一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法 |
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| 申请号 | CN201610333963.2 | 申请日 | 2016-05-19 | 公开(公告)号 | CN106006688A | 公开(公告)日 | 2016-10-12 |
| 申请人 | 东北大学; | 发明人 | 张廷安; 吕国志; 刘燕; 豆志河; 解立群; 王艳秀; 张子木; 赵秋月; 张伟光; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 钙 化‑ 碳 化一步法处理拜 耳 法赤泥的方法，属于环境保护领域。该方法首先将拜耳法赤泥、石灰以及转型液相混合，其中转型液相为清 水 或Na2O 质量 浓度≤40g/L的溶液，将混合后的矿浆进行钙化；转型后矿浆不经固液分离直接向反应体系中加入 增压 后、含CO2组分的气体，进行碳化转型反应；碳化转型后的矿浆经液固分离，得到尾渣与液相，尾渣经溶 铝 母液进行氢 氧 化铝提取后作为 水泥 工业原料或 土壤 化，液相返回拜耳法系统。本技术可通过钙化‑碳化一步转型处理实现赤泥无 碱 化及氧化铝的回收，是一种节能、环保的拜耳法赤泥短流程处理方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法技术领域： [0001] 本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法。背景技术： [0002] 2007年以来，中国的铝工业进入高速发展阶段，2014年我国氧化铝产能达到5000万吨左右，是2007年的2倍(2004年的7倍左右)，赤泥的排放量也达到了5000万吨以上，产能和排放量均占全球的50％左右。高碱赤泥是铝工业排放量最大的固体废弃物，每生产1吨氧化铝会产生1～1.4吨的赤泥，目前我国总堆存量达到4亿吨左右。拜耳法赤泥的pH值为11.0～12.0，对生物和金属材料腐蚀强烈。赤泥附液碱度高达26348mg/L(公共水源要求30～400mg/L)，使得周围水体pH值升高，造成严重水污染。高碱赤泥的堆存不仅占用了大量的土地资源，也存在严重的安全隐患，如遇到极端天气情况(如暴雨等)，赤泥堆场下游村庄也会出现大面积绝收及人员伤亡情况。因此，如何低成本大规模消纳赤泥已成为世界性难题。 [0003] 为实现赤泥的高效消纳，我国铝工业者进行了大量的研发工作，其中张开元等人发明的“大掺量粉煤灰水泥及其制备方法，申请号：200910303512”是以煤灰、赤泥、石灰、水泥熟料、石膏和外加剂，赤泥烘干后和水泥熟料混磨；将石灰和石膏破碎；将外加剂配制成溶液；取粉煤灰、赤泥、石灰、水泥熟料、石膏和外加剂混合均匀后，细磨即可得到大掺量粉煤灰水泥；夏举佩等人发明的“一种以赤泥和镁渣为主材的免烧砖，申请号：201110209460”以赤泥和镁渣为原料，经原料预处理、混合、静压成型、码坯、蒸汽养护等制砖工序，得到免烧砖；董亚飞等发明的“一种赤泥分离铁、铝硅渣和碱金属去除的工艺方法及设备，申请号：201010561605”是将赤泥、煤粉、石灰、粘结剂按比例均匀混合，并压制成球，经烘干、转底炉熔融还原、粉碎后、磁选分离出铁和铝硅渣，分离出的铁用于电炉炼钢或铸钢等，铝硅渣用于生产高标号优质水泥或用于耐火材料的原料。 [0005] 本发明在申请号：“201110275030.X，一种消纳拜耳法赤泥的方法”基础上，结合该过程存在的钙化及碳化过程工艺特点，采用钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥，即钙化后溶液不进行固液分离直接进行碳化处理，大幅度简化生产流程。同时，钙化反应后的体系能够促进碳化过程，提高了碳化转型效率和速率，降低赤泥处理过程的能耗和成本，实现拜耳法赤泥的低成本无害化处理。 [0006] 本发明的一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法具体包括以下步骤： [0007] 步骤1，钙化转型 [0008] (1)将拜耳法赤泥、石灰和转型用液，混合形成混合矿浆；其中，按质量比，石灰中的CaO：拜耳法赤泥中的SiO2＝0.5～5；混合矿浆中液体体积与固体质量比为(2～6)：1； [0010] 所述步骤1中，钙化转型过程的主反应为： [0011] Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+CaO→3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+NaOH (1)[0012] 步骤2，碳化转型 [0013] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加转型用液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为(3～8)：1； [0014] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，进行碳化转型，碳化转型温度为60～150℃，反应时间为30～240min；其中，CO2气体分压为0.4～1.6MPa； [0015] 所述步骤1和步骤2中，转型用液为清水、氢氧化钠或碳酸钠溶液中的一种，所述氢氧化钠或碳酸钠溶液中Na2O质量浓度≤40g/L； [0016] 所述步骤2中，碳化转型过程的主反应为： [0017] 3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O+(3-2x)CO2→xCa2SiO4+(3-2x)CaCO3+2Al(OH)3+(3-2x)H2O； [0018] (2) [0019] 钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应如下： [0020] 2NaOH(aq)+CO2(gas)→Na2CO3(aq)+H2O (3) [0021] 步骤3，提取氢氧化铝 [0022] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及液相； [0023] (2)溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比(2～10)：1混合，进行氢氧化铝提取，得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的尾渣；其中，溶铝母液成分包括NaOH和NaAl(OH)4，提取氢氧化铝的温度40～100℃，提取氢氧化铝的时间20～120min。 [0024] 所述的步骤3(2)中，溶铝母液中，Na2O浓度为40～120g/L，Al2O3浓度为0～100g/L； [0026] 所述的步骤3(2)中，尾渣中硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％； [0027] 本发明在钙化转型后，矿浆不经固液分离直接进行碳化转型处理，钙化转型所产生的氢氧化钠，在碳化转型时，吸收CO2，极大的提高了碳化转型溶液体系中的 离子浓度，因而促进了碳化转型过程，提高碳化转型效率和速率。 [0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果： [0029] (1)本发明中的生产方法得到的尾渣主要成分为硅酸钙及碳酸钙，可直接用于水泥工业，或进行土壤化处理，实现氧化铝生产过程赤泥的无害化利用； [0030] (2)本发明的生产方法全流程以湿法过程为主，生产能耗较低； [0031] (3)本发明的生产方法中钙化及碳化过程连续进行，不需经过固液分离处理，进一步降低了生产过程的能耗及运行成本。 [0032] (4)通过本发明所述的生产方法处理赤泥，矿物中氧化铝的总体收率可达85％～100％，尾渣的铝硅比(Al2O3与SiO2质量比，氧化铝工业常用作表示矿物品位的指标)可降至 0.7以下，且Na2O含量百分比(衡量赤泥碱度的指标)也可降至1％以下，矿物的氧化铝提取率可较拜耳法提高15％以上，生产一吨氧化铝的矿耗可降低15％左右。 附图说明： [0033] 图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式： [0034] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 [0035] 本发明所举实施例采用拜耳法赤泥为原料(以下简称赤泥)，但本发明所述的生产方法并不限制于该原料，该方法还可以用于铝土矿、霞石、长石、高岭石、粉煤灰、明矾石、铁铝共生矿等含铝原料的氧化铝生产过程中； [0036] 本发明所举实施例中所采用的赤泥成分按质量百分比为：Al2O3：18.15％，SiO2：17.17％，Na2O：6.73％，Fe2O3：25.14％，余量为酌减水、TiO2及其他杂质； [0037] 本发明所举实施例中添加的石灰按氧化钙含量占总质量的75％计； [0038] 本发明所举实施例中所采用的CO2气体碳化过程是以石灰烧制产生的CO2尾气，本发明所述的生产方法不限于采用该尾气，任何采用含有CO2气体的气源均可采用该方法生产。 [0039] 本发明所举实施例中：m1：石灰中的CaO的质量，m2：拜耳法赤泥中的SiO2的质量，液体体积与固体质量比单位为L/kg； [0040] 本发明所举实施例的一种钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法的工艺流程图，如图1所示。 [0041] 实施例1 [0042] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0043] 步骤1，钙化转型 [0044] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水，混合形成液体体积与固体质量比为2：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝0.5； [0045] (2)将混合矿浆在温度为80℃、反应时间为20min的条件下进行钙化转型； [0046] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0047] 步骤2，碳化转型 [0048] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加清水，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为3：1； [0049] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.4MPa，在温度为60℃，反应时间为30min的条件下进行碳化转型； [0050] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0051] 步骤3，提取氢氧化铝 [0052] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0053] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为40g/L、Al2O3浓度为0g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比2：1混合，在提取氢氧化铝的温度为40℃，提取氢氧化铝的时间为20min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣，该尾渣的Na2O含量为0.8％，铝硅比为0.69，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 [0054] 实施例2 [0055] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0056] 步骤1，钙化转型 [0057] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水，混合形成液体体积与固体质量比为3：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝1； [0058] (2)将混合矿浆在温度为90℃、反应时间为40min的条件下进行钙化转型； [0059] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0060] 步骤2，碳化转型 [0061] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加清水，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为4：1； [0062] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.6MPa，在温度为70℃，反应时间为100min的条件下进行碳化转型； [0063] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0064] 步骤3，提取氢氧化铝 [0065] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0066] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为50g/L、Al2O3浓度为20g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比3：1混合，在提取氢氧化铝的温度为50℃，提取氢氧化铝的时间为40min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣,该尾渣的Na2O含量为0.71％，铝硅比为0.65，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 [0067] 实施例3 [0068] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0069] 步骤1，钙化转型 [0070] (1)将拜耳法赤泥、石灰和Na2O质量浓度≤40g/L的氢氧化钠溶液，混合形成液体体积与固体质量比为4：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝2； [0071] (2)将混合矿浆在温度为100℃、反应时间为60min的条件下进行钙化转型； [0072] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0073] 步骤2，碳化转型 [0074] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加Na2O质量浓度≤40g/L的氢氧化钠溶液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为5：1； [0075] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为0.8MPa，在温度为90℃，反应时间为140min的条件下进行碳化转型； [0076] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0077] 