具有逆向反射表面的混凝土产品及其制备方法

本发明涉及混凝土产品。具体地说，本发明涉及具有一个逆向反射表面的混 凝土产品。本发明还涉及该具有一个逆向反射表面的混凝土产品的制备方法。

近来，具有一个逆向反射表面的混凝土产品由于其特征反射性能导致的良好 的可见性和可识别性、设计效果、装饰效果和吸引注意力效果而广泛用于许多领 域。这些混凝土产品的具体例子有例如用于人行道、购物商场和游乐场的嵌锁的 砌块，安装在停车点、道路(十字路口)上的横道线图案和其它交通标志的导向砌 块。

可采用各种方法制备具有逆向反射表面的混凝土制品。例如，在日本特开平 7-96766专利公报公开了一种嵌锁的砌块，其特征在于该嵌锁砌块的表层混凝土 部分或全部施加在基层混凝土上，并且所述表层混凝土的部分或全部集料被粒径 为0.08-10mm并具有逆向反射性、表面上涂覆有透光合成树脂的小球所代替。将 分散有提供逆向反射表面的小球的混凝土倒入制造模具中，向倒入模具中的混凝 土和模具施加振动以便混凝土固化后露出玻璃球，固化和硬化该混凝土，制得嵌 锁的砌块。但是，用这种制备方法，需要特殊的设备和长的时间以振动模具，并 存在例如怎样使玻璃球均匀地在混凝土产品表面上露出的难题。

同样，在公开文献例如日本特开昭61-239940和平3-192202专利公报中， 公开了混凝土产品(例如标记)的制备方法，其特征在于预先用粘合剂和粘结剂将 玻璃球固定在制造模具的预定位置，随后将混凝土原料倒入模具以固化混凝土。 用这种制备方法，可容易地使露出的玻璃球均匀地分布在混凝土产品的表面上， 但是，需要复杂的预先将玻璃球固定在模具中的步骤，从而增加制造时间和成本。

另外，已知这样一种方法即将含分散的玻璃球的混凝土倒入制造模具中并固 化后用酸清洗固化混凝土的表面，以便露出嵌入混凝土的玻璃球。但是，在这种 制造方法中，不可避免地使用酸，需要仔细操作，从而需要长的清洗时间，并且 废液的处理成为重要的问题。此外，用这种方法制得的逆向反射表面的缺点在于 例如难以获得清晰边缘。

发明的概述

本发明解决了现有技术的上述问题，提供一种具有逆向反射表面的混凝土制 品：该产品可在短时间内容易地制得，具有清晰边缘的均匀表面，在制备过程中 无需使用特殊的设备和方法，并且无需使用需要特别小心操作的化学物质。本发 明还提供该混凝土产品的制备方法。

本发明上述目的可由一种具有一个逆向反射表面的混凝土产品来达到，其特 征在于所述产品包括基于混凝土材料的基材以及至少分散和嵌入在所述基材表面 部分的逆向反射元件，至少部分所述元件从所述基材的表面露出，所述逆向反射 元件从基材表面露出是由部分延迟混凝土基材料的固化，除去如此形成的未固化 的混凝土基材料造成的。

而且在制备本发明具有逆向反射表面的混凝土产品时，所述产品包括基于混 凝土材料的基材以及至少分散和嵌入在所述基材表面部分的逆向反射元件并且至 少部分所述元件从所述基材的表面露出，还提供该产品的制备方法，所述方法包 括：

(1)将水泥固化控制片施加和粘贴在制造模具的预定位置；

(2)向所述制造模具中依次倒入逆向反射元件和混凝土原料，或者倒入含逆 向反射元件的混凝土原料；在混凝土原料固化后从制造模具中取出制得的混凝土 基材料；和

(3)从所述混凝土基材料除去由于与所述水泥固化控制片接触而未固化的混 凝土原料部分，从而从所述混凝土基材料上部分露出逆向反射元件。

本发明还提供一种混凝土产品的制备方法，其特征在于将所述水泥固化控制 材料涂覆在模具上并干燥，而不使用水泥固化控制片，用与上述制备方法相同的 方法倒入混凝土原料并固化。

附图简述

图1是本发明制得的混凝土产品较好实例的剖面示意图；

图2是能有效地用于本发明的水泥固化控制片的一个实例的剖面示意图；

图3a-3c是图1混凝土产品制造方法的一组剖面示意图。

图4是本发明混凝土产品的另一种制备方法的部分剖面示意图。

发明的描述

图1是本发明制得的混凝土产品的一个较好实例的剖面示意图。混凝土产品 10的基材1包括混凝土基材料和分散并嵌入在整个基材区的逆向反射元件2。在 该附图的混凝土产品10中，表面区的逆向反射元件2在有限的表面区A从基材1 露出，因此，形成逆向反射表面。

