Anti-explosion cement hardened body and a method of manufacturing the same

本発明は、主に、土木・建築業界において使用される耐爆裂性セメント硬化体及びその製造方法に関する。
なお、本発明におけるセメント硬化体とは、ペースト硬化体、モルタル硬化体及びコンクリート硬化体を総称するものである。

トンネルや建築物などで火災の影響を受ける構造物では、火災時のセメント硬化体の爆裂が問題視されている。 これは、セメント硬化体が爆裂によって飛散し、人間が受傷や死亡するなど、大きな被害を受ける可能性があるためである。 セメント硬化体が火災時に爆裂する原因は、セメント硬化体中に存在する水分が、温度上昇に伴い水蒸気爆発を起こすためである。 したがって、セメント硬化体の爆裂を抑制するためには、セメント硬化体中の水分を効率よく硬化体の外へ逃がすことが重要と考えられている。

上記のような観点から、耐爆裂性のセメント硬化体を得る方法が種々検討されている。 セメント硬化体の爆裂を抑制する方法としては、空隙率が多く強度の低いセメント硬化体を用いて被覆する方法（特許文献１）がある。 これは、ポーラスなセメント硬化体では、内在する水分が硬化体の外へ迅速に逸脱するために、爆裂が生じにくいことを利用したものである。

特開平０９−１３５３１号公報

また、有機繊維を配合する方法（特許文献２〜５）も提案されている。 これは、配合した有機繊維が温度上昇とともに燃焼して、空隙を形成し、これが内在する水分のパスとなって、爆裂を抑制するというものである。

特公昭５７−２０１２６号公報

特開平１１−７９８０７号公報

特開平１１−３０３２４５号公報

特開２０００−１４３３２２号公報

しかしながら、空隙率が多く強度の低いセメント硬化体を用いて被覆する方法では、強度設計の観点からは有用ではなく、構造物の大型化や利用可能な空間が小さくなるなどの問題があった。
また、有機繊維を利用する方法は、セメント硬化体の含水量によって爆裂抑制効果が大きく変動するという課題があった。 つまり、セメント硬化体の含水率が高い場合には十分な爆裂抑制効果が得られない場合があった。 さらに、従来の有機繊維は繊維長が５ｍｍ以上であり、このような繊維を用いた場合にはパス形成能力が充分でないことも明らかとなってきている。 すなわち、本発明者らが、様々な実験を通して知見した実験結果によると、同じ添加率であっても、繊維長が５ｍｍ以上の長い繊維を用いた場合の繊維の連続性（パス形成能力）は、繊維長が５ｍｍ未満の短いものを使用した際のパス形成能力と比較して劣ることが明らかとなってきた。

一方、セメント硬化体の強度を高めるために、セメント硬化体を炭酸化処理すること（例えば、特許文献６〜９）も周知である。

特開平１０−１９４７９８号公報

特開平１１−２２８２５３号公報

特開平１１−２４６２８３号公報

特開２０００−２０３９６４号公報

しかしながら、特許文献６〜９には、耐爆裂性セメント硬化体を得るという技術思想の開示はなく、セメントとしてアルミナセメントを使用し得ることは示唆されている（特許文献６の段落［０００７］、特許文献７の段落［０００８］、特許文献８の段落［０００９］、特許文献９の段落［０００６］）ものの、具体的にアルミナセメントを含有するセメント硬化体を強制的に炭酸化処理して耐爆裂性に優れたセメント硬化体を得ることは示されていない。

