水硬性粉体的制造方法 |
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| 申请号 | CN201480042498.6 | 申请日 | 2014-09-18 | 公开(公告)号 | CN105408275B | 公开(公告)日 | 2017-10-20 |
| 申请人 | 花王株式会社; | 发明人 | 中村圭介; 长泽浩司; 下田政朗; 佐川桂一郎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 水 硬性粉体的制造方法，其具有在三 乙醇 胺、和羟基甲烷磺酸或其盐的存在下 粉碎 水硬性化合物的工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐的存在下粉碎水硬性化合物的工序， |
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| 说明书全文 | 水硬性粉体的制造方法技术领域背景技术[0002] 混凝土的初期强度对滑料成型工艺中的模框滑动速度、冻害耐力、挡板的拆卸时期等混凝土的初期的性状的判定是重要的。例如，模框的放置期间虽然在JASS5和建设省告示第110号中加以规定，但作为最小放置期间，在气温15℃以上为2～3天(根基、柱、壁等)。可以说其主要原因是由于脱模后的混凝土的干燥所导致的长期强度的体现显著变差，特别是3天以内的水分的蒸发显著。为了抑制这种情况，更换成促进水泥的水合反应且水分难以干燥(蒸发)的水泥水合物是有效的，从抑制混凝土硬化体的干燥所导致的长期强度降低的观点出发，高度地体现出3天强度是重要的。 [0003] 另一方面，在水泥产业中，虽然已将其它产业等中产生的废弃物(普通垃圾等)、副产物作为原料、能源、制品的一部分而积极地加以利用，但由此水泥矿物组成发生变动，有时水泥强度大幅发生变动。对于水泥的品质的规格来说，如欧州、中国那样，是从强度的观点出发来区分强度等级(3级的28天强度和2级的初期强度)，将这些组合来规定水泥的品质，特别是初期强度中所显现的3天强度依赖于水泥的初期水合反应，容易出现由废弃物等所导致的矿物组成的变动。因此，高度地体现出初期强度从水泥的稳定生产的观点出发是重要的。另外，作为其它产业的副产物的高炉炉渣、飘灰(fly ash)等被用作水泥制品的混合材料，可以在品质规格的范围内增加混合量、即削减熟料量，来体现出初期强度高的强度。而且，削减熟料量从削减熟料制造时产生的温室效应气体的排出的观点出发是重要的。 [0004] 在日本特表2008-542182号公报中，关于水泥等粉体的制造，公开了包括将含有选自二醇、三醇或它们的混合物中的至少1种的来自生物质(biomass)的多元醇而成的粉碎助剂组合物导入到粒子中这一步骤而构成的粒子的粉碎效率的提高方法。在日本特表2008-542182号公报中记载了粉碎助剂组合物可以进一步含有三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺等粉碎助剂而得。 [0005] 另外，在日本特开昭61-117142号公报中，作为硬化得到了促进的水泥组合物，公开了包含羟基甲烷磺酸钠和硫代氰酸钠的水泥组合物。 [0006] 另外，在日本特开2013-79184号公报、日本特开2011-26197号公报中，公开了使用三乙醇胺作为水泥的粉碎助剂。 [0007] 在US-A 2008/0308013中，公开了以钙盐为基材的速硬粘结剂组合物。 发明内容[0008] 本发明涉及一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐的存在下，粉碎水硬性化合物的工序。 [0009] 另外，本发明涉及一种水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其含有三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐，且三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)为5/95以上且55/45以下。 具体实施方式[0010] 以往，出于水硬性粉体的生产率的提高、混凝土二次产品的生产率提高及混凝土硬化体的强度提高等理由，在水硬性粉体的制造方法中，在水硬性化合物的粉碎性和使用了所得的水硬性粉体的水硬性组合物的硬化时的压缩强度、尤其是初期强度这两个方面，期望进一步提高。 [0011] 本发明提供在不妨碍水硬性化合物的粉碎性的情况下就可以得到初期强度高的硬化体的水硬性粉体的制造方法。 [0012] 本发明的水硬性粉体的制造方法的特征在于具有在三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的存在下粉碎水硬性化合物的工序，且在不妨碍水硬性化合物的粉碎性的情况下，就发挥出使所得到的水硬性组合物的硬化时的压缩强度、特别是初期强度提高这样的效果。发挥出这样的效果的理由尚不确定，但可以考虑如下。 [0013] 一般来说，粉碎效率是通过使物质单层吸附于粒子表面而得到的性能，因此，在添加量一定的情况下，粉碎时所存在的添加剂中低分子量的物质是有效的。三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐均为低分子量(例如，三乙醇胺的分子量149.19、羟基甲烷磺酸钠的分子量134.09)，由此推测二者能够单层吸附于粒子表面，而羟基甲烷磺酸不会阻碍三乙醇胺的粉碎效率。 [0014] 在由通过本发明的制造方法所得到的粉碎后的水硬性粉体来制备水硬性组合物的情况下，可推测三乙醇胺通过适度的螯合作用来促进作为水硬性粉体的矿物成分的C4AF(铁铝酸钙)的离子溶出。在进一步含有混合材料(高炉炉渣、飘灰等)的情况下，可推测羟基甲烷磺酸促进混合材料的离子溶出，另外三乙醇胺也同样地促进混合材料的离子溶出。其结果是，水硬性粉体中所含来自C3S的钙离子、和来自混合材料及C4AF的各自的溶出离子高效地复合化。另外，可推测作为C3S的水合生成物的氢氧化钙等成为多孔的晶体结构的水合生成物，因而维持水向水硬性粉体表面进入，在不妨碍水合反应的情况下继续进行，因此提高从接触水开始3天后的压缩强度。 [0015] 另一方面，将羟基甲烷磺酸和三乙醇胺不在粉碎时而添加到混炼水中的情况下，这些化合物为了作用于水硬性粉体，而需要吸附于水硬性粉体。然而，由于存在水-水硬性粉体的吸附平衡，因而为了对水硬性粉体满足一定的吸附量而使必要添加量变多。