图1的混凝土产品10是一个典型的构成例子，应该认为可采用其它不同的 构成只要该构成在本发明的范围内。部分较好的构成实例如下：

(1)构成基材1的混凝土基材料可任选地含有添加剂，例如着色剂和填料。

(2)在基材1，逆向反射元件2可沿整个厚度方向分散并嵌入、可仅分散并嵌 入在表面区(表面层)或者可嵌入并分散在逆向反射表面附近。

(3)根据例如所需的效果和混凝土产品使用位置这些因素在宽范围内改变逆 向反射元件2的露出条件。这意味着如图所示仅露出表面区A，获得带图案的逆 向反射性，或者逆向反射元件可均匀地露出在混凝土产品10的整个表面上以获得 其它效果。

(4)可单独使用基材1，或者与其它支承材料组合使用。

(5)混凝土产品10可在所需的部位具有附加层，例如着色层、表面保护层和 防水层。

在实施本发明时，构成混凝土产品基材的混凝土基材料无特别的限制，只要 该材料的内部分散并嵌有逆向反射元件并且可获得预定的效果即可。合适的混凝 土基材料包括水泥，由水泥、集料和可与混凝土混溶的试剂混合成的水泥混合物， 砂浆，混凝土浆和用于装潢的砂浆。在实施本发明时，水泥、集料和可与水泥混 溶的试剂的类型无特别的限制。但是，除了水泥的类型、水泥与水的混合比以及 可与混凝土混溶的试剂的类型和加入体积以外，水泥固化控制片的性能(指在最后 步骤通过防止水泥固化而洗掉水泥的深度，结果形成由玻璃球表示的露出逆向反 射元件的深度)还受混凝土固化条件的影响。因此，为了获得最佳的洗涤深度，最 好优化该条件。在本文中，最佳的洗涤深度用逆向反射元件的露出率表示，该深 度是全部逆向反射元件体积中超过50％逆向反射元件被露出的深度。如有必要， 这些混凝土基材料可以是着色的并可含有任选的添加剂。

嵌入混凝土基材料中的逆向反射元件无特别的限制，只要能获得所需的逆向 反射性即可。但是，出于容易购买和优良的逆向反射性及强度的考虑，使用透明 玻璃或塑料微球是非常有利的。但是，根据需要，可使用棱柱形元件(立方角逆向 反射体)或其余形状的逆向反射体代替这些微球。

透明玻璃或塑料微球是常用的逆向反射元件。这些微球一般能在宽的入射角 范围得到令人满意的逆向反射亮度。该微球较好是球状的以得到均匀和充分的逆 向反射性。另外，这些微球较好并且实际是透明的以便使被微球吸收的光量最佳。 此外，微球通常并且实际是无色的，但是如有必要，它们可任选地带有所需的色 彩以形成特定的效果。

微球可由任何类型的玻璃或塑料制成，只要能获得所需的光学性能和物理性 能即可。对于合适的微球材料，尽管不限于下面所列的材料，但是可提到具有高 透明度的树脂材料(聚甲基丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯树脂)作为例子。同样，如有 必要可在微球的表面上施涂覆盖膜，例如彩色膜和金属气相沉积膜。

微球的尺寸(平均粒径)可根据各种因素(例如微球的构成和混凝土产品的使 用场合)而异，无特别的限制。但是，尺寸较好在0.5-3mm范围内。当微球的尺寸 小于0.5mm，则难以获得良好的逆向反射性。另一方面，如果尺寸超过3mm，则相 邻微球间的间隔太大，在设计方面不好。当然，该粒径范围是用于一般的用途， 在某些情况下可使用更小或更大的微球。

同样，为了获得更高的逆向反射性，微球较好的折射率为1.8或更高。

在上面所述的实例中，逆向反射元件从基片的表面露出并呈现所需的逆向反 射性能，这种露出的逆向反射元件是由混凝土产品的制造方法造成的。换句话说， 露出逆向反射元件是如此实现的，即部分延迟混凝土基材料的固化并除去未固化 的混凝土基材料，这部分是通过控制固化造成的，而非如常规的混凝土产品的方 法那样在压力下振捣倒入模具的混凝土、在将逆向反射元件预先固定在模具上以 后倒入混凝土并用酸洗涤固化的混凝土表面。同样，部分延迟混凝土基材料的固 化是将水泥固化控制片粘贴在制造模具预定的位置而实现的。