本発明は、耐爆裂性に優れ、実強度で３０Ｎ／ｍｍ ²以上を発現するために強度設計も容易で、また、セメント硬化体の内在水分の影響を受けにくい耐爆裂性セメント硬化体を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、特定のセメントを使用して、 強制炭酸化処理を施したセメント硬化体が耐爆裂性に優れること、さらに、特定の繊維長を有する有機繊維を配合することにより、耐爆裂性に優れたセメント硬化体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）セメント硬化体の一部あるいは全部を強制炭酸化処理したセメント硬化体において、セメントがカルシウムアルミネートを主成分とするセメントであり、前記セメントと、潜在水硬性物質及び／又はポゾラン物質とを併用し、水／結合材比が４０〜６０％の範囲で調製されたセメント混練物を用いることを特徴とする耐爆裂性セメント硬化体である。
（２）セメント硬化体の一部あるいは全部を強制炭酸化処理したセメント硬化体において、セメントがカルシウムアルミネートを主成分とするセメントであり、前記セメントと、繊維長が３ｍｍ以下の有機繊維とを併用し、水／結合材比が４０〜６０％の範囲で調製されたセメント混練物を用いることを特徴とする耐爆裂性セメント硬化体である。
（３）セメント硬化体の一部あるいは全部を強制炭酸化処理したセメント硬化体において、セメントがカルシウムアルミネートを主成分とするセメントであり、前記セメントと、潜在水硬性物質及び／又はポゾラン物質と、繊維長が３ｍｍ以下の有機繊維とを併用し、水／結合材比が４０〜６０％の範囲で調製されたセメント混練物を用いることを特徴とする耐爆裂性セメント硬化体である。
（４）圧縮強度が３０Ｎ／ｍｍ ²以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の耐爆裂性セメント硬化体である。
（５）セメントに、少なくとも水を配合してセメント混練物を調製し、これを型枠に流し込んで養生し、硬化後に脱型して得た成型体を強制炭酸化処理するセメント硬化体の製造方法において、前記セメントがカルシウムアルミネートを主成分とするセメントであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の耐爆裂性セメント硬化体の製造方法である。
（６）前記セメント混練物が、細骨材、又は細骨材と粗骨材を配合したものであることを特徴とする前記（５）の耐爆裂性セメント硬化体の製造方法である。
（７）前記セメント混練物が、セメント混和剤を配合したものであることを特徴とする前記（５）又は（６）の耐爆裂性セメント硬化体の製造方法である。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明によれば、耐爆裂性に優れ、実強度で３０Ｎ／ｍｍ ²以上を発現するために強度設計も容易で、また、セメント硬化体の内在水分の影響を受けにくい耐爆裂性セメント硬化体を得ることができる。

本発明でいう、カルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃を主成分とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではない。 その具体例としては、例えば、ＣａＯ・２Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、１１ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃・ＣａＦ ₂ 、３ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、３ＣａＯ・３Ａｌ ₂ Ｏ ₃・ＣａＳＯ ₄などと表される結晶性のカルシウムアルミネート類や、ＣａＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。 これらの中で、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃モル比が０．５〜２．０の範囲にあるものを選定することが、程よい可使時間を確保する観点から、また、耐爆裂抑制効果の観点から好ましく、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃モル比が０．７５〜１．２５の範囲にあるものを選定することがより好ましい。 このようなカルシウムアルミネートを主成分とするセメントとして、市販のアルミナセメントを利用することができる。
カルシウムアルミネートを主成分としないポルトランドセメントのみを使用したセメント硬化体を炭酸化処理しても耐爆裂性の向上効果は充分でない。

カルシウムアルミネートを得る方法としては、ＣａＯ原料とＡｌ ₂ Ｏ ₃原料をロータリーキルンや電気炉等によって熱処理して得る方法が挙げられる。
カルシウムアルミネートを製造する際のＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、あるいは生石灰などの酸化カルシウムを挙げることができる。 また、Ａｌ ₂ Ｏ ₃原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。
カルシウムアルミネートを工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。 その具体例としては、例えば、ＳｉＯ ₂ 、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ ₂ 、ＭｎＯ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏ、Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｓ、Ｐ ₂ Ｏ ₅ 、及びＦ等が挙げられる。 これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。 具体的には、これらの不純物の合計が１０％以下の範囲では特に問題とはならない。

