有害物质不溶化剂和有害物质的不溶化方法 |
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| 申请号 | CN201680003565.2 | 申请日 | 2016-03-29 | 公开(公告)号 | CN107109185A | 公开(公告)日 | 2017-08-29 |
| 申请人 | 吉泽石灰工业股份有限公司; | 发明人 | 成濑辰郎; 小林大祥; 田村俊孝; 川岛健; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及有害物质不溶化剂，是粒径为2mm以下、使有害物质不溶化的有害物质不溶化剂，其包含：包含 钙 和镁并且它们的至少任一者形成了 氧 化物、 碳 酸盐或氢氧化物的粒子A、和包含磷 酸化 合物的粒子B，上述粒子A中的钙成分与上述粒子B中的 磷酸 化合物的磷成分的摩尔比(P/Ca)为0.1～1.0。 | ||||||
| 权利要求 | 1.有害物质不溶化剂，其是粒径为2mm以下、使有害物质不溶化的有害物质不溶化剂，其包含： |
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| 说明书全文 | 有害物质不溶化剂和有害物质的不溶化方法技术领域[0001] 本发明涉及有害物质不溶化剂和有害物质的不溶化方法。 背景技术[0002] 作为在钢铁制造工艺中产生的熔渣、工场废水、工场旧址、污染土壤的地下水、焚烧灰、煤灰、铸件砂、废石膏等中所含的氟、重金属等有害物质的处理方法，目前为止研究了各种方法。在这样的背景中，我国(日本)在平成15年制定了土壤污染对策法，作为重金属等，将镉及其化合物、铅及其化合物、六价铬化合物、砷及其化合物、汞及其化合物、硒及其化合物、氟及其化合物、硼及其化合物、以及氰化合物特别规定为第二种特定有害物质。 [0003] 上述中，在钢铁制造工艺中产生的熔渣以高浓度含有来自萤石的氟，在熔渣的再利用时氟的溶出有时成为问题。现在，在将熔渣再利用于路基材料等时，使用平成3年环境厅告示46号溶出试验(以下也称为“46号溶出试验”)、或者JIS中规定的溶出试验方法进行了溶出量是否满足土壤环境标准的确认。目前为止，在JIS中规定的再利用时的状况下进行了氟的溶出试验，但今后有可能布置46号溶出试验中所规定的-2.00mm下的溶出试验，重新规定标准以进行更为严格的溶出试验。因此，对于以往没问题的熔渣也变得需要进行不溶化处置，对用于防止溶出的不溶化剂、不溶化方法的进一步研究变得必要。 [0004] 这当中，例如，专利文献1中提出了在酸性溶液中使固体状的磷酸碱(土类)金属盐溶解而成的氟不溶化剂。另外，专利文献2中提出了如下的土壤固化剂：对于无机系废弃物添加难溶性钙化合物(氢氧化钙、磷酸氢钙二水合物、磷酸钙)并混合，然后添加氟吸附材料(单硫酸盐、钙矾石、磷灰石、氧化镁、氢氧化镁)、使其混合，使氟成为0.8mg/L以下。进而，专利文献3中提出了如下的处理方法：对于氟含量为0.15质量％以上的钢铁熔渣(A)，添加具有含有磷和钙的矿物相并且氟含量不到0.15质量％的钢铁熔渣(B)，生成含氟的难溶性化合物，固定于熔渣中。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本特开2009-189927号公报 [0008] 专利文献2：日本特开2012-214591号公报 [0009] 专利文献3：日本特开2009-40650号公报 发明内容[0010] 发明要解决的课题 [0011] 但是，专利文献1的氟不溶化剂由于使固体状磷酸碱(土类)金属盐溶解而添加到熔渣中，因此增加使金属盐溶解的设备、工序。另外，由于是只采用磷的处理，因此大量地使用作为贵重的资源的磷，处理成本升高。 [0012] 就专利文献2的土壤固化剂而言，相对于废弃物100重量份，难溶性钙化合物为1～250重量份，氟吸附材料为0.1～10重量份，有时添加大量的处理剂，处理成本仍然升高。 [0013] 对于专利文献3的处理方法而言，存在使用磷含量为0.3质量％以上(优选地0.6质量％以上)且46号溶出试验中所溶出的钙溶出量为100mg/L以上的钢铁熔渣(B)等这样的限制，处理变得烦杂。 [0014] 本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能够在短时间内高效地使有害物质不溶化的有害物质不溶化剂和有害物质的不溶化方法。 [0015] 用于解决课题的手段 [0016] 本发明人发现采用下述的有害物质不溶化剂能够解决上述课题，完成了本发明。该有害物质不溶化剂具有规定的粒径，以特定的比例包含：包含钙和镁并且它们中的至少任一者形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粒子、和包含磷酸化合物的粒子，[0017] 即，本发明如下述所述。 [0018] [1]有害物质不溶化剂，是粒径为2mm以下、使有害物质不溶化的有害物质不溶化剂，其包含：包含钙和镁并且它们中的至少任一者形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粒子A、和包含磷酸化合物的粒子B，上述粒子A中的钙成分与上述粒子B中的磷酸化合物的磷成分的摩尔比(P/Ca)为0.1～1.0。 [0020] [3][1]或[2]所述的有害物质不溶化剂，其中，上述粒子A为白云石或白云石系化合物。 [0021] [4][1]～[3]中的任一项所述的有害物质不溶化剂，其包含含铝化合物，相对于上述粒子A和上述粒子B的合计100质量份，上述铝化合物的含量为10～350质量份。 [0022] [5][1]～[4]中的任一项所述的有害物质不溶化剂，其中，上述有害物质为氟、硼、6价铬、硒和砷中的至少任一者。 [0024] [7][1]～[6]中的任一项所述的有害物质不溶化剂，其使熔渣中的上述有害物质不溶化。 [0025] [8]有害物质的不溶化方法，是将包含钙和镁并且它们中的至少任一者形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粒子A和包含磷酸化合物的粒子B混合到含有有害物质的含有有害物质的固体物中的有害物质的不溶化方法，以上述粒子A中的钙成分与上述粒子B中的磷酸化合物的磷成分的摩尔比(P/Ca)成为0.1～1.0的方式将上述粒子A和上述粒子B混合到上述含有有害物质的固体物中。 [0026] [9][8]所述的有害物质的不溶化方法，其中，上述粒子A、上述粒子B和上述含有有害物质的固体物的混合顺序为下述(1)～(3)的任一个： [0027] (1)在将上述粒子A与上述粒子B混合了的状态下、或者将上述粒子A和上述粒子B分别同时或逐次地混合到上述含有有害物质的固体物中。 [0028] (2)将上述粒子A和上述含有有害物质的固体物混合后，混合上述粒子B。 [0029] (3)将上述粒子B和上述含有有害物质的固体物混合后，混合上述粒子A。 [0030] [10][9]所述的有害物质的不溶化方法，其中，上述混合顺序为上述(1)所述的顺序，使用[1]～[7]中的任一项所述的有害物质不溶化剂进行上述(1)的混合。 [0031] [11][8]～[10]中的任一项所述的有害物质的不溶化方法，其中，上述含有有害物质的固体物为熔渣。 [0032] 发明的效果 [0033] 根据本发明，能够提供能够在短时间内高效地使有害物质不溶化的有害物质不溶化剂和有害物质的不溶化方法。 具体实施方式[0034] [1]有害物质不溶化剂 [0035] 本发明的有害物质不溶化剂(以下有时简称为“不溶化剂”)为2mm以下的粒径，包含粒子A和粒子B，粒子A包含钙和镁并且它们中的至少任一者形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物，粒子B包含磷酸化合物。而且，粒子A中的钙成分与粒子B中的磷酸化合物的磷成分的摩尔比(P/Ca)成为了0.1～1.0。 [0036] 上述“2mm以下的粒径”意味着采用筛分使粒径成为2mm以下的粒径。如果采用筛分得到的粒径超过2mm，则不溶化剂与熔渣等含有有害物质的固体物的混合状态变得不均一，有害物质的不溶化变得不充分。该粒径优选为0.1～2mm，更优选为0.1～1.5mm。 [0037] 再有，筛分使用JIS-Z-8801的JIS标准的试验用筛(筛)进行。 [0038] 作为采用本发明的有害物质不溶化剂使其不溶化的有害物质含有物，可列举出液体物和固体物，作为液体物，为包含有害物质的排水，作为固体物(也称为“含有有害物质的固体物”)，为钢铁制造工艺中产生的熔渣、包含有害物质的土壤、焚烧灰、煤灰、铸件砂、废石膏等。作为有害物质含有物，优选固体物，其中更优选为熔渣。 [0039] 作为有害物质含有物中所含的有害物质，能够例示出平成15年施行的土壤污染对策法中规定的第二种特定有害物质中所含的镉、铅、6价铬、砷、汞、硒、氟、硼和氰化物，进而能够例示锑等，也包含它们的化合物。其中，从本发明的有害物质不溶化剂发挥高的不溶化效果的观点出发，优选为氟、硼、6价铬、硒和砷中的至少任一种，更优选为氟和硼。本发明中，在作为有害物质含有物的排水、土壤、焚烧灰、煤灰、熔渣、铸件砂、废石膏等中，可1种单独地包含上述例示的有害物质，也可包含2种以上。 [0040] 作为包含钙和镁并且它们的至少任一者形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粒子A，可列举出白云石和由白云石衍生的白云石系化合物。作为白云石系化合物，可列举出半烧成白云石、轻烧白云石、氢氧化白云石等。 [0041] 白云石(Dolomite)是被称为方解石(Calcite)的碳酸钙(CaCO3)与被称为菱镁矿(Magnesite)的碳酸镁(MgCO3)的、理想地1：1的复合盐。从成分上看，其为位于方解石与菱镁矿的中间的物质。如果在比较温和的条件下将白云石加热，则发生脱碳酸反应，得到被称为“轻烧白云石”的氧化钙(CaO)与氧化镁(MgO)的混合物。如果在轻烧白云石中加水进行熟化，则得到作为氢氧化钙(Ca(OH)2)与氢氧化镁(Mg(OH)2)的混合物的氢氧化白云石。氢氧化白云石中，在不妨碍本发明的效果的范围内可含有碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等其他成分。 [0042] 上述氢氧化白云石中所含的氢氧化钙与氢氧化镁的质量比[Ca(OH)2/Mg(OH)2质量比]优选10/90～90/10，更优选20/80～85/15，进一步优选40/60～80/20。如果该质量比为上述的范围，则在有害物质的不溶化时，充分地发挥钙成分、镁成分两者的特性。 [0043] 作为上述氢氧化白云石，优选JIS R9001中规定的特号和1号的氢氧化白云石。 [0044] 另外，作为氢氧化白云石的原料，能够使用轻烧白云石。作为轻烧白云石，优选JIS R9001中规定的特号和1号的轻烧白云石。轻烧白云石通过与作为处理对象物的排水、土壤、焚烧灰或煤灰等中所含的水反应而熟化被水合，变化为氢氧化白云石，因此即使省略制备氢氧化白云石的工序而直接使用轻烧白云石，也可发挥氢氧化白云石的效果。 [0045] 另外，所谓半烧成白云石，是指以氧化镁和碳酸钙作为主成分的白云石半烧成品。半烧成白云石能够通过在600～900℃的温度下对白云石进行烧成从而使白云石成分中的碳酸镁的大部分脱碳酸而制成氧化镁，另一方面，几乎没有使碳酸钙脱碳酸，使其原样地残留地得到。 [0046] 作为半烧成白云石中的游离氧化镁的含量，优选为8质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。 [0047] 其中，所谓游离氧化镁的含量，是指作为白云石中的碳酸镁(MgCO3)脱碳酸而生成的氧化镁(MgO)的量(质量％)所算出的量。能够按照以下的步骤进行该计算。 [0048] 首先，采用JIS R9011的“石灰的分析方法”中规定的方法，对CaO、MgO和Ig.loss(强热减量)进行分析。接下来，根据通过分析而得到的游离氧化钙的量是否达到1.5质量％，选择下述(i)或(ii)的任一者。 [0049] (i)游离氧化钙的量为1.5质量％以上时：直接采用通过分析而得到的MgO的值作为游离氧化镁的量。 [0050] (ii)游离氧化钙的量不到1.5质量％时：游离氧化镁的量通过[通过分析而得到的MgO-作为MgCO3存在的MgO]算出。 [0051] 作为MgCO3存在的MgO的量根据下述式求出。 [0052] 作为MgCO3存在的MgO(质量％)＝{Ig.loss-(CaO÷56×44)}÷44×40 [0053] 白云石和白云石系化合物由于在其化合物中镁成分和钙成分以晶体粒子的水平共存，因此推测容易发挥粒子B的磷酸成分与镁成分和钙成分这3成分的协同效果，能够在更短时间内进行有害物质的不溶化。 [0054] 在白云石和白云石系化合物中，更优选氢氧化白云石和轻烧白云石，进一步优选氢氧化白云石。 [0055] 作为粒子B中使用的磷酸化合物，只要是与粒子A中的钙(例如氢氧化白云石中的钙)反应而形成如氢氧化磷灰石那样的结晶的磷酸化合物，则能够无限制地使用，具体地，可列举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、和它们的水合物、以及过磷酸石灰等磷酸系肥料等。磷酸化合物可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。其中，优选磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸三钠、和它们的水合物、以及磷酸系肥料中的至少任一种，更优选磷酸二氢钾及其水合物。 [0056] 例如，氢氧化钙与磷酸化合物反应，生成磷酸磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。利用该磷酸磷灰石，容易使有害物质不溶化。例如，有害物质为氟的情况下，通过下述式(1)中所示的反应，不仅使排水不溶化，而且使熔渣、土壤这样的含有有害物质的固体物中的氟不溶化。 [0057] Ca5(PO4)3(OH)+F-→Ca5(PO4)3F+OH- (1) [0058] 由上述式(1)，在化学计量上，作为磷酸磷灰石的磷成分相对于钙成分的摩尔比，成为Ca：P＝5：3的量([P/Ca]摩尔比：0.6)为等量。 [0059] 其中，氢氧化白云石在含有氢氧化钙的同时含有氢氧化镁，详细的机理尚不清楚，但认为由于氢氧化镁对磷酸磷灰石的结构产生某种影响，因此与单纯的钙化合物(上述那样的氢氧化钙)相比，反应速度加快，能够在短时间内将有害物质不溶化。 [0060] 特别地，氢氧化白云石中的镁成分具有在促进磷酸磷灰石的生成的同时、促进磷酸磷灰石导致的氟化物的固定化的作用。认为在镁成分不存在的状况下，由于磷酸磷灰石覆盖氢氧化钙的表面，因此氟化物的固定化被阻碍，通过镁成分存在，能够使氢氧化钙与磷酸磷灰石分离，持续地获得氟化物的固定化反应。 [0061] 关于磷酸化合物的添加量，为磷酸化合物的磷成分(P)相对于氢氧化白云石中的钙成分(Ca)的摩尔比([P/Ca]摩尔比)成为0.1～1.0的范围。如果[P/Ca]摩尔比不到0.1，则例如将氟浓度不溶化至环境标准值的0.8mg/L以下变得困难。如果[P/Ca]摩尔比超过1.0，则磷酸化合物的使用量变多，招致成本的上升。 [0062] 另外，就磷酸化合物的添加量而言，从获得有害物质的高的溶出抑制效果的观点出发，优选为[P/Ca]摩尔比成为0.1～0.7的范围。如果[P/Ca]摩尔比为0.7以下，则有害物质的溶出抑制效果高，减少高价的磷酸化合物的添加量，同时可在短时间内进行不溶化直至环境标准值以下的低浓度。 [0063] 从以上的观点出发，磷酸化合物的添加量更优选为[P/Ca]摩尔比成为0.1～0.6的范围，进一步优选为成为0.3～0.6的范围。 [0064] 粒子A的平均粒径优选为5～30μm，更优选为10～20μm。粒子B的平均粒径优选为0.1～2.0mm，更优选为0.5～1.5mm且粒径整齐。平均粒径相当于通过筛分而测定的值，或者在市售品的情况下相当于商品目录等中记载的值。 [0065] 本发明的有害物质不溶化剂优选包含含铁化合物和含铝化合物的至少任一个。通过含有这些化合物，即使是显示强碱性的有害固体物，也能够进行不溶化。 [0066] 作为含铁化合物，可列举出氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、和它们的水合物、铁粉等。其中，优选硫酸亚铁1水合物。含铁化合物优选在有害物质不溶化剂中含有3～30质量％，更优选含有5～10质量％。通过含有3质量％以上，能够降低铁化合物产生的吸附作用或溶出pH。另外，通过含有30质量％以下，能够防止材料的固结。 [0067] 作为含铝化合物，可列举出硫酸铝、PAC(聚氯化铝)、氧化铝等。其中优选硫酸铝。含铝化合物优选在有害物质不溶化剂中含有5～70质量％，更优选含有20～60质量％。通过含有5质量％以上，能够与游离的钙成分反应而生成钙矾石，同时降低溶出液的pH。另外，通过含有70质量％以下，能够防止过度地使pH下降，防止化学试剂的固结。 [0068] 另外，在包含含铝化合物的情况下，相对于粒子A和粒子B的合计100质量份的该铝化合物的含量优选为10～350质量份，更优选为10～110质量份，进一步优选为30～70质量份。通过含有10～350质量份，能够获得更为良好的不溶化效果。