或4。因此，具体的例子包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3[2(乙烯基苯甲基氨 基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 三乙酰氧基乙烯基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、3-氯丙基 三甲氧基硅烷、1-三甲氧基甲硅烷基-2-(对，间-氯甲基)苯基-乙烷、3- 氯丙基三乙氧基硅烷、N-(氨乙基氨甲基)苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨 乙基)-3-氨丙基三-(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三 甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基 丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、1，3-二 乙烯基四甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基 三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基[3-三甲氧基甲硅烷基丙 基]铵氯化物、3-异氰酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧 基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(叔丁基过氧)硅烷、4- 氨基丁基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷。
被认为是用于本申请目的的烷氧基硅烷的其它硅烷化合物包括甲 基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基原硅酸盐、苯基三乙氧基 硅烷和正丙基原硅酸盐。除烷氧基硅烷单体之外，在本发明的组合物 中也可以使用由烷氧基硅烷部分水解和缩合而成的低聚产物。
对熟练的技术人员来说显而易见的是：也可以使用这些材料的混 合物和组合来达到本发明的效果，例如不同的环状硅氧烷或不同的以 羟基为末端的聚二有机硅氧烷的混合物等等，或特殊环状硅氧烷和以 羟基为末端的聚二有机硅氧烷的组合，或硅烷醇盐等等。
本发明的助磨剂可以在研磨工序过程中的任何时候加入到矿渣或 矿渣/熟料混合物中，但是优选临研磨开始之前加入。每吨矿渣或矿渣 /熟料混合物中加入10到20,000克的助磨剂。    
含硅助磨剂可以分散在合适的溶剂中，例如烃衍生的产品，如二 甲苯、甲苯、矿油精、矿物油、石脑油、异链烷烃以及其它可以稀释 硅氧烷基产物的溶剂。此外，助磨剂可以在乳化之后加入到熟料中。
如以下实施例所示，本发明的组合物提高了在研磨过程中矿渣的 研磨效率，因此降低了在研磨工序过程中消耗的能量。此外，由含添 加剂的矿渣/熟料制成的混凝土比没有使用这种助磨剂下制成的混凝土 表现出较好的短期和长期的抗压强度。也可以预料到，本发明的组合 物可生产砂砾化(gravelling)的趋向降低的水泥。已知本发明出人意料 地增加研磨效率和抗砂砾化(anti-gravelling)，其它预期的好处包括在 处理粉末熟料或水泥时在研磨过程中和在研磨之后较大地提高处理 量，并提高固化水泥或混凝土的耐水腐蚀性。
实施例
在以下的实施例中，测试助磨剂以说明它们怎样提高磨碎矿渣的 效率和研磨矿渣/熟料混合物的效率。使用矿渣/熟料混合物制成水泥， 并测试它们的抗压强度。实验显示，助磨剂提高了研磨效率，而且提 高了所得到的混凝土的抗压强度。
用于实验的助磨剂描述如下：
DCC1是100％三甲硅烷基端基封闭的二甲基硅氧烷，具有的粘度 为10mm2/s。
DCC2是商品级的甲基三甲氧基硅烷。
DCC3是商品级的苯基三甲氧基硅烷。
DCC4是市场上可买到的32wt％甲基硅烷醇钠在68％水中的溶 液。
DCC5是市场上可买到的42wt％甲基硅烷醇钾在58％水中的溶 液。
DCC6是市场上可买到的包括4％十甲基环五硅氧烷和96％八甲基 环四硅氧烷的环状硅氧烷的混合物。
DCC7是市场上可买到的包括45％二甲基环硅氧烷和55％以羟基 为末端的二甲基硅氧烷的环状和直链的硅氧烷的混合物。
DCC8是一种市场上可买到的在25℃下粘度为55到90mm2/s和羟 基含量为1.0到2.5wt％的以羟基为末端的聚二甲基硅氧烷。
DCC9由双组分制成。第一种组分用量为80％，且粘度为2.2到3 mm2/s。它是环状硅氧烷的混合物，包括大约22wt％的十甲基环五硅 氧烷和77wt％的八甲基环四硅氧烷和微量其它的二甲基环硅氧烷。第 二种组分用量为20％，且是32wt％的甲基硅烷醇钠在水中的溶液。在 高剪切搅拌器中将两种不互溶液体混合30分钟，然后使其分离过夜。 通过倾析法回收透明的上清液，抛弃下面的水层。上清液主要是环状 硅氧烷的混合物，但是也被认为含有一些聚二甲基硅氧烷醇钠，其是 通过甲基硅烷醇钠断开一些环状化合物而形成的。 矿渣
使装进实验型磨机的矿渣预先与同一批次的矿渣隔开，以避免测 试偏差。从Belgo Mineira获得矿渣，且该矿渣具有下列组成：SiO2， 36.04％；Al2O3，13.28％；Fe2O3，2.30％；CaO，39.89％；MgO，6.78％；CO2， 0.79％；SO3，0.03％；烧损：0.00。将助磨剂以200克/吨矿渣的量加入到 矿渣中。在单室磨机中使用具有下列尺寸的铬合金球：29.8％的球是 直径为20毫米，其余的球在直径为40、50、60和70毫米之间平分。
然后，在球磨机中研磨矿渣120分钟，其平均球磨表面积大约为20 m2/吨，且填充了大约为球磨机总空隙体积的42％。球磨机的转速大 约为其临界转速的65％。分析磨过的产物的一个样品。
使用NBR7224测量碾磨的矿渣的比表面积，指定为Blaine，以 m2/Kg表示。按照Brazilian Portland Cement Association ABCP定义以及 水泥生产者承认的标准，取3个不同样品的平均值，弃除偏离平均值5％ 以上的值。Blaine与所得到的水泥的强度直接相关。
对200目筛使用NBR11579标准测量筛余材料的百分比，对325目 筛使用NBR9202标准测量筛余材料的百分比。按照Brazilian Portland Cement Association ABCP定义的标准，取3个不同样品的平均值，弃 除偏离平均值5％以上的值。较大网目数对应于粒子可以通过的较细网 孔。