在本发明中，可推测通过使羟基甲烷磺酸和三乙醇胺在粉碎水硬性化合物时存在，从而通过上述那样的机理，即使相对于水硬性化合物是非常少的量也体现出水合率提高效果、以及硬化体的初期强度提高效果。后述的比较例中使用的二乙醇胺、三异丙醇胺在粉碎水硬性化合物时的向粒子表面的单层吸附、和在制备水硬性组合物时的水硬性粉体的离子溶出中，与三乙醇胺相比变差，因而可推测不能得到本发明的效果。 [0016] 三乙醇胺可以使用市售品。 [0017] 从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，三乙醇胺的存在量相对于粉碎中所使用的原料的水硬性化合物100质量份优选为0.0005质量份以上，更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.003质量份以上，更进一步优选为0.005质量份以上，更进一步优选为0.010质量份以上，更进一步优选为0.015质量份以上，更进一步优选为0.020质量份以上，并且，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，优选为0.040质量份以下，从粉碎时的添加剂成本的观点出发，更优选为0.035质量份以下。 [0018] 羟基甲烷磺酸或其盐可以使用市售品。作为盐，可以举出碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，从缩短达到水硬性组合物所需的强度为止的时间的观点出发，优选碱金属盐。作为碱金属盐，可以举出钠盐和钾盐，作为碱土金属盐，可以举出钙盐，从获得的容易性的观点出发，优选钠盐。 [0019] 相对于用于粉碎的原料的水硬性化合物100重量份，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，羟基甲烷磺酸或其盐的存在量优选为0.0005质量份以上，更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.005质量份以上，更进一步优选为0.010质量份以上，并且，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，优选为0.060质量份以下，更优选为 0.050质量份以下，从粉碎时的添加剂成本的观点出发，进一步优选为0.030质量份以下，更进一步优选为0.024质量份以下。 [0020] 相对于用于粉碎的原料的水硬性化合物100重量份，三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计存在量优选为0.001质量份以上且0.100质量份以下。从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，该存在量优选为0.001质量份以上，更优选为0.004质量份以上，进一步优选为0.010质量份以上，更进一步优选为0.020质量份以上，更进一步优选为0.025质量份以上，更进一步优选为0.030质量份以上，并且，从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，优选为0.100质量份以下，更优选为0.085质量份以下，进一步优选为0.065质量份以下，更进一步优选为0.059质量份以下。 [0021] 该量是基于在粉碎水硬性化合物的工序中存在的、三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计的总量的量，具体来说，是基于至水硬性化合物的粉碎结束为止，进一步来说至到达如后所述的作为目标的布莱恩值为止所存在的三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计的总量的量。 [0022] 另外，三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)优选为5/95以上且55/45以下。从水硬性化合物的粉碎性和初期强度的观点出发，该质量比更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为25/75以上，更进一步优选为35/65以上，并且，更优选为50/50以下，从初期强度的观点出发，进一步优选为45/55以下。 [0023] 在本发明中，可以使选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C与三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐同时存在，并粉碎水硬性化合物。即，本发明提供一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、羟基甲烷磺酸或其盐、以及选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C的存在下，粉碎水硬性化合物的工序。 [0024] 化合物C优选为甘油。 [0025] 化合物C可以使用2种以上，例如，可以使用2种或3种。使用2种以上化合物C的情况下，优选在化合物C中至少包含甘油。另外，使用2种化合物C的情况下，在化合物C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油的比例优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，并且，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。使用3种化合物C的情况下，在化合物C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油的比例优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。使用4种以上化合物C的情况下，在化合物C中包含甘油，在化合物C的总量中，甘油的比例优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。 [0026] 作为甘油，可以使用市售品的精制甘油，例如来自椰子的油脂通过酯交换而得到的甘油。从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选精制甘油。甘油可以使用市售品。 [0027] 作为单糖类，可以举出二羟基丙酮、甘油醛、赤藓酮糖、赤藓糖、苏糖、核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、脱氧核糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、岩藻糖、墨角藻糖、鼠李糖、景天庚酮糖。