另外，特别地，即使在粒子A与粒子B中的P/Ca低的情况下(例如，0.1～0.3)，也能够发挥更为良好的不溶化效果。 [0069] 优选含铁化合物和含铝化合物也各自为粒子状。优选平均粒径都为10～50μm，更优选为15～30μm。平均粒径相当于采用激光粒度分布计测定的值，或者在市售品的情况下相当于商品目录等中记载的值。 [0070] 进而，本发明的有害物质不溶化剂优选包含含铁化合物和含铝化合物。特别地，对于后述的熔渣、焚烧飞灰的处理方法有效。在包含含铁化合物和含铝化合物的情况下，含铁化合物与含铝化合物的配合比率、即相对于含铝化合物100质量份的含铁化合物优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。 [0071] 在本发明的有害物质不溶化剂中，在不妨碍本发明的效果的范围内可包含其他成分。作为其他成分，可以例示用于浆料化的水等。 [0073] 作为使用了本发明的有害物质不溶化剂的对于含有有害物质的排水的不溶化方法，优选将不溶化剂投入含有有害物质的排水、并进行混合搅拌的方法。进而，从更为有效地减少排水中的有害物质的浓度的观点出发，优选采用多段式进行处理的方法，例如如下方法：通过将有害物质不溶化剂投入含有有害物质的排水中，通过过滤分离将沉淀物除去后，再次将有害物质不溶化剂投入滤液中使其反应，从而使有害物质不溶化。 [0074] 作为有害物质不溶化剂在排水中的添加量，必须针对于排水中的有害物质浓度来决定。例如，如果有害物质为氟，必须以处理后的排水中的氟浓度成为作为排水标准值的8mg/L以下的方式确定最佳的添加量。对于排水中的氟浓度为数千mg/L这样的高浓度的排水，通过采用多段式进行处理，从而能够削减使用量。 [0075] 从以上的观点出发，作为一次地添加有害物质不溶化剂的量，相对于含有有害物质的排水，优选为成为0.05～5质量％的量。如果有害物质不溶化剂的添加量为0.05质量％以上，则充分获得排水中的有害物质的溶出的抑制效果。如果有害物质不溶化剂的添加量为5质量％以下，则获得与不溶化剂的添加量相符的有害物质的溶出的抑制效果，能够抑制搅拌时的负荷、处理成本的增大。从该观点出发，相对于含有有害物质的排水，有害物质不溶化剂的添加量更优选为0.1～1.5质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％，特别优选为0.4～0.8质量％。 [0076] 作为处理时间，通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～2小时。 [0077] 关于有害物质不溶化剂的添加后的处理排水pH，在发挥充分的处理性能上，优选pH为7～13，在作为共存物质包含铅、锌等的情况下，更优选pH为10～12。另外，例如，在有害物质为氟、不含这些共存物质、只对氟进行处理的情况下，为了削减pH调节所必需的酸性物质，能够在作为本发明的有害物质不溶化剂的平衡pH的pH12～13的条件下进行处理。 [0078] [2]有害物质的不溶化方法 [0079] 本发明的有害物质的不溶化方法，是将包含钙和镁并且它们中的至少任一个形成了氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粒子A和包含磷酸化合物的粒子B混合到含有有害物质的含有有害物质的固体物中的方法，以粒子A中的钙成分与粒子B中的磷酸化合物的磷成分的摩尔比(P/Ca)成为0.1～1.0的方式将粒子A和粒子B混合到含有有害物质的固体物中。其中，粒子A和粒子B的详细情况如已述那样。 [0080] 再有，在将已述的含铁化合物和/或含铝化合物并用的情况下，能够与粒子A和/或粒子B一起混合、或者独立地混合。 [0081] 通过应用将本发明的有害物质不溶化剂对于含有有害物质的含有有害物质的固体物以粉末状投入混合的方法、与水混合而制成浆料状进行混合的方法等公知的方法，能够充分地使有害物质不溶化。在以粉末投入的情况下，可投入将粒子A与粒子B预先混合而成的物质，也可将粒子A和粒子B分别地同时投入，也能够分别地逐次投入。在以浆料状投入的情况下，不溶化剂相对于水的质量比[不溶化剂/水]优选为0.03～0.2。 [0082] 如已述那样，作为粒子A、粒子B和含有有害物质的固体物的混合顺序，并无特别限定。