제지잔유물을이용한푸졸라닉물질제조방법및이물질을이용한시멘트제조방법

제지 잔유물을 이용한 푸졸라닉 물질 제조 방법 및 이 물질을 이용한 시멘트 제조 방법

그러한 방법은 DE OS 38 38 379에 개시되어 있다. 종이 잔유물을 400℃ 이상의 온도, 바람직하게는 800 내지 1000℃인 유동층에서 연소시킨다. 결과물인 슬러지 종이 재(ash)는 모래석회 벽돌을 제조하는데 사용되어지고 있다. 800 내지 1000℃에서 얻어진 슬러지 종이 재는 석회와 모래의 모르타르에 대한 0.5 내지 2%의 양으로 첨가된다. 이러한 모르타르로 제조한 모래석회 벽돌은 습기의 영향하에서도 팽창하거나 줄어들지 않는다.

본 발명은 카오린(kaolin)-함유 물질의 푸졸라닉(puzzolanic)성 물질로의 열전환 방법에 관한 것으로서, 상기 카오린-함유 물질이 산소 기체의 존재하에서 프리보드(freeboard)를 가지는 유동층(fluidized bed) 장치에서 열처리되는 것이다.

본 발명의 목적은 전술한 벙법을 향상시키는 것이며 더욱 상세하게는 카오린-함유 물질을 향상된 푸졸라닉성 및 수경성(hydraulic)의 물질로 열전환하는 방법을 제공하기 위함이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은 유동층을 720 내지 850℃로 작동시키고 프리보드의 온도를 850℃ 또는 그 이하로 하며 상기 유동층은 열 전달을 촉진하는 수단을 가지는 것을 특징으로 한다.

유동층과 프리보드의 온도를 정확하게 조절함으로써 메타카오리니트(metakaolinite)를 함유하는 푸졸라닉 물질이 수득되고 칼슘 옥사이드가 칼슘 하이드록사이드로 전환된다. 공정 조건들을 세밀하게 조절함으로써 상기 제조된 메타카오리니트가 저하된 푸졸라닉성 물질로 전환되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이 상기 수득된 푸졸라닉 물질은 제한된 양의 칼슘 옥사이드만을 포함하므로 이 옥사이드는 -하이드록사이드에 비해서- 푸졸라닉 물질로 제조된 상기 콘크리트와 경화된 시멘트의 강도에 역효과를 가지게 할 수 있다. 소성시에 배출되고, 출발 물질에 존재하고, 선택적으로 첨가된 물이 존재함으로써 하나의 단일 장치 -유동층 장치-에서 시멘트 또는 이것의 성분들 중의 하나로서 적당한 푸졸라닉 물질을 수득하는 것이 가능하다. 이와 같이 본 발명에 따른 방법은 칼슘 옥사이드에서 칼슘 하이드록사이드로의 전환을 위한 별도의 장치가 필요없으므로 경제적인 관점에서 유리하다.

사용되는 상기 카오린-함유 물질은 제지 산업에서 재사용을 위한 폐지의 리사이클링(recycling)으로부터 얻어지는 폐지 또는 잔유물인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로 제공될 수 있는 상기 잔유물들은 제지 잔유물보다는 질이 저하된 것으로 이들 제지 잔유물은 기본 물질로서 페지를 사용하는 제지 산업의 폐수 정화 장치로부터 얻어지는 슬러지 또는 평균적으로 너무나 짧은 섬유 길이를 가진다. 이와 같이 잔유물은 고등급의 푸졸라닉 물질을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 따르면 유동층의 온도는 780℃인 것을 특징으로 한다.

이 온도에서 제조된 푸졸라닉 물질로 제조한 콘크리트는 최고의 압축 강도를 가지고 있음을 보여준다.

또한 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 푸졸라닉 물질을 시멘트 제조에 사용되는 일반적인 출발 물질에 첨가하거나 시멘트 제조에 사용되는 일반적인 출발 물질을 부분적으로 상기 푸졸라닉 물질로 대체하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 상기 푸졸라닉 물질의 좋은 수경성 때문에 이 시멘트는 적어도 동등한 압축 강도를 가지는 콘크리트의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 “시멘트”라는 용어는 가장 넓은 의미로 해석될 수 있으며 자갈 등을 포함 또는 포함하지 않거나, 건조 또는 젖은 시멘트를 포함한다.

본 발명은 하기한 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며 유동층 장치에서 나타낸 상기 온도의 그래프를 나타내는 도 1a, b와 c가 참조가 될 것이다.

본 발명에 따라 제지 산업에 발생하는 폐지에 근거한 출발 물질의 제조로부터 유래된 제지 잔유물은 바람직하게는 750 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 780℃의 유동층에서 소성되며 프리보드의 온도는 상기 유동층의 온도보다 낮거나 같게하여 푸졸라닉 물질을 생산한다. 본 발명의 푸졸라닉 물질은 수경성인 물질 및/또는다른 물질의 수경성을 강하게 하는 물질로 이해되어질 수 있다. 상기한 결집된 제지 잔유물은 전체의 25 내지 75중량%의 수분 함량을 가진다. 모든 카오린은 메타카오린으로 전환된다. 표 1은 다른 온도에서 제조된 푸졸라닉 물질로 제조한 콘크리트의 압축 강도를 나타낸 것이다. 이것은 780℃의 온도에서 적절한 푸졸라닉 물질이 얻어진다는 것을 보여준다.