また、上記のカルシウムアルミネート以外の化合物としては、４ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃・Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、６ＣａＯ・２Ａｌ ₂ Ｏ ₃・Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、６ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃・２Ｆｅ ₂ Ｏ ₃などのカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ ₂ Ｏ ₃やＣａＯ・Ｆｅ ₂ Ｏ ₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃・ＳｉＯ ₂ 、アノーサイトＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃・２ＳｉＯ ₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ ₂ 、アケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ ₂ 、モンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ ₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート３ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ 、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ 、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ ₂ 、ワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ ₂などのカルシウムシリケート、カルシウムチタネートＣａＯ・ＴｉＯ ₂ 、遊離石灰、リューサイト（Ｋ ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｏ）・Ａｌ ₂ Ｏ ₃・ＳｉＯ ₂等を含む場合がある。 本発明ではこれらの結晶質または非晶質が混在していても良い。

本発明のカルシウムアルミネートの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で３０００〜９０００ｃｍ ² ／ｇの範囲にあり、４０００〜８０００ｃｍ ² ／ｇ程度のものがより好ましい。 ３０００ｃｍ ² ／ｇ未満では強度発現性が充分でない場合があり、９０００ｃｍ ² ／ｇを超えるようなものは取り扱いが困難な場合がある。

本発明では、カルシウムアルミネートとともに、潜在水硬性物質やポゾラン物質を併用することが、耐爆裂性を向上させる観点から好ましい。 潜在水硬性物質として、高炉スラグ微粉末を挙げることができる。 ポゾラン物質としては、フライアッシュ、シリカフューム、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、廃ガラス粉末などを挙げることができる。 中でも、フライアッシュやシリカフュームの使用が好ましい。 フライアッシュおよびシリカヒュームの粉末度は特に限定されるものではないが、通常、フライアッシュについては、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ ² ／ｇ程度の範囲にあり、シリカヒュームについては、ＢＥＴ比表面積で２〜２０ｍ ² ／ｇ程度の範囲にある。

潜在水硬性物質やポゾラン物質は、カルシウムアルミネートに置換して、７０部以内の範囲で使用することが好ましく、１０〜５０部の範囲で置換して使用することがより好ましい。 ７０部を超えると、強度設計を容易にする十分な強度を得ることが困難になる場合がある。

水の使用量は、使用する目的・用途や各材料の配合割合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、水結合材比で４０〜６０％の範囲が好ましく、４５〜５５％がより好ましい。 水結合材比が４０％未満では十分な耐爆裂性を得ることが困難な場合があり、６０％を超えると強度設計を容易にする十分な強度を得ることが困難な場合がある。

本発明では、セメント硬化体の一部あるいは全部を強制炭酸化処理する。 強制炭酸化処理の方法は特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、炭酸成分と接触させる方法が挙げられる。 本発明でいう炭酸成分とは、ＣＯ ₂成分、ＣＯ ₃ ^2-やＨＣＯ ₃ ^-等を供給可能な物質を総称するものであり、特に限定されるものではない。 その具体例としては、例えば、炭酸ガス、超臨界二酸化炭素、ドライアイス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸鉄等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸鉄等の重炭酸塩、及び炭酸水等が挙げられる。 なお、 強制炭酸化処理の際には適度な湿分が必要である。 また、温度も２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。

強制炭酸化処理のタイミングは、充分に硬化した後に行うのが好ましい。 具体的には、セメント硬化体の圧縮強度が５〜４０Ｎ／ｍｍ ²程度の範囲にある時に強制炭酸化処理を行うことがより好ましい。 セメント硬化体の圧縮強度が５Ｎ／ｍｍ ²以上に達しない時点で強制炭酸化処理を行うと、ひび割れが発生しやすく、また、強度設計を容易にする十分な強度が得られにくい。 逆に、４０Ｎ／ｍｍ ²を超えると、 強制炭酸化処理に多くの時間を必要とし、生産性の観点から好ましくない。

本発明では、セメント硬化体の一部あるいは全部を強制炭酸化処理する。 セメント硬化体が鉄筋を含む場合には、鉄筋までの厚さ、すなわち、かぶり厚の範囲で強制炭酸化処理を行う。 これは、鉄筋の防食の観点から重要である。