本发明混凝土产品中逆向反射元件露出率随所需的逆向反射功能和其它作用 的不同而改变。但是对于一种逆向反射元件，一般最上部分的逆向反射元件中较 好有约20-60％或更多的逆向反射元件露出。当露出率太低时，难以获得足够的 逆向反射性，相反，如果露出的元件太多，则每个元件难以以稳定的条件长期嵌 入基材。更好的露出率为40-55％或更高，最好的露出率高于50％。

可有效地用于本发明用途的水泥固化控制片包括各种片材。例如，水泥固化 控制片可以是一片或多于两片本身具有延迟水泥固化性能的片材。同时，在这种 片材太薄或者缺乏强度的情况下，这种片材可层压在合适的支承片上以便增强。 同时，可在这种片材的一个表面(模具一侧表面)上涂覆粘合剂或粘结剂或者施加 双面粘合带以增强片材与制造模具之间的粘结。另外，如果例如有利于临时固定 逆向反射元件，则可对其另一个表面(原料混凝土一侧的顶表面)进行相似的粘合 处理。除此之外，为了改进片材的操作，可在经粘合剂处理的表面上施加例如剥 离衬里。

可有效地使用具有一层树脂层的片状基材形式的水泥固化控制片。所述树脂 层的本身可具有延迟水泥固化性能，或者具有潜在的延迟水泥固化的性能。这种 水泥固化控制片的构造较好具有塑料制成的基片和一层树脂层，所述树脂层至少 含有一种具有粘合性的亲水性聚(酯)丙烯酸酯和本身不具有延迟水泥固化性能的 亲水性增塑剂，所述亲水性聚(酯)丙烯酸酯层压在所述基材的至少一个表面上。 这种水泥固化控制片在其基片的一个表面上带有具有延迟水泥固化性能的树脂 层，并且该片材较好涂覆粘合剂或粘结剂或者在另一个表面(模具一侧表面)上施 加双面粘合带以便更牢固地固定。在这种水泥固化控制片中，较好通过例如覆盖 剥离衬里保护经粘合剂处理的表面(如有的话)。

上述具有树脂层的水泥固化控制片的较好应用实例如图2所示。水泥固化控 制片20由塑料基片21和层压在该基片一个表面上的树脂层22制成，所述树脂层 22含有至少一种具有粘合性的亲水性聚(酯)丙烯酸酯和本身不具有延迟水泥固化 性能的亲水性增塑剂，尽管图中未显示，但是如有必要所述树脂层可同时层压在 基片的两个表面上并且可主动增加附加层以改进性能。

支承基片由塑料制成，较好是薄膜状的塑料。这种用作基片的塑料膜较好是 在混凝土蒸汽固化加工前和加工后不会伸长或收缩，具有尺寸稳定性。合适的塑 料膜是例如聚酯膜或聚烯烃膜。较好使用这样的基片即在具有合成纤维制成的扁 平丝织成的纺织物的两面上涂覆聚乙烯的基片。还较好使用PET膜。基片的厚度 可根据使用水泥固化控制片的目的在宽的范围内变化，较好的厚度一般为10-500 微米。

承载在基片上的树脂层较好包括：

(1)至少一种具有粘合性的亲水性聚(酯)丙烯酸酯；和

(2)本身不具有延迟水泥固化性能的亲水性增塑剂。

聚(酯)丙烯酸酯含有酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。如聚合物化学领 域中公知的那样。本文中的术语“聚合物”除了指均聚物以外，还包括共聚物(例 如两种组分的共聚物、三种组分的共聚物)。

聚(酯)丙烯酸酯是由下式(I)丙烯酸类单体均聚或共聚形成的聚(酯)丙烯酸 酯：

在上述通式中，R1表示氢或甲基，R2表示具有2-4个碳原子的亚烷基(例如 亚乙基或亚丙基)，R3表示氢和具有2-4个碳原子的烷基(例如乙基或丙基)或者 取代或未取代的苯基，n为1-25的整数。

上式(I)表示的丙烯酸类单体不具体地限于下面的化合物，但是它包括例如 (甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇 单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸 酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。 这些单体可单独使用或两种或多种单体组合使用。同时，这种丙烯酸类单体可与 能够与这种单体共聚的其它丙烯酸类单体共聚。