作为二糖类，可以举出蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖、纤维素二糖。其中，在本发明中，从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选蔗糖、果糖、麦芽糖。单糖类或二糖类可以使用市售品。 [0028] 作为羟基羧酸，可以举出葡萄糖酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、没食子酸。其中，在本发明中，从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选葡萄糖酸、柠檬酸。作为羟基羧酸的盐，可以举出碱金属盐、碱土类金属盐和铵盐，从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选碱金属盐。作为碱金属盐，可以举出钠盐和钾盐，作为碱土类金属盐，可以举出钙盐，从获得的容易性的观点出发，优选钠盐。羟基羧酸或其盐可以使用市售品。 [0029] 作为缩合磷酸，可以举出焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六偏磷酸。其中，在本发明中，从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选六偏磷酸、三聚磷酸。作为缩合磷酸的盐，可以举出碱金属盐、碱土类金属盐和铵盐，从缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间的观点出发，优选碱金属盐。作为碱金属盐，可以举出钠盐和钾盐，作为碱土类金属盐，可以举出钙盐，从获得的容易性的观点出发，优选钠盐。缩合磷酸或其盐可以使用市售品。 [0030] 三乙醇胺、与羟基甲烷磺酸或其盐和化合物C的合计的质量比〔三乙醇胺/(羟基甲烷磺酸或其盐+化合物C)〕优选为5/95以上，更优选为30/70以上，进一步优选为45/55以上，并且，从压缩强度提高的观点出发，优选为95/5以下，更优选为85/15以下，进一步优选为70/30以下，进一步从水硬性粉体的粉碎性的观点出发，优选为55/45以下。 [0031] 另外，羟基甲烷磺酸或其盐、与化合物C的质量比(羟基甲烷磺酸或其盐/化合物C)优选为5/95以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，并且，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。 [0032] 相对于水硬性化合物100质量份，化合物C的存在量优选为0.0005质量份以上，更优选为0.0015质量份以上，进一步优选为0.0030质量份以上，更进一步优选为0.0035质量份以上，并且，优选为0.04质量份以下，更优选为0.01质量份以下，进一步优选为0.007质量份以下。 [0033] 为了使三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐存在并进行粉碎，优选在水硬性化合物、例如包含熟料的原料中，添加三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐来进行。作为添加的方法，可以举出将含有三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的液态物、优选水溶液通过滴加、喷雾等来供给的方法。三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐可以分别以液态物、优选水溶液的形式分别添加到水硬性化合物中，也可以在将二者混合后添加到水硬性化合物中。此外，作为其它成分，除上述化合物C以外，可以使用消泡剂、水等。使用化合物C的情况下，优选与三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐一起添加到水硬性化合物中。向包含水硬性化合物的原料中的三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的添加、或者三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐以及其它成分、例如化合物C的添加可以一起添加最终所使用的总量，也可以分批添加。另外，可以连续地或间歇地添加。 [0034] 本发明的水硬性粉体的制造方法中，将水硬性化合物粉碎而得到水硬性粉体。水硬性化合物是指，以熟料为代表的具有与水反应而发生硬化的性质的物质；以及以飘灰、高炉炉渣等为代表的单独来说不具有硬化性，但若与具有与水、碱性物质反应而发生硬化的性质的物质组合，则凭借水通过相互作用而形成水合物并发生硬化的物质这二者。水硬性化合物是水硬性物质。作为具有与水反应而发生硬化的性质的物质，可以举出碱土类金属的氧化物、SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、P2O5、ZnO等氧化物。它们一般在常温或水热条件下形成水合物。例如，熟料中，包含3CaO·SiO2(C3S：硅酸三钙)、2CaO·SiO2(C2S：硅酸二钙)、3CaO·Al2O3(C3A：铝酸钙)、4CaO·Al2O3·Fe2O3(C4AF：铁铝酸钙)作为成分。另外，作为单独来说不具有硬化性，但若与具有与水、碱性物质反应而发生硬化的性质的物质组合，则凭借水通过相互作用而形成水合物并发生硬化的物质，例如可以举出具有凝硬(pozzolan)作用的物质(飘灰、硅粉、火山灰、硅酸盐粘土)、具有潜在水硬性的物质(高炉炉渣)、与C3A或C4AF反应的物质(石灰岩(limestone))等。本发明中，将单独来说不具有硬化性，但若与具有与水、碱性物质反应而发生硬化的性质的物质组合，则凭借水通过相互作用而形成水合物并发生硬化的物质定义为“混合材料”。另外，提到水硬性化合物时，是指单一的水硬性化合物、和包含多种不同的水硬性化合物的混合物这二者。 [0035] 水硬性化合物优选为含有具有与水、碱性物质反应而发生硬化的性质的物质的化合物，进一步优选为含有具有与水反应而发生硬化的性质的物质的化合物，尤其是含有熟料、和选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料〔以下称为混合材料(a)〕的化合物。