研磨的主要目的是降低被研磨粒子的尺寸。较小的颗粒具有较高 的比表面积，而且更容易地通过细网筛。在研磨的过程中，可以按时 测量比表面积或测量通过网筛的颗粒的百分比。我们通过下列公式测 定研磨效率提高的百分比：
对于Blaine：
对于过筛率(常常叫做“研磨效率”)：
对Blaine或过筛率的提高的测量取决于研磨时间。当然，基于筛 孔的测量也取决于筛孔尺寸。
对于100％矿渣的研磨试验的结果示于下列表1中：
                       表1     表面积               效率     添加剂   Blaine(m2/kg)     NBR7224   200目筛筛余％  325目筛筛余％    无添加剂       248       11.5      37.9     DCC1       249       11.0      38.0     DCC2       255       10.8      35.8     DCC3       265       9.9      28.1     DCC4       275       9.9      33.3     DCC5       280       9.0      35.0     DCC6       281       9.1      32.0     DCC7       284       9.5      28.0     DCC8       295       7.9      25.0     DCC9       294       9.0      30.0
表1的结果表明：当与没有含硅助磨剂下获得的值相比，所有含 硅的助磨剂使Blaine提高了多达19％，和使效率提高了多达34％。 矿渣/熟料
本发明的助磨剂也提高矿渣/熟料混合物的研磨效率。熟料通常 是用3-5份石灰石和1份粘土的混合物生产的。将此混合物与铁矿石和 砂子在大约1500℃的水泥窑中烧，产生的材料叫熟料。用于本发明的 熟料是由位于Minas Gerais州的Vespasiano的巴西水泥生产者Soeicom S. A.生产的。
除了矿渣混合物是30％矿渣、66％熟料和4％石膏之外，按照与上 述相同的过程进行。结果示于下列表2中。
                         表2     表面积                效率     添加剂  Blaine(m2/kg)     NBR7224   200目筛筛余％ 325目筛筛余％    无添加剂       260       10.4      38.5     DCC1       260        9.1      37.2     DCC2       270        8.8      34.8     DCC3       270        9.0      28.1     DCC4       294        7.9      30.6     DCC5       290        8.0      31.2     DCC6       300        8.1      30.9     DCC7       290        9.8      29.3     DCC8       310        6.0      24.9     DCC9       311        7.5      29.1
如在100％矿渣实施例一样，与没有加入助磨剂的实施例相比， 将添加剂加入到矿渣/熟料混合物中使Blaine提高了多达20％，使效率 提高了多达42％。
由矿渣/熟料混合物制备的混凝土的抗压强度
水泥由矿渣/熟料混合物制成。在实验型球磨机中碾磨5.0千克样 品制备用于这些实施例的水泥，其具有不同的化学组成，满足巴西波 特兰水泥技术规格，型号为CPII-E32。CPII-E32是一种由Brazilian Technical Standards Association(ABNT)制定的标准EB-2138/NBR11578 所定义的复合波特兰水泥。依据这种标准，CPII-E32型水泥的配方中 含有56到94％的熟料加石膏(通常在3.0％到5.0％的范围内)和6％到34 ％的矿渣。也允许将0到10％的石灰石粉末作为填料加入到CPII-E32 型水泥中。此水泥在28天使用期之后抗压强度为32MPa，控制下限为 32MPa，控制上限为49MPa。
*注：1.0兆帕(MPa)＝10kgf/cm2。
使用ABNT(标准NBR7215)定义的方法测量1天和3天使用期后的 抗压强度，结果示于下列表3中。标准NBR7215涉及测量直径为50毫 米和高度为100毫米的圆柱试样的抗压强度。这些样品是用具有下列 组成(重量)的抹灰砂浆制备的：一份水泥、三份标准砂(由ABNT标准 NBR7214：1982定义的)且水/水泥比为0.48。用机械搅拌器混合此抹 灰砂浆，并按照标准方法手工压制到模子内。将带有试样的模子保持 在湿式环境中初期固化，不久之后，使试样脱模，在消石灰饱和水中 固化直到测试日期。用于进行此试验的抗压强度方法和设备的规格由 ABNT标准NBR6156：1983所规定，用于固化抹灰砂浆和混凝土试样 的湿气室和槽的规格由ABNT标准NBR9479：1994所规定。
                     表3     添加剂     表面积  Blaine(m2/kg)     NBR7224  抗压强度    1天    抗压强度      3天    无添加剂       260     2.9      7.0     DCC1       260     2.8      6.8     DCC2       270     3.0      7.0     DCC3       270     3.1      7.5     DCC4       294     3.1      7.8     DCC5       290     3.8      7.2     DCC6       300     3.8      7.8     DCC7       290     3.5      7.5     DCC8       310     4.9      9.9     DCC9       311     4.2      9.7
本发明的添加剂也提高了通过研磨矿渣/熟料混合物所制得的水 泥的抗压强度。当与没有助磨剂的情况下得到的值相比，这种提高在 1天和3天固化时间之后分别多达69％和41％。