适合共聚的丙烯酸类单体无特别的限制，只要能够与式(I)丙烯酸类单体共 聚即可。但是较好以适当的比例混合给予粘性的各组分，它们是给予粘性的丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸月桂 酯以及(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸、衣康酸、富马酸。马来酸、丙烯酰胺、丙烯腈、 乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉(morphorine)、 N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯。此外，可加入增塑剂或 增粘剂调节如此获得的聚(酯)丙烯酸酯的粘性。

较好上述聚(酯)丙烯酸酯包括平均分子量为100,000-500,000的共聚物。

本发明水泥固化控制片可例如通过涂覆上述树脂溶液，在上述基片的至少一 个表面上形成树脂层而制得。树脂层通常形成于基片的一个表面上，但是如果在 基片的两个表面上需要树脂层的话，则可使用另一层树脂层以便将片材例如粘附 在模具上。对于涂覆方法，可使用传统的涂覆方法例如刮刀涂覆和逆辊涂覆。树 脂溶液涂覆后，干燥涂覆膜。对于干燥方法，可以是在烘箱中加热除去水和溶剂 的方法。

本发明使用的水泥固化控制片的树脂层厚度较好为5-300微米。

如有必要可在水泥固化控制片中加入附加层。合适的附加层的例子有在基片 和树脂层之间用于增加粘合性的粘合性增强剂层、层叠在基片上与树脂层相反表 面上脱模处理层。

可采用依次列于图3a-3c的下列方法有效地制得图1所示的混凝土产品10。 如图3a所示，将水泥固化控制片20以树脂层朝上的方式放置在模具25的预定位 置(在混凝土板上表面上需要具有逆向反射性的位置)，所述模具25的形状和尺寸 适合于要制造的混凝土产品(此时为混凝土板)。此时使用的水泥固化控制片20是 前面参见图2描述类型的片材，所述本身具有延迟水泥固化性能的水泥固化控制 片20可用例如双面粘合带施加。同时，水泥固化控制带20被切割成所需的形状 和大小并用于本实例。但是，在其它实例中所述水泥固化控制片20可粘附在模具 25的整个底面上。另外，尽管图中未显示，但是可用水泥固化控制材料(例如与 上述树脂层相同组成的材料)代替水泥固化控制片，它可涂覆在模具的底面上并干 燥。

接着，如图3b所示，将由例如水泥、玻璃球、水和用于混凝土的其它混合 剂混合制成的形成基材(例如混凝土浆，以标号1表示，下面为方便起见它等同于 基材)的混凝土原料倒入模具25。在图示的实例中，将一种混凝上原料倒入模具 25，但是如图4所示，可依次倒入两种不同的混凝土1和11。在图4的实例中， 原料混凝土1是装饰混凝土，原料混凝土11是结构混凝土。可根据需要对原料混 凝土着以所需的颜色。

随后，可例如通过蒸汽固化固化模具25中的原料混凝土。模具25中原料混 凝土1的固化均匀地进行，但是，在片材20与粘合剂层接触处，由于该粘合剂层 的延迟水泥固化性能造成固化中断。

当混凝土原料固化完成后，从模具中取出混凝土板通过例如高压水洗涤或刷 子刷除除去与水泥固化控制片接触的混凝土部分。在物体干燥时例如用刷子刷除 可容易地除去与水泥固化控制片接触的未固化混凝土。如有必要，可用水漂洗除 去残存的混凝土碎片。在图3c中，显示用软管26喷出的高压水漂清混凝土板10 顶表面区的方法。使用这种方法，可洗去混凝土板10表面上未固化的混凝土。结 果如图1所示，制得具有由玻璃球2形成的逆向反射表面的混凝土板10。

使用本方法，通过将切割成所需大小和形状的水泥固化控制片放置在模具中 需要逆向反射性的位置，可在固化过程中使与水泥固化控制片接触的水泥部分不 固化而其它部分固化，并且未固化部分可容易地除去或漂清。因此，可容易地获 得具有优良设计可能性和逆向反射表面的混凝土产品。同时，可利用本发明制得 的混凝土产品的特性将其有效地用于各种领域。其合适用途的一些例子包括，用 于人行道、购物商场和游乐场的嵌锁的砌块，安装在停车点、道路(交叉路口)上 的横道线图案、交通标志的导向砌块、道路斜坡的保护墙和门柱。