从3天强度的从无添加出发的强度提高率的观点出发，在水硬性化合物中，混合材料(a)的含量优选为8质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。该含量的残余优选为具有与水反应而发生硬化的性质的物质。因此，对于上述含有混合材料(a)的水硬性化合物而言，熟料等具有与水反应而发生硬化的性质的物质的含量在水硬性化合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为92质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％以下。另外，熟料等具有与水、碱性物质反应而发生硬化的性质的物质与上述混合材料(a)的总的含量在水硬性化合物中优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，可以为100质量％。本发明的制造方法适合作为混合水泥(例如JIS R 5211～5213)的制造方法。 [0036] 在作为水硬性粉体而得到波特兰水泥的情况下，例如波特兰水泥将对石灰石、粘土、铁渣(鉄さい)等原料进行烧成而得的水硬性化合物即熟料(也称水泥熟料，有时还混入有石膏。)加以预备粉碎，加入适量的石膏，进行精加工粉碎，从而制造出具有规定的比表面积、例如布莱恩值2500cm2/g以上或BET比表面积0.8m2/g以上的比表面积的粉体。可以同时使用熟料和上述混合材料而同样地制造含有混合材料的水硬性粉体。 [0037] 本发明的水硬性粉体的制造方法中，根据原料、用途(水泥的强度等级)等调整粉碎的条件以得到适当的粒径的粉体即可。一般而言，在水硬性化合物单独为水泥熟料那样的具有与水反应而发生硬化的性质的物质的情况下，优选进行水硬性化合物的粉碎直到布莱恩值达到优选2500cm2/g以上，更优选3000cm2/g以上，并且，优选5000cm2/g以下，更优选4000cm2/g以下的粉体。另外，在水硬性化合物含有水泥熟料那样的具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和混合材料的情况下，有时水硬性化合物的密度(比重)不明而难以测定布莱恩值。这种情况下，可以用BET比表面积来代替。BET比表面积是使氮(N2)等气体粒子吸附于固体粒子，由吸附的量来测定表面积的气体吸附法。具体来说，利用压力P与吸附量V的关系并通过BET式(Brunauer，Emmet and Teller′s equation)，测定单分子吸附量VM，由此可以求出比表面积。在粉碎含有水泥熟料那样的具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和混合材料的水硬性化合物的情况下，优选进行水硬性化合物的粉碎直到BET比表面积达 2 2 2 2 到优选0.8m/g以上，更优选1.2m /g以上，并且，优选3.0m/g以下，更优选2.5m/g以下的粉体。目标比表面积在为布莱恩值、BET比表面积中的任一情况下，都可以通过例如调整粉碎时间而得到。存在若增加粉碎时间，则比表面积变大，若缩短粉碎时间，则比表面积变小的倾向。关于比表面积，例如，若利用本发明的制造方法增加粉碎时间而增大水硬性粉体的BET比表面积，则能够进一步缩短达到水硬性组合物所需强度为止的时间。 [0038] 在本发明中，用于水硬性化合物的粉碎的粉碎装置没有特别限定，可以举出例如在水泥等的粉碎中通用的球磨机。该装置的粉碎介质(粉碎球)的材质优选具有与被粉碎物(例如水泥熟料的情况下，为铝酸钙)同等或其以上的硬度，一般来说在可获得的市售品中，可以举出例如钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨等。 [0039] 从抑制水硬性组合物中的空气量的增大所导致的强度降低的观点出发，还可以并用消泡剂。另外，通过使消泡剂在水硬性化合物的粉碎时存在，从而还可以使消泡剂均匀地分布在得到的水硬性粉体的表面，更有效地体现出上述抑制效果。即，通过具有在三乙醇胺、羟基甲烷磺酸或其盐和消泡剂的存在下粉碎水硬性化合物的工序的水硬性粉体的制造方法，从而能够缩短到达所期望的粒径为止的时间。另外，通过具有在三乙醇胺、羟基甲烷磺酸或其盐、化合物C、和消泡剂的存在下粉碎水硬性化合物的工序的水硬性粉体的制造方法，从而能够缩短到达所期望的粒径为止的时间。即，粉碎效率好，并且，能够抑制空气量的增大所导致的水硬性组合物的压缩强度降低。 [0041] 使用了通过本发明的制造方法而得到的水硬性粉体的水硬性组合物成为硬化时的压缩强度、尤其是初期强度得以提高的水硬性组合物。作为水硬性粉体，可以举出波特兰水泥(JIS R 5210)、高炉水泥(JIS R 5211)、二氧化硅水泥(JIS R 5212)、飘灰水泥(JIS R 5213)、氧化铝水泥等，优选混合材料按一定比例混合而得的混合水泥。 [0042] 通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体可以用作混凝土结构物、混凝土产品的材料。使用了通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体的混凝土具有如下优点：由于从接触水开始3天后这样的初期压缩强度提高，因此，例如即使在通过本发明的制造方法得到的水硬性粉体中配合、置换接触水后的初始材龄强度低的水硬性粉体(高炉炉渣、飘灰、硅粉、石灰石等)，与使用了本发明未实施的水硬性粉体的情况相比，也能够得到同等以上的从接触水开始3天后的压缩强度等。 [0043] 另外，从提高水硬性化合物的粉碎时的操作性的观点出发，在本发明的水硬性粉体的制造方法中，可以使用含有三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐，且三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)为5/95以上且55/45以下的本发明的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物。本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物中，三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)优选为上述比率范围。 [0044] 从提高添加操作等操作性的观点出发，本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物的形态优选为液体组合物。为了使形态为液体组合物，水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，优选水。