제조: EN 196에 따라 푸졸라닉 물질 1부, 칼슘 하이드록사이드 1부, 표준 모래 5.4부, 물 2부를 혼합하였다. 혼합 시간은 3분으로 하였다. 혼합물을 EN 196에 따라 조밀화하였다. 28일간 경화시킨 후 압축 강도를 측정하였다.

상기 780℃와 800℃에서의 압축 강도는 필적할만하다. 780℃에서 온도의 변화에 따른 압축 강도의 민감성이 감소함에 따라 780℃가 선호도가 높다. 게다가 본 발명에 따른 푸졸라닉 물질을 사용하여 제조된 상기 생성물은 좋은 그린(green) 강도를 보여준다.

모래 같은 열전달 촉진제를 상기 유동층으로 도입하였다. 상기 유동층 장치에서는 아주 종종 상기 열전달제가 파열하여 상기 생성물을 형성한다. 상기한 온도에서는 놀라웁게도 카오린-함유 물질로부터 유래된 물질로부터의 상기 열전달 촉진제가 증가하고 그것의 조성에 관해서도 본 발명에 따른 푸졸라닉 물질에 대한 유사성을 보여준다. 이것은 자가-생산 열전달 촉진제의 도움으로 상기 유동층을 작동시키는 것을 가능하게 한다. 이것은 방출되어서 생성물에 혼합되는 보충제에 열전달 촉진제를 구매할 필요를 없앨 뿐 만 아니라 생성물의 다른 열전달 촉진제에 의한 오염을 없앤다.

시멘트 및/또는 콘크리트 조성물의 유용성의 관점에서 생성물이 미세하고 제한된 입자-크기의 분포를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 방법으로부터 수득된 입자들은 직경이 250㎛보다 더 작으며 90%가 64㎛이다. 바람직한 실시예에 따라 이 물질은 폐 기체(waste gases)들과 함께 운반되고 굵은 부류와 미세한 부류로 분리된다. 이 굵은 부류는 제지 잔유물에 혼합되어 유동층 장치에 재투입되어 크기가 감소된다.

유동층 장치에서 열 분포는 상기 유동층 장치내에 압축된 개방 방출의 스크류 콘베이어 같은 압착된 원료 공급 장치를 사용함으로써 향상시킬 수 있으며, 이렇게하여 상기 제지 잔유물이 더 쉽게 붕괴되지 않고 스파크(spark)가 덜 형성된다. 이것은 연소 발생 및 열 분포의 균일성 역시 향상시킨다.

도 1a는 제지 잔유물의 열처리 중의 유동층 장치에서의 열 분포를 나타낸다. 프리보드의 냉각 정도의 적용으로 온도가 900℃까지 증가하여 덜 만족스런 푸졸라닉성의 물질이 생성됨을 알 수 있다(표 2). 도 1b에서 상기 프리보드 주위의 절연외장을 제거하였고 프리보드의 온도를 780℃의 상기 유동층 온도 이하로 유지하였다. 표 2는 한편으로는 푸졸라닉 물질을 사용하여 좋은 압착 강도의 생성물을 제조할 수 있다는 것을 보여주며, 다른 한편으로는 필연적인 CO 및 C, H 발생이 상대적으로 높아서 경제적인 면에서는 에너지 손실이 오히려 바람직하지 않다. 도 1c에서는 도 1a에서와 같은 유동층 장치 즉, 프리보드가 절연되고 제지 잔유물의 운반을 위한 압착 스크류를 가진 유동층 장치가 사용되었다. 향상된 연소 반응 때문에 균일한 온도 분포가 달성되었고 표 2에서 보이듯이 매우 낮은 방출값을 가진다.

사용된 스크류: 유동층 장치에 마주 보는 끝에 하나의 직경을 가지고 상기 유동층 장치로부터 떨어져서 마주보는 끝에는 상기 직경의 50%를 가지는 압출 성형 스크류.

표 1에서처럼 제조하였다.