強制炭酸化処理するまでの養生（以下、前養生）は、特に限定されるものではない。 水中養生、気乾養生、蒸気養生、オートクレーブ養生などが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせても差し支えない。 二次製品を効率良く生産する観点からは、蒸気養生を選定することが好ましい。

本発明では、有機繊維を併用することができる。 有機繊維は耐爆裂性をさらに向上させる役割を担う。 有機繊維は特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、ポリプロピレンファイバー、ビニロンファイバー、セルローズファイバー、アクリルファイバー、パルプ繊維などが挙げられる。 有機繊維の配合割合は、結合材１００部に対して、０．１〜３部の範囲で使用でき、０．３〜２部がより好ましい。 ０．１部未満では、耐爆裂性の向上効果が得られない場合があり、逆に、３部を超えて使用しても、更なる効果の増進が期待できないばかりか、流動性が悪くなる場合がある。

本発明において、セメント硬化体の内在水分を効率良くセメント硬化体の外へ導くためには、繊維長の短いものを用いることが重要である。 有機繊維の繊維長は、５ｍｍ未満が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。 有機繊維の繊維長が５ｍｍ以上では、耐爆裂性を十分に向上させる効果が得られない場合がある。
なお、繊維の太さは、特に限定されるものではなく、通常、１０〜７５０μｍの範囲にある。

本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤等のセメント混和剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、およびナウタミキサ等の使用が可能である。

表１に示すようなカルシウムアルミネートと潜在水硬性物質やポゾラン物質を配合して結合材とした。 この結合材を使用し、単位結合材量４００ｋｇ／ｍ ³ 、水／結合材比４０％、ｓ／ａ４６％、空気量３±１．０％のコンクリートを調製した。 コンクリートのスランプが、１８±２．５ｃｍとなるように、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を添加した。 このコンクリートを型枠に詰め、φ１５ｃｍ×高さ３０ｃｍの円筒形供試体を作製した。 材齢２４時間で脱型し、材齢７日までの６日間、２０℃の水中養生を行い、さらに強制的に炭酸化を開始し、硬化体内部まで完全に炭酸化させた。 炭酸化の確認はフェノールフタレイン法により行った。 強制炭酸化処理の条件は、炭酸ガス濃度２０％・相対湿度６０％・温度４０℃
とした。 得られたセメント硬化体の圧縮強度を測定するとともに、爆裂試験を実施した。 結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
カルシウムアルミネートＡ：市販のアルミナセメント、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃モル比が１．０、ＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃を主体とするもの、比重２.９６、ブレーン比表面積５０００ｃｍ ² ／ｇ。
カルシウムアルミネートＢ：市販のアルミナセメント、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃モル比が０．７５、ＣａＯ・２Ａｌ ₂ Ｏ ₃とＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃を主体とするもの、比重２．７５、ブレーン比表面積５０００ｃｍ ² ／ｇ。
カルシウムアルミネートＣ：市販のアルミナセメント、ＣａＯ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃モル比が１．２５、１２ＣａＯ・７Ａｌ ₂ Ｏ ₃とＣａＯ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃を主体とするもの、比重３．０６、ブレーン比表面積５０００ｃｍ ² ／ｇ。
潜在水硬性物質：市販の高炉スラグ微粉末（BFS）、ブレーン比表面積４０００ｃｍ ² ／ｇ。
ポゾラン物質イ：市販のフライアッシュ（FA）、ブレーン比表面積４０００ｃｍ ² ／ｇ。
ポゾラン物質ロ：市販のシリカフューム（SF）、ＢＥＴ比表面積１５ｍ ² ／ｇ。
水 ：水道水細骨材 ：新潟県姫川産、砕砂、５ｍｍ下、ＦＭ２.８２、比重２.６４。
粗骨材 ：新潟県姫川産、砕石、Ｇ _max ２５ｍｍ、比重２.６２。
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤：花王社製商品名マイティ３０００