步骤3，提取氢氧化铝 [0078] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0079] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为70g/L、Al2O3浓度为40g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比5：1混合，在提取氢氧化铝的温度为60℃，提取氢氧化铝的时间为60min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣,该尾渣的Na2O含量为0.62％，铝硅比为0.63，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 [0080] 实施例4 [0081] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0082] 步骤1，钙化转型 [0083] (1)将拜耳法赤泥、石灰和Na2O质量浓度≤40g/L的氢氧化钠溶液，混合形成液体体积与固体质量比为5：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝3； [0084] (2)将混合矿浆在温度为120℃、反应时间为80min的条件下进行钙化转型； [0085] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0086] 步骤2，碳化转型 [0087] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加Na2O质量浓度≤40g/L的氢氧化钠溶液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为6：1； [0088] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为1.0MPa，在温度为110℃，反应时间为180min的条件下进行碳化转型； [0089] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0090] 步骤3，提取氢氧化铝 [0091] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0092] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为90g/L、Al2O3浓度为60g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比7：1混合，在提取氢氧化铝的温度为80℃，提取氢氧化铝的时间为80min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣该尾渣的Na2O含量为0.56％，铝硅比为0.52，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 [0093] 实施例5 [0094] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0095] 步骤1，钙化转型 [0096] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水、Na2O质量浓度≤40g/L的碳酸钠溶液，混合形成液体体积与固体质量比为5：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝4； [0097] (2)将混合矿浆在温度为140℃、反应时间为100min的条件下进行钙化转型； [0098] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0099] 步骤2，碳化转型 [0100] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加Na2O质量浓度≤40g/L的碳酸钠溶液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为7：1； [0101] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为1.3MPa，在温度为130℃，反应时间为220min的条件下进行碳化转型； [0102] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0103] 步骤3，提取氢氧化铝 [0104] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0105] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为100g/L、Al2O3浓度为80g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比9：1混合，在提取氢氧化铝的温度为90℃，提取氢氧化铝的时间为100min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣,该尾渣的Na2O含量为0.32％，铝硅比为0.41，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 [0106] 实施例6 [0107] 钙化-碳化一步法处理拜耳法赤泥的方法，具体包括以下步骤： [0108] 步骤1，钙化转型 [0109] (1)将拜耳法赤泥、石灰和清水、Na2O质量浓度≤40g/L的碳酸钠溶液，混合形成液体体积与固体质量比为6：1的混合矿浆；其中，按照m1：m2＝5； [0110] (2)将混合矿浆在温度为160℃、反应时间为120min的条件下进行钙化转型； [0111] 步骤1中，钙化转型过程的主反应为(1)； [0112] 步骤2，碳化转型 [0113] (1)向钙化转型后形成的矿浆体系中，添加Na2O质量浓度≤40g/L的碳酸钠溶液，调整矿浆体系中液体体积与固体质量比为8：1； [0114] (2)向调整后的矿浆体系中，通入含CO2组分的气体，CO2气体分压为1.6MPa，在温度为150℃，反应时间为240min的条件下进行碳化转型； [0115] 步骤2中，碳化转型过程的主反应为(2)，同时，钙化转型过程产生的NaOH在碳化过程中也会与CO2发生反应，生成Na2CO3，该过程反应为(3)： [0116] 步骤3，提取氢氧化铝 [0117] (1)碳化转型后得到的矿浆体系，经固液分离，得到转型渣及主要成分为碳酸钠的液相，碳酸钠质量浓度≤50g/L，液相返回拜耳法系统，应用于拜耳法工艺蒸发工序段，后经过排盐处理抵消碳酸盐对拜耳法过程的影响； [0118] (2)取成分包括NaOH和NaAl(OH)4的溶铝母液，溶铝母液中的Na2O浓度为120g/L、Al2O3浓度为100g/L，将溶铝母液与转型渣，按液体体积与固体质量比10：1混合，在提取氢氧化铝的温度为100℃，提取氢氧化铝的时间为120min的条件下进行氢氧化铝提取，得到含有硅酸钙和碳酸钙质量分数之和超过40％的尾渣,该尾渣的Na2O含量为0.24％，铝硅比为0.55，经洗涤过滤后作为水泥工业的原料或进行土壤化处理。 |
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