溶剂的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。另外，本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物可以含有消泡剂等其它添加剂。 [0045] 从提高水硬性组合物的3天强度的观点出发，本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物中的三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且，从添加操作等的操作性的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为 70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。 [0046] 本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物可以含有选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C。化合物C的具体例及优选方案与上述相同。 [0047] 本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物中，三乙醇胺、与羟基甲烷磺酸或其盐和化合物C的合计的质量比〔三乙醇胺/(羟基甲烷磺酸或其盐+化合物C)〕优选为5/95以上，更优选为30/70以上，进一步优选为45/55以上，并且，从压缩强度提高的观点出发，优选为95/5以下，更优选为85/15以下，进一步优选为70/30以下，进一步从水硬性粉体的粉碎性的观点出发，优选为55/45以下。 [0048] 另外，本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物中，羟基甲烷磺酸或其盐、与化合物C的质量比(羟基甲烷磺酸或其盐/化合物C)优选为95/5以上，更优选为80/20以上，进一步优选为70/30以上，并且，优选为5/95以下，更优选为20/80以下，进一步优选为30/70以下。 [0049] 对于本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物而言，在水硬性化合物的粉碎时，三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐各自的量以及它们的合计量优选按照达到上述的存在量的方式添加到水硬性组合物中。使用化合物C时也同样。 [0050] 本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物可以用作水硬性粉体用强度提高剂组合物。水硬性粉体用强度提高剂组合物中，可以适用上述的关于本发明的水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物的事项。 [0051] 本发明的方案例示如下。 [0052] <1>一种水硬性粉体的制造方法，其具有在三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐的存在下粉碎水硬性化合物的工序。 [0053] <2>如上述<1>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述三乙醇胺的存在量相对于上述水硬性化合物100质量份优选为0.0005质量份以上，更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.003质量份以上，更进一步优选为0.005质量份以上，更进一步优选为0.010质量份以上，更进一步优选为0.015质量份以上，更进一步优选为0.020质量份以上，并且，优选为0.040质量份以下，更优选为0.035质量份以下。 [0054] <3>如上述<1>或<2>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述羟基甲烷磺酸或其盐的存在量相对于所述水硬性化合物100质量份优选为0.0005质量份以上，更优选为0.001质量份以上，进一步优选为0.005质量份以上，更进一步优选为0.010质量份以上，更进一步优选为0.020质量份以上，并且，优选为0.060质量份以下，更优选为0.050质量份以下，进一步优选为0.030质量份以下，更进一步优选为0.024质量份以下。 [0055] <4>如上述<1>～<3>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述三乙醇胺和所述羟基甲烷磺酸或其盐的合计存在量相对于所述水硬性化合物100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.004质量份以上，进一步优选为0.010质量份以上，更进一步优选为0.020质量份以上，更进一步优选为0.025质量份以上，更进一步优选为0.030质量份以上，并且，优选为0.100质量份以下，更优选为0.085质量份以下，进一步优选为0.065质量份以下，更进一步优选为0.059质量份以下。 [0056] <5>如上述<1>～<4>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述三乙醇胺和所述羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)优选为5/95以上，更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，更进一步优选为25/75以上，更进一步优选为35/65以上，并且，55/45以下，优选为50/50以下，进一步优选为45/55以下。 [0057] <6>如上述<1>～<5>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述水硬性化合物含有：具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料， [0058] 所述具有与水反应而发生硬化的性质的物质的含量在所述水硬性化合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为92质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％， [0059] 所述混合材料的含量在所述水硬性化合物中优选为8质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。 [0060] <7>如上述<6>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述具有与水反应而发生硬化的性质的物质和所述混合材料的合计含量在水硬性化合物中优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，并且，优选为100质量％以下，进一步优选为100质量％。 [0061] <8>如上述<6>或<7>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述水硬性化合物含有具有与水反应而发生硬化的性质的物质和混合材料，并且进行水硬性化合物的粉碎直到成为BET比表面积优选为0.8m2/g以上、更优选为1.2m2/g以上、并且优选为3.0m2/g以下、更优2 选为2.5m/g以下的粉体为止。 [0062] <9>如上述<1>～<8>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，用于粉碎的粉碎装置为球磨机，粉碎球的材质为选自钢、不锈钢、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化钨中的1种以上。 [0063] <10>如上述<1>～<9>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，使选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C与所述三乙醇胺和所述羟基甲烷磺酸或其盐同时存在，并粉碎水硬性化合物。 [0064] <11>如上述<10>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述三乙醇胺、与所述羟基甲烷磺酸或其盐和所述化合物C的合计的质量比〔三乙醇胺/(羟基甲烷磺酸或其盐+化合物C)〕为5/95以上，优选为30/70以上，更优选为45/55以上，并且，为95/5以下，优选为85/15以下，更优选为70/30以下，更进一步优选为55/45以下。 [0065] <12>如上述<10>或<11>所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述羟基甲烷磺酸或其盐、与所述化合物C的质量比(羟基甲烷磺酸或其盐/化合物C)为5/95以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，并且，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。 [0066] <13>如上述<10>～<12>中任一项所述的水硬性粉体的制造方法，其中，所述化合物C的存在量相对于所述水硬性化合物100质量份为0.0005质量份以上，优选为0.0015质量份以上，更优选为0.0030质量份以上，更进一步优选为0.0035质量份以上，并且，为0.04质量份以下，更优选为0.01质量份以下，进一步优选为0.007质量份以下。 [0067] <14>一种水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其含有三乙醇胺、和羟基甲烷磺酸或其盐，且三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)为5/95以上且55/45以下。 [0068] <15>如上述<14>所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其形态为液体组合物。 [0069] <16>如上述<15>所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其含有溶剂、优选水，溶剂的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。 [0070] <17>如上述<14>～<16>中任一项所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其中，水硬性粉体的粉碎用添加剂组合物中的所述三乙醇胺和所述羟基甲烷磺酸或其盐的合计量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。 [0071] <18>如上述<14>～<17>中任一项所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其含有选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C。 [0072] <19>如上述<18>所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其中，所述三乙醇胺、与所述羟基甲烷磺酸或其盐和所述化合物C的合计的质量比〔三乙醇胺/(羟基甲烷磺酸或其盐+化合物C)〕优选为5/95以上，更优选为30/70以上，进一步优选为45/55以上，并且，优选为95/5以下，更优选为85/15以下，进一步优选为70/30以下，更进一步优选为55/45以下。 [0073] <20>如上述<18>或<19>所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物，其中，所述羟基甲烷磺酸或其盐、与所述化合物C的质量比(羟基甲烷磺酸或其盐/化合物C)为5/95以上，更优选为20/80以上，进一步优选为30/70以上，并且，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为70/30以下。 [0074] <21>上述<14>～<20>中任一项所述的水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物在水硬性化合物的粉碎中的应用。 [0075] <22>如上述<21>所述的在水硬性化合物的粉碎中的应用，其中，所述水硬性化合物含有：具有与水反应而发生硬化的性质的物质、和选自高炉炉渣、飘灰和硅粉中的1种以上的混合材料， [0076] 所述具有与水反应而发生硬化的性质的物质的含量在所述水硬性化合物中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为92质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为60质量％， [0077] 所述混合材料的含量在所述水硬性化合物中优选为8质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。 [0078] <23>如上述<22>所述的在水硬性化合物的粉碎中的应用，其中，所述具有与水反应而发生硬化的性质的物质与混合材料的合计含量在所述水硬性化合物中优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，并且为100质量％以下，进一步优选为100质量％。 [0079] 实施例 [0080] 下面的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例对本发明的例示进行叙述，但并不用于限定本发明。 [0081] (1)水硬性化合物 [0082] 使用将熟料、二水石膏、混合材料混合而得的混合材料含量不同的下述水硬性化合物。 [0083] ·混合材料含量0质量％的水硬性化合物：混合了熟料95质量％、二水石膏5质量％。 [0084] ·混合材料含量5质量％的水硬性化合物：混合了熟料90质量％、二水石膏5质量％、高炉水碎炉渣5质量％。 [0085] ·混合材料含量10质量％的水硬性化合物：混合了熟料86质量％、二水石膏4质量％、高炉水碎炉渣5质量％、飘灰5质量％。 [0086] ·混合材料含量30质量％的水硬性化合物：混合了熟料67质量％、二水石膏3质量％、高炉水碎炉渣15质量％、飘灰15质量％。 [0087] ·混合材料含量47质量％的水硬性化合物：混合了熟料50质量％、二水石膏3质量％、高炉水碎炉渣25质量％、飘灰22质量％。 [0088] ·混合材料含量70质量％的水硬性化合物：混合了熟料28质量％、二水石膏2质量％、高炉水碎炉渣35质量％、飘灰35质量％。 [0089] 熟料、二水石膏、高炉水碎炉渣、飘灰为下述物质。 [0090] ·熟料：按照成分成为CaO：约65％、SiO2：约22％、Al2O3：约5％、Fe2O3：约3％、MgO等：约3％(质量基准)的方式，将石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等组合并进行烧成，将由此而得的烧成物利用破碎机及研磨机进行一次粉碎而得到的普通波特兰水泥用熟料(3.5mm筛通过物) [0091] ·二水石膏：试剂特级、和光纯药工业株式会社制 [0092] ·高炉水碎炉渣：利用破碎机及研磨机对高炉水碎炉渣进行一次粉碎而得到的物质(3.5mm筛通过物)、表中记为“Slag”。 [0093] ·飘灰：市售品、中部电力株式会社制、表中记为“FA”。 [0094] (2)水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物的制备 [0095] 以表1～5所示混合比率将三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠混合，按照形成固体成分浓度(有效成分浓度)为50质量％水溶液的方式加入水而调整浓度。任何粉碎用添加剂组合物均没有浑浊等，得到了均匀的水溶液。需要说明的是，三乙醇胺、羟基甲烷磺酸钠为以下物质。 [0096] ·三乙醇胺：和光纯药工业株式会社制 [0097] ·羟基甲烷磺酸钠：东京化成工业株式会社制 [0098] (3)水硬性粉体的BET比表面积的测定 [0099] BET比表面积的测定使用Macsorb HM-model 1201(Mountech公司制)，在以下的条件下进行。 [0100] ·脱气：100℃×30分钟、冷却×4分钟 [0101] ·测定气体：使用氦气作为载气，使用氮气作为冷却剂和吸附质。另外，混合气体浓度设为30.4％、流量设为25ml/min.。 [0102] (4)水硬性组合物的制备和压缩强度试验 [0103] 按照水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附录2(水泥的试验方法强度的测定)，制备出水硬性组合物。按照水泥的物理试验方法(JIS R 5201)附录2(水泥的试验方法-强度的测定)评价了所得到的水硬性组合物的压缩强度。 [0104] <实施例1和比较例1> [0105] 在混合材料含量47质量％的水硬性化合物600g中，将表1所示的添加剂以粉碎用添加剂组合物的形态按表1所示的量添加，在添加剂的存在下，用球磨机粉碎来制造水硬性粉体。 [0106] 球磨机使用株式会社Seiwa技研制AXB-15，不锈钢壶容量设为18升(外径300mm)，不锈钢球使用70个30mmφ(标称值1·3/16)、70个20mmφ(标称值3/4)、35个30mmφ氧化铝球合计175个球，球磨机的转速设为45rpm。另外，测定粉碎38分钟后的BET比表面积。 [0107] 使用粉碎38分钟后得到的水硬性粉体，在制备水硬性组合物后，测定3天后和28日后的压缩强度。结果示于表1。 [0108] 比较例1-1中，在水硬性粉体的制造时(粉碎时)，三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠均未添加，比较例1-2中，在粉碎后将表中所示的规定量的添加剂以粉碎用添加剂组合物的形态添加到制备砂浆时的混炼水中。另外，比较例1-3中，在水硬性粉体的制造时(粉碎时)，仅将三乙醇胺以水溶液的形态添加，比较例1-4中，在水硬性粉体的制造时(粉碎时)，仅将羟基甲烷磺酸钠以50质量％水溶液的形态添加。另外，比较例1-5和比较例1-6中，在粉碎时，代替羟基甲烷磺酸钠，而以粉碎用添加剂组合物的形态使用了专利文献2中记载的硬化促进剂成分、即亚硫酸氢钠或硝酸钙。另外，比较例1-7和比较例1-8中，在粉碎时，代替三乙醇胺，而以粉碎用添加剂组合物的形态使用了烷醇胺、即二乙醇胺(表中，记为“DEA”)或三异丙醇胺(表中，记为“TiPA”)。 [0109] [表1] [0110] [0111] *将比较例1-1的结果设为100的相对值 [0112] 表1中，如比较例1-2所述，即使将三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠在粉碎后作为添加剂而加入到水硬性粉体中，3天强度也没有大幅提高。另一方面可知：在实施例1-1中，通过使三乙醇胺与羟基甲烷磺酸钠这两者在粉碎水硬性化合物时存在，从而以少量的添加就能够制造出粉碎性变得良好、且可获得3天强度优异的硬化体的水硬性粉体。