＜測定方法＞
圧縮強度 ：JIS A 1108に準じて材齢９１日に測定。
爆裂試験 ：セメント硬化体を炉に入れて、１２００℃まで１時間で昇温加熱し、爆裂の有無を観察した。 １２本の試験体のうち、９本以上に爆裂が認められた場合は×、６本以上で８本以下の場合は＊、３本以上で５本以下の場合は△、１〜２本の場合は○、全く爆裂が認められない場合は◎とした。

表１より、カルシウムアルミネートを主成分とするセメントを含有する実験No.1-1〜No.1-11の実施例のセメント硬化体は、普通ポルトランドセメントを含有する実験No.1-12の比較例のセメント硬化体と比較して、耐爆裂性（爆裂試験結果を参照）に優れていることが分かる。
また、実験No.1-5〜No.1-11に示されるように、一定量以上の潜在水硬性物質やポゾラン物質を含有させることにより、さらに耐爆裂性は向上する。

カルシウムアルミネートＡを使用し、水／セメント比を表２に示すように変化してコンクリートを調製したこと以外は実施例１と同様に行った。 結果を表２に併記する。

表２の実験No.1-1、No.2-2〜No.2-5に示されるように、水／結合材比を４０〜６０％の範囲で調整することにより、耐爆裂性（爆裂試験結果を参照）に優れたセメント硬化体が得られることが分かる。 特に、水／結合材比を４５％以上（実験No.2-2〜No.2-5）とすることにより、耐爆裂性は向上する。
また、水／結合材比を６０％以下とすることにより、圧縮強度３０Ｎ／ｍｍ ²以上のセメント硬化体が得られた。

カルシウムアルミネートＡを使用し、結合材１００部に対して、表３に示すように有機繊維を配合し、単位セメント量４００ｋｇ／ｍ ³ 、水／セメント比４０％、ｓ／ａ４６％、空気量３±１．０％のコンクリートを調製した。 それ以外は実施例１と同様に行った。 結果を表３に併記する。

＜使用材料＞
有機繊維ａ：ビニロンファイバー、繊維長３ｍｍ、繊維径１００μｍ。
有機繊維ｂ：アクリルファイバー、繊維長３ｍｍ、繊維径１００μｍ。
有機繊維ｃ：セルロースファイバー、繊維長３ｍｍ、繊維径５０μｍ。
有機繊維ｄ：ポリプロピレンファイバー、繊維長３ｍｍ、繊維径１００μｍ。
有機繊維ｅ：ビニロンファイバー、繊維長６ｍｍ、繊維径１００μｍ。

表３の実験No.3-1〜No.3-9に示されるように、繊維長が３ｍｍ以下の有機繊維を配合することにより、耐爆裂性（爆裂試験結果を参照）に優れたセメント硬化体が得られることが分かる。 特に、繊維長が３ｍｍ以下の有機繊維を、結合材１００部に対して０．３部以上（実験No.3-2〜No.3-9）配合することにより、耐爆裂性は顕著に向上する。

カルシウムアルミネートＡを使用し、セメント１００部に対して、有機繊維ａを１．０部配合し、単位セメント量４００ｋｇ／ｍ ³ 、水／セメント比４０％、ｓ／ａ４６％、空気量３±１．０％のコンクリートを調製した。 そして、 強制炭酸化処理期間を調整して炭酸化深さを表４に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。 結果を表４に併記する。

表４より、 強制炭酸化処理した実験No.4-2〜No.4-6、No.3-4の実施例のセメント硬化体は、 強制炭酸化処理していない実験No.4-1の比較例のセメント硬化体と比較して、耐爆裂性（爆裂試験結果を参照）に優れていることが分かる。 特に、炭酸化深さが深くなるに従って耐爆裂性はより向上する。

本発明の耐爆裂性セメント硬化体は、耐爆裂性に優れ、実強度で３０Ｎ／ｍｍ ²以上を発現するために強度設計も容易で、また、セメント硬化体の内在水分の影響を受けにくいため、トンネルや土木・建築構造物に広範に適用可能である。