NA=사용할 수 없음

칼슘 옥사이드는 이를 포함하는 콘크리트 압축 강도에 역효과를 나타낸다. 이것은 칼슘 옥사이드가 카본 디옥사이드를 흡수하는 동안의 과정에서 칼슘 카보네이트가 형성되기 때문이다. 이것은 부피를 증가시키고 콘크리트를 약하게 한다. 칼슘 하이드록사이드의 메타카오리니트와의 혼합 뿐만 아니라 칼슘 옥사이드의 칼슘 하이드록사이드로의 변환은 시멘트 제조에서 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서 유동층의 프리보드는 칼슘 옥사이드의 칼슘 하이드록사이드로의 전환을 위하여 사용된다. 유동층과 프리보드에서는 단지 짧은 시간만이 지나가므로 -몇 초 내지 몇 분- 칼슘 하이드록사이드 및 물과의 메타카오리니트의 바람직하지 않은 반응이 제한된다. 또한 상기 생성물에서 칼슘 옥사이드의 함량은 칼슘 카보네이트의 전환을 억제함에 의해 감소될 수 있다. 이 경우 주된 푸졸라닉성 생성물이 수득된다. 칼슘 카보네이트 전환의 억제는 칼슘 카보네이트와 칼슘 옥사이드 더하기 카본 디옥사이드간의 화학 평형에 영향을 주는 방법을 적용함으로써 달성될 수 있다. 이 방법의 한 예는 적당한 연료( 예를 들면, 천연가스의 연소시보다 석탄의 연소시에 에너지 단위당 더 많은 카본 디옥사이드가 생산된다)를 선택하여 카본 디옥사이드 농도를 증가시키는 것이다.

유동층의 프리보드는 850℃ 이하의 온도, 바람직하게는 800℃ 이하로 유지된다. 도 1a, b 및 표 2에서 나타낸 바와 같이 이것은 소성 중에 형성된 메타카오리니트가 바람직하지 않은 푸졸라닉성 생성물로 전환되는 것을 저지한다.

연소시의 형성되는 칼슘 옥사이드가 물과 결합하여 칼슘 하이드록사이드를 형성하도록 하기위해 상기 프리보드-또는 다른 방법으로는 칼슘 옥사이드 전환 챔버-를 500℃ 또는 그 이하의 온도, 바람직하게는 150 내지 350℃로 유지시킨다. 상기 온도는 칼슘 옥사이드 전환 챔버 각각의 프리보드를 냉각시킴에 의해 달성되며 흡수된 열은 소성되는 카오린-함유 물질의 건조를 위해 사용될 수 있다. 이것은 물을 이 공간으로 도입함으로써 달성될 수 있다. 바람직하지 않은 푸졸라닉성생성물을 형성하게 되는 바람직하지 않은 반응이 제한되는 좋은 전환을 달성하기 위해 각각의 프리보드 다른 방법으로는 칼슘 옥사이드 전환 챔버에서 수증기의 농도를 바람직하게는 30 내지 50부피%로 유지시킨다. 이런 방식의 간단한 유동층 장치에서는 좋은 푸졸라닉성 및 수경성의 물질이 형성된다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 생산된 푸졸라닉 물질을 첨가한 포틀랜드 시멘트를 사용하여 제조한 콘크리트는 이것을 첨가하지 않은 것보다 더 강하다.

제조 방법: 포틀랜드 시멘트 1부 + 표준 모래 3부와 물 0.5부를 가진 푸졸라닉 물질(EN 196에 의해서)

14일 동안 경화 후에 압축 강도를 측정하였다.

칼슘 옥사이드의 전환을 위해 필요한 물은 출발 물질의 소성으로부터 생성되고 유동층의 부가적인 열처리를 위해서 사용되는 연료를 포함하기도 하거나, 출발 물질에 존재하는 물로부터 유래되거나, 유동층 또는 바람직하게는 프리보드에 첨가되는 물로부터 생성된다. 프리보드에, 다른 방법으로는 연속적인 칼슘 옥사이드 전환 챔버에 유입되는 물은 바람직하게는 소성되는 잔유물로부터 추출된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 푸졸라닉 물질의 조성은 40%의 메타카오린, 50%의 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 카보네이트 및 칼슘 옥사이드를 포함하며, 칼슘 옥사이드는 이것을 포함하는 콘크리트의 압축 강도에 미미한 영향을 끼칠 정도의 작은 양으로 존재하며, 더욱이 농축물중의 금속, 클로라이드 및 설페이트는 푸졸라닉 물질을 사용하여 제조한 생성물의 강도 및 적용성에 악영향을 끼치지 않는다. 정확한 조성 역시 사용되는 출발 물질에 의존한다는 것은 말할 필요도 없다.

프리보드에서의 온도는 다이옥신 방출의 제한에 바람직하게 영향을 미친다. 그러나 한편으로는 750 내지 800℃, 바람직하게는 780℃의 소성 온도 및 연속적인 생산과 다른 한편으로는 유동층 온도 이하로 프리보드의 온도를 낮추는 것의 조화가 심지어 다이옥신의 제거를 위한 장치가 필요없을 정도의 다이옥신의 방출 정도를 가지게하며, 엄격한 네덜란드의 환경 기준을 만족시킨다(표 4). 또한 이 양상은 본 발명에 따른 방법의 경제성에 영향을 미친다.

(네덜란드 기준: 0.1ng T _eq /m ₃ )

다른 방법으로는 고비용이 들지만, 본 발명에 따른 잔유물을 사용하는 것은 고등급의 푸졸라닉성 물질의 제조에 사용될 수 있다.