由此，由三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠的添加时期所带来的效果的差异是明显的。如比较例1-7、1-8所述，即使使用结构类似的二乙醇胺或三异丙醇胺代替三乙醇胺，3天强度也不会大幅提高。由此，由作为烷醇胺而使用三乙醇胺所带来的效果的差异是明显的。 [0113] <实施例2和比较例2> [0114] 实施例1-1中，按照三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠的合计量相对于水硬性化合物100质量份为0.080质量份的方式添加，除此以外，与实施例1-1同样地进行实验。另外，与比较例1-2同样，比较例2-1、比较例2-2也在粉碎后将表中所示的规定量的添加剂以粉碎用添加剂组合物的形态添加到制备砂浆时的混炼水中。结果示于表2。 [0115] [表2] [0116] [0117] *将比较例1-1的结果设为100的相对值 [0118] 由表2的结果也可知，如实施例2-1所述，通过使三乙醇胺与羟基甲烷磺酸钠这两者在粉碎水硬性化合物时存在，从而以少量的添加就能够制造出粉碎性变得良好、且可获得3天强度优异的硬化体的水硬性粉体。 [0119] <实施例3～7和比较例3～7> [0120] 实施例1-1中，使用了混合材料的含量不同的水硬性化合物，除此以外，与实施例1-1同样地进行实验。另外，比较例也同样地，在粉碎后以粉碎用添加剂组合物的形态添加到制备砂浆时的混炼水中。结果示于表3。表3中，实施例1-1、比较例1-1、1-2的结果也一并记载。 [0121] [表3] [0122] [0123] *将带有“-1”的子序号的各比较例的结果设为100的相对值 [0124] 由表3可知，随着水硬性化合物中的混合材料的比例增加，3天强度有降低的倾向，但利用本发明的方法的实施例中，对于以任何比例包含混合材料的水硬性化合物而言，均能够制造出粉碎性变得良好、且可得到初期强度优异的硬化体的水硬性粉体。 [0125] <实施例8> [0126] 实施例1-1中，除了改变三乙醇胺与羟基甲烷磺酸钠的质量比以外，与实施例1-1同样地进行实验。结果示于表4。表4中，将实施例1-1、比较例1-1的结果也一并记载。 [0127] [表4] [0128] [0129] *将比较例1-1的结果设为100的相对值 [0130] 由表4可知，三乙醇胺与羟基甲烷磺酸或其盐的质量比(三乙醇胺/羟基甲烷磺酸或其盐)存在更适宜的范围。 [0131] <实施例9> [0132] 实施例1-1中，除了改变三乙醇胺和羟基甲烷磺酸钠的合计添加量以外，与实施例1-1同样地进行实验。结果示于表5。表5中，将实施例1-1、比较例1-1的结果也一并记载。 [0133] [表5] [0134] [0135] *将比较例1-1的结果设为100的相对值 [0136] 由表5可知，三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计存在量存在更适宜的范围。尤其可知，若三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐的合计存在量相对于原料的水硬性化合物100重量份为0.02质量份以上，则粉碎性和初期强度进一步提高。 [0137] <实施例10～13和比较例10～13> [0138] (1)水硬性化合物 [0139] 将熟料、二水石膏、混合材料(飘灰和石灰岩)混合，得到组成为熟料65质量％、二水石膏6质量％、飘灰17质量％、石灰岩12质量％的水硬性化合物。 [0140] 熟料、二水石膏、飘灰、石灰岩为下述物质。 [0141] ·熟料：按照成分成为CaO：约65％、SiO2：约22％、Al2O3：约5％、Fe2O3：约3％、MgO等：约3％(质量基准)的方式，将石灰石、粘土、硅石、氧化铁原料等组合并进行烧成，将由此而得的烧成物利用破碎机及研磨机进行一次粉碎而得到的普通波特兰水泥用熟料(3.5mm筛通过物) [0142] ·二水石膏：将普通波特兰水泥用二水石膏利用破碎机及研磨机进行一次粉碎而得到的二水石膏(3.5mm筛通过物) [0143] ·飘灰：市售品、中部电力株式会社制 [0144] ·石灰岩：将成为熟料原料的石灰石利用破碎机及研磨机进行一次粉碎而得到的石灰岩(3.5mm筛通过物) [0145] (2)水硬性化合物的粉碎用添加剂组合物的制备 [0146] 以表6～9所示混合比率将三乙醇胺、羟基甲烷磺酸钠、以及化合物C混合，按照形成固体含量浓度(有效成分浓度)为50质量％水溶液的方式加入水而调整浓度。任何粉碎用添加剂组合物均没有浑浊等，得到了均匀的水溶液。需要说明的是，三乙醇胺、羟基甲烷磺酸钠、甘油、蔗糖、果糖、麦芽糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠为以下物质。 [0147] ·三乙醇胺：和光纯药工业株式会社制 [0148] ·羟基甲烷磺酸钠：东京化成工业株式会社制 [0149] ·甘油：花王株式会社制“精制甘油” [0150] ·蔗糖：和光纯药工业株式会社制 [0151] ·果糖：和光纯药工业株式会社制 [0152] ·麦芽糖：和光纯药工业株式会社制 [0153] ·葡萄糖酸钠：和光纯药工业株式会社制 [0154] ·柠檬酸三钠(结晶物)：和光纯药工业株式会社制 [0155] ·六偏磷酸钠：和光纯药工业株式会社制 [0156] ·三聚磷酸钠：和光纯药工业株式会社制 [0157] (3)水硬性粉体的制造和评价 [0158] 在上述的水硬性化合物600g中，将表6～9所示添加剂以粉碎用添加剂组合物的形态按表1所示的量添加，在添加剂的存在下，用球磨机粉碎来制造水硬性粉体。球磨机使用与实施例1相同的球磨机，其使用条件也与实施例1相同。但是，BET比表面积在粉碎100分钟后测定。使用粉碎100分钟后得到的水硬性粉体，在制备水硬性组合物后，测定3天后和28天后的压缩强度。将结果示于表6～9。 [0159] [表6] [0160] [0161] 由表6可知，若使选自甘油、单糖类或二糖类、羟基羧酸或其盐、以及缩合磷酸或其盐中的1种以上的化合物C与三乙醇胺和羟基甲烷磺酸或其盐同时存在，并粉碎水硬性化合物，则粉碎性和初期强度进一步提高。 [0162] [表7] [0163] [0164] [表8] [0165] [0166] [表9] [0167] [0168] *将比较例10-1的结果设为100的相对值 [0169] 由表7～9可知，三乙醇胺、与羟基甲烷磺酸或其盐和化合物C的合计的质量比(三乙醇胺/(羟基甲烷磺酸或其盐+化合物C)具有更适宜的范围。 |
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