例如，能够将一部分的粒子A和/或粒子B混合到含有有害物质的固体物中，进而将一部分或剩余的粒子B和/或粒子A混合到含有有害物质的固体物中的逐次添加混合；将各自总括地进行混合的总括混合等，能够根据含有有害物质的固体物、周围的环境进行设定。其中，优选为下述(1)～(3)的任一个。 [0083] (1)在将粒子A与粒子B混合了的状态下、或者将粒子A和粒子B分别同时或逐次地混合到含有有害物质的固体物中。 [0084] (2)将粒子A和含有有害物质的固体物混合后，混合粒子B， [0085] (3)将粒子B和含有有害物质的固体物混合后，混合粒子A。 [0086] 作为混合顺序，优选为(1)中记载的顺序，更优选使用已述的本发明的有害物质不溶化剂进行(1)的混合。 [0087] 再有，本发明的有害物质不溶化剂主要由粒子A和粒子B构成，但只要它们在混合到含有有害物质的固体物中的时刻是共存的，则相当于作为本发明的有害物质不溶化剂的使用。 [0088] 以下例示与含有有害物质的固体物的种类相对应的处理方法，但本发明并不限定于这些。 [0089] (熔渣、焚烧飞灰的处理方法) [0090] 有害物质不溶化剂在熔渣、焚烧飞灰中的添加量优选为10～100kg/t-固体物。如果不溶化剂的添加量为10kg/t-固体物以上，则熔渣与不溶化剂充分地混合，充分地获得熔渣中的有害物质的溶出的抑制效果。如果不溶化剂的添加量为100kg/t-固体物以下，则获得与不溶化剂的添加量相符的有害物质的溶出的抑制效果，能够抑制处理后的处理成本的增大。从该观点出发，不溶化剂的添加量更优选为15～90kg/t-固体物，进一步优选为30～75kg/t-固体物。 [0091] 其中，作为熔渣，可列举出在钢铁制造工序中作为副产物产生的钢铁熔渣，因炉的种类、冷却方法的不同，有高炉熔渣(高炉徐冷熔渣、高炉水淬熔渣)、炼钢熔渣(转炉熔渣、电炉熔渣)这样的性状不同的熔渣。钢铁熔渣以石灰(CaO)和二氧化硅(SiO2)作为主成分，作为其他成分，在高炉熔渣的情况下含有氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)和少量的硫(S)，在炼钢熔渣的情况下含有氧化铁(FeO)、氧化镁(MgO)。在炼钢熔渣的情况下，金属元素(例如铁等)以氧化物的形式被收进熔渣中，但由于精炼时间短、石灰含量高，因此副原料的石灰的一部分以未溶解的原状作为游离石灰(Free-CaO)残留。本发明对于任何熔渣都能够应用。 [0092] 再有，熔渣中的Free-CaO能够如下述那样求出。首先，将熔渣粉碎至200目以下，在该粉碎物中添加乙二醇，在80℃左右提取而得到提取液。然后，采用ICP对该提取液进行分析，通过由该分析值减去Ca(OH)2部分，从而能够求出Free-CaO。 [0093] 在上述那样的熔渣、焚烧飞灰中，特别是如果CaO多，则由于pH的上升或氟不溶化时的CaF2生成等，容易发生氟浓度没有降低至目的浓度这样的不利情形。即使在这样的情况下，采用本发明的不溶化剂也可在短时间内高效地进行有害物质的不溶化处理。即，对于CaO为30质量％以上的熔渣、焚烧飞灰，能够更为优选地使用。 [0094] 再有，CaO能够按照根据JIS R 9011“石灰的试验方法”的EDTA滴定法、或日本石灰协会标准试验方法(2006)中规定的11.有效石灰的定量方法进行测定而求出。 [0095] [土壤处理方法] [0096] 本发明中的对于含有有害物质的土壤的不溶化方法优选是通过将上述不溶化剂与土壤混合、从而将土壤中的有害物质不溶化的方法。 [0097] 有害物质不溶化剂在土壤中的添加量优选为50～300kg/m3。如果不溶化剂的添加3 量为50kg/m以上，则施工时土壤与不溶化剂充分地混合，可充分地获得土壤中的有害物质的溶出的抑制效果。如果不溶化剂的添加量为300kg/m3以下，则获得与不溶化剂的添加量相符的有害物质的溶出的抑制效果，能够抑制处理后的土壤体积的增大、或处理成本的增大。从该观点出发，不溶化剂的添加量优选为50～150kg/m3，更优选为50～100kg/m3。 [0098] 关于添加不溶化剂后的处理土壤，从对地下水的污染、或对人的暴露的观点出发，优选pH为6～8，更优选pH为7～8。 [0099] [焚烧灰处理方法/煤灰处理方法] [0100] 作为本发明中的焚烧灰或煤灰中所含的有害物质的不溶化方法，优选是通过将上述不溶化剂与焚烧灰或煤灰混合，使焚烧灰或煤灰中所含的有害物质不溶化的方法。 [0101] 该有害物质不溶化剂在焚烧灰或煤灰中的添加量，相对于焚烧灰或煤灰，优选为1～50质量％。如果不溶化剂的添加量为1质量％以上，则在施工时焚烧灰与不溶化剂充分地混合，可充分地获得焚烧灰或煤灰中的有害物质的溶出的抑制效果。如果不溶化剂的添加量为50质量％以下，则获得与不溶化剂的添加量相符的有害物质的溶出的抑制效果，能够抑制处理后的焚烧灰或煤灰的体积的增大、或处理成本的增大。从该观点出发，不溶化剂的添加量相对于焚烧灰或煤灰，优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。 [0102] 作为焚烧灰或煤灰，例如可列举出来自造纸工场的造纸污泥焚烧灰、将木质生物质燃料用锅炉燃烧时产生的生物质系焚烧灰、都市垃圾焚烧炉中产生的焚烧灰(烟灰、飞灰和主灰)、煤火力发电时产生的煤灰、下水污泥焚烧灰、各种产业废弃物等燃烧灰等，但只要是包含有害物质的焚烧灰或煤灰，则并不限定于这些。 [0103] 在得到了将不溶化剂与焚烧灰或煤灰混合的混合物后，从提高有害物质的溶出抑制效果的观点出发，也能够加入水而对该混合物进行养护。对养护方法并无特别限制，可以只是将不溶化剂与焚烧灰或煤灰的混合物单纯地放置，也可以边缓和地将该混合物混合边进行。作为养护期间，优选1～30天，更优选3～10天。如果为1天以上，则获得充分的有害成分的溶出抑制效果和强度显现效果，如果为30天以内，则可看到有害成分的溶出抑制效果的改善。 [0104] 通过采用本发明的有害物质不溶化方法对焚烧灰或煤灰进行处理，能够将满足了按照环境厅告示第46号的环境标准值的焚烧灰或煤灰有效地利用于路基材料等。 [0105] (其他含有有害物质的固体物的处理方法) [0106] 对于其他含有有害物质的固体物，能够参考已述的“含有有害物质的固体物的处理方法”，根据需要参考公知的处理方法，进行有害物质的不溶化。 [0107] 作为其他含有有害物质的固体物，可列举出铸件砂、废石膏等，但并不限定于这些。 [0108] 如以上所述，本发明的有害物质的不溶化方法只简单地将不溶化剂与含有有害物质的固体物混合即可，因此在时间上、作业上效率都高。 [0109] 实施例 [0110] 接下来，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0111] (实施例1～4和比较例1～4) [0112] 将氢氧化白云石(粒子A)、磷酸钾(粒子B)、氧化镁如下述表1和表2所示那样配合，以通过筛分而成为规定的粒径范围的方式制作了实施例1～4和比较例1～4的有害物质不溶化剂。 [0113] 应予说明，氢氧化白云石、磷酸钾、氧化镁使用了以下所示的物质。另外，实施例和比较例的粒径使用JIS-Z-8801的JIS标准的试验用筛进行了调整。 [0114] ·氢氧化白云石(粒子A)：吉泽石灰工业株式会社制造JIS R9001的1号标准适合品 [0115] ·磷酸钾(粒子B)：和光纯药株式会社制造磷酸二氢钾 [0116] ·氧化镁：和光纯药株式会社制造特级氧化镁 [0117] 各例的与不溶化剂熔渣A的配合比如表1中所示那样，在袋内充分地混合，进行熔渣A(炼钢熔渣)的不溶化处理，进行了基于平成3年环境厅告示第46号的氟的溶出试验。将结果示于下述表1和表2中。 [0118] 应予说明，比较例1没有进行不溶化处理。溶出试验的pH采用HORIBA制pH计进行分析，对于F浓度，按照JISK0102、采用吸光光度法求出。另外，熔渣A使用了以下所示的熔渣。 [0119] ·熔渣A：CaO；20～40质量％、SiO2；10～20质量％、Al2O3；10～20质量％、FeO；10～15质量％ [0120] [表1] [0121] 表1 [0122] [0123] 配合量的单位为质量份 [0124] [表2] [0125] 表2 [0126] [0127] 配合量的单位为质量份 [0128] 目前为止，在氟的不溶化中使用了氧化镁。但是，炼钢熔渣由于溶出pH成为强碱性，因此如比较例2中所示那样，未获得不溶化效果。另一方面，对于实施例1～4的氢氧化白云石粒子和磷酸钾粒子的混合物而言，获得氟不溶化效果，P/Ca越大，不溶化性能力越高。另外，如比较例3、比较例4中所示那样，可知如果只是磷酸钾，虽然获得不溶化效果，但未能实现标准值(0.8mg/L以下)，通过与氢氧化白云石组合，能够获得高的不溶化效果。 [0129] (实施例5～9) [0130] 将氢氧化白云石、磷酸钾、氧化镁、硫酸亚铁、硫酸铝如下述表3所示那样配合，以通过筛分成为规定的粒径范围的方式制作了实施例5～9的有害物质不溶化剂。 [0131] 应予说明，氢氧化白云石、磷酸钾使用了“实施例1～4和比较例1～4”中使用的物质。硫酸亚铁、硫酸铝使用了以下所示的物质。 [0132] ·硫酸亚铁：堺化学工业株式会社制造硫酸亚铁1水合物 [0133] ·硫酸铝：大明化学工业株式会社制造硫酸铝 [0134] 将各例的不溶化剂的量与焚烧飞灰A的配合比如表3中所示那样在袋内充分地混合，进行焚烧飞灰A的不溶化处理，进行了基于平成3年环境厅告示第46号的氟的溶出试验。将结果示于下述表3中。 [0135] 应予说明，比较例5没有进行不溶化处理。溶出试验与“实施例1～3和比较例1、2”同样。另外，焚烧飞灰A使用了以下所示的焚烧飞灰。 [0136] ·焚烧飞灰A：Ig.loss；3～10质量％、CaO；35～50质量％、SiO2；15～30质量％、最大粒径；250μm以下 [0137] 应予说明，实施例5、6的包含“粒子A和粒子B和硫酸亚铁和硫酸铝”的不溶化剂的筛分后的粒径为1.5mm以下，实施例7～9的包含“粒子A和粒子B和硫酸铝”的不溶化剂的筛分后的粒径为1.5mm以下。 [0138] [表3] [0139] 表3 [0140] [0141] 配合量的单位为质量份 [0142] 在显示强碱性的焚烧飞灰A中含有排气处理等中所含的消石灰，认为其阻碍氟的不溶化。通过加入酸性的硫酸亚铁或硫酸铝，从而降低不溶化时的pH，同时通过添加硫酸铝，能够期待与钙源反应而具有不溶化效果的钙矾石的生成。通过在由粒子A和粒子B构成的不溶化剂中如实施例5～9那样加入两者或任一者，从而pH降低，氟浓度也降低，获得了不溶化效果。 [0143] (实施例10～19和比较例6、7) [0144] 将氢氧化白云石、磷酸钾、硫酸铝如下述表4所示那样配合，以通过筛分成为规定的粒径范围的方式，制作了实施例10～19的有害物质不溶化剂。 [0145] 应予说明，氢氧化白云石、磷酸钾使用了“实施例1～4和比较例1～4”中使用的物质。硫酸铝使用了“实施例5～9”中使用的物质。 [0146] 将各例的不溶化剂的量与焚烧灰B的配合比如表4中所示那样在袋内充分地混合，进行焚烧灰B的不溶化处理，进行了基于平成3年环境厅告示第46号的氟的溶出试验。将结果示于下述表4中。 [0147] 应予说明，比较例6没有进行不溶化处理。比较例7是没有使用粒子A和粒子B、只使用了硫酸铝的例子。溶出试验与“实施例1～4和比较例1～4”同样。另外，焚烧灰B使用了以下所示的焚烧灰。 [0148] ·焚烧灰B：SiO2；45～60质量％、Al2O3；20～35质量％、最大粒径；250μm以下[0149] 应予说明，实施例10～19的包含“粒子A和粒子B和硫酸铝”的不溶化剂的筛分后的粒径为1.5mm以下。 [0150] [表4] [0151] 表4-1 [0152] [0153] 配合量的单位为质量份 [0154] [表5] [0155] 表4-2 [0156] [0157] 配合量的单位为质量份 [0158] (实施例20～23和比较例8) [0159] 将氢氧化白云石、磷酸钾、硫酸铝如下述表5所示那样配合，以通过筛分成为规定的粒径范围的方式，制作了实施例20～23的有害物质不溶化剂。 [0160] 应予说明，氢氧化白云石、磷酸钾使用了“实施例1～4和比较例1～4”中使用的物质。硫酸铝使用了“实施例5～9”中使用的物质。 [0161] 将各例的不溶化剂的量与焚烧灰C的配合比如表5中所示那样在袋内充分地混合，进行焚烧灰C的不溶化处理，进行了基于平成3年环境厅告示第46号的氟的溶出试验。将结果示于下述表5中。 [0162] 应予说明，比较例8没有进行不溶化处理。溶出试验与“实施例1～4和比较例1～4”同样。另外，焚烧灰C使用了以下所示的焚烧灰。 [0163] ·焚烧灰C：CaO；30～50质量％、SiO2；30～50质量％、最大粒径；250μm以下[0164] 应予说明，实施例20～23的包含“粒子A和粒子B和硫酸铝”的不溶化剂的筛分后的粒径为1.5mm以下。 [0165] [表6] [0166] 表5 [0167] [0168] 配合量的单位为质量份。 |
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