实施例

下面参照实施例说明本发明。除非另有说明，否则下列实施例中的“份”是 指“重量份”。

实施例1

制备水泥固化控制片

在装有回流冷凝器、温度计和氮气吹孔的反应器中加入700份乙酸乙酯、75 份丙烯酸异辛酯、75份丙烯酸正丁酯、120份甲氧基聚乙二醇(n＝9)单丙烯酸酯(牌 号：NK EsterTM AM-90G)、15份丙烯酸2-羟基乙酯和15份丙烯酰胺。在加入1.5 份AIBN(偶氮二-2，4-二甲基戊腈作为聚合引发剂)以后，在氮气气氛中在50℃溶 液聚合20小时。聚合完成后，将反应产物冷却至室温并加入30份表面活性剂 (EmulgenTM 950，购自Kao)，得到所需的树脂溶液。

接着，制得在由合成纤维制得的扁平丝的织物(PE Lami-Cloth，购自Ogihara Inductry)的两个表面上涂覆聚乙烯的膜，用刮刀涂覆机在该膜的一个表面上涂覆 用上面方法制得的树脂溶液，使树脂层的干厚度为30微米，并且干燥该膜片。制 得所需的水泥固化控制片。

实施例2

在本实施例中，使用与图3a-3c相同的次序的方法制得混凝土产品(具有逆 向反射性的混凝土板)。

将上面实施例制得的水泥固化控制片切割成预定的形状，随后如图3a所示 用双面粘合带将切割的片材粘附在模具25的底面上，使水泥固化控制片20的树 脂层朝上。本实施例使用的混凝土原料是装饰混凝土浆，它是将100份白水泥 (Taiheiyo Cement制)和300份玻璃球(BZ-04，Inouchi Seiei Do制)混合，加上 50份水并完全混合后制得的。将模具25中的混凝土原料在室温放置24小时使之 固化。

在原料混凝土完全固化以后，从模具中取出得到的混凝土板，用刷子刷除与 水泥固化控制片接触的混凝土板表面的区域，并用水漂清，洗去未固化的混凝土。 制得具有由玻璃球造成的部分逆向反射表面的混凝土板。

实施例3

重复上面实施例2的步骤，但是在本实施例中用市售的防止水泥固化的粘合 带(Scotch # 9398，购自Sumitomo 3M)代替实施例1制得的水泥固化控制片。制 得与实施例2制得的混凝土板相似的具有由玻璃球造成的部分逆向反射表面的混 凝土板。

实施例4

重复实施例3的步骤，但是在本实施例中，如图4所示将装饰混凝土和结构 混凝土组合在一起并用作混凝土原料。这意味着用实施例2相似的方法将装饰混 凝土浆倒入模具。在室温放置24小时后，在固化的装饰混凝土层上倒入结构混凝 土。本实施例使用的结构混凝土是由100份市售混凝土(Jaricon，购自Kagoshima Concrete)和13份水混合而成的。再将倒入的混凝土在室温放置24小时。

结构混凝土固化完成后，从模具中取出制得的混凝土板，用刷子刷除与水泥 固化控制片接触的混凝土板表面区，用水漂清，洗去未固化的混凝土。制得具有 由装饰混凝土层中玻璃球形成的逆向反射表面的结构混凝土板。

实施例5

重复上面实施例3的步骤，但是在本实施例中用市售的防止水泥固化的粘合 带(Scotch # 4819，购自Sumitomo 3M)代替实施例3使用的市售的防止水泥固化 的粘合带(Scotch # 9398)。粘合带#4819粘附在硅氧烷剥离衬里上并且在粘合带 的背面上粘附有双面粘合带。将如此获得的层压带切割成预定的形状，剥去剥离 衬里，露出#4819粘合带的粘性表面，将粒径约5mm的玻璃球(Inouchi Seiei Do 制)抛洒在模具的整个底面上。玻璃球粘附并固定在露出的粘合剂的表面上。从模 具中除去未固定的玻璃球，将能在室温固化的白漆刷涂在玻璃球的背面上。将油 漆表面放置24小时使之干燥并固化。随后，向带有涂覆白漆的玻璃球区域的模具 中倒入结构混凝土。在本实施例使用的结构混凝土与上述实施例4使用的结构混 凝土相同。将结构混凝土在室温放置24小时使之固化。

混凝土固化完全后，从模具中取出制得的混凝土板，用刷子刷除与水泥固化 控制片接触的混凝土板表面区，用水漂清，洗去未固化的混凝土。制得具有由玻 璃球形成的部分逆向反射表面的混凝土板。

如上所述，本发明可提供具有逆向反射的、均匀表面和清晰边缘的混凝土产 品。同时，这种混凝土产品容易制造、耗时短、无需特殊设备和方法、并且也不 需要操作时需特别小心的化学品。

发明的背景