过去知道，将天然石粉碎成适当大小后，在其中混合碳酸钙等和树 脂，然后使之固化制成人造石。
就这种人造石而言，一直倾注全力对其组成和制法进行改进，来实 现具有透明感和深邃感的庄重大理石和花岗岩纹理表面。
另一方面，在这种改进试验的同时，人们还就提高人造石的性能进 行了试验。
然而，过去已有的大多数人造石，其表面虽然具有大理石色调等庄 重的深邃感，而且也有透明感，但是尚未实现具有石材的充分强度、硬 度和耐久性的人造石。而且，就性能提高而言，也恰好是今后的一项研 究课题。
本发明人等针对这种状况进行了深入研究，通过对已有人造石的组 成和物理性质进行实质上的改变，在其中配入极少量树脂，开发出在色 调和物理性能上新颖的人造石。因此，本申请的发明人等，还赋予这种 人造石以新功能，使其用途有实质性扩大。
在此研究过程中发现，其表面研磨成镜面状态的人造石，以及反之 对其表面赋予防滑性(在其表面上步行时不易打滑)的人造石，从其功 能和用途的观点来看都是非常重要的。
之所以这样说，是因为建筑物的地板材料，浴室地板材料，建筑物 和街道中的阶梯和通道，或铁路候车室和公共设施的地面，表面具有防 滑性是安全性和防灾性上的重要功能，是不可缺少的条件。然而，实际 情况是就人造石而言，对于这种防滑性几乎没有讨论过。
因此，本申请的发明人等就如何实现能够同时满足上述对地板材料 和阶梯、通路、街道、铁路候车室和公共设施地面有关强度、硬度的要 求，与天然石材同样美观的要求，以及具有上述防滑性的要求的人造石 进行了深入研究。
鉴于上述情况，本发明目的在于提供这样一种新的人造石，这种以 制品形式的人造石具有致密组织，同时还有深邃感和透明感，具有大理 石纹理等优良色调，而且强度和硬度均高，另外还具有防滑性。
发明的公开
作为解决上述课题的手段，本发明首先提供了一种防滑人造石，其 特征在于是一种无机颗粒成份占制品总量82～93重量％，且树脂成份占 制品总量7～18重量％的高密度人造石，而且树脂露出面面积在长50mm 和宽50mm正方形单位面积内所占的比例处于15％以上和40％以下。
其次，本发明还提供了一种防滑人造石，其特征在于所说的人造石 表面的粗糙度平均为0.05～2mm以上。
此外，本发明也提供了有关上述各种人造石的制造方法。
附图的简要说明
附图1和2分别是各种人造石的平面和断面示意图。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行更加详细地说明。
首先，就本发明的防滑人造石而言，其组成要点基本如下。
1)无机颗粒成份
规定占制品总量的82～93重量％。更具体讲，规定由5～70目(泰 勒(Tayler)标准筛)的无机细粒成份，以及100目(泰勒标准筛)以 下(meshunder)的无机微粒成分组成。
2)树脂成份
规定占制品总量的7～18重量％。
3)微量成份
稳定剂、着色剂和固化剂等。
1)对无机细粒成份的说明
如上所述的5～70目(泰勒标准筛)的无机细粒成份，可以使用硅 石、橄榄石、长石、云母等矿物，和花岗岩、变质岩等天然岩石，以及 陶瓷器、玻璃、金属等物质中选择出来的适合使用的无机细粒成分。
制造人造石时，重要问题是要制造何种色调和外观的人造石。花岗 岩和大理石的天然材料制成品很难得到，而且以色泽艳丽为首要目标。 这种情况下，其色泽是决定花岗岩和大理石价值的重要因素。在天然花 岗岩和大理石中，从全黑品到白色品或红色品，颜色本身种类也很多， 而且即使相同颜色，也存在程度上的差别。
过去赋予各种人造石颜色的情况下，例如要得到黑色品可以仅使用 黑色天然石粉末，但是要得到具有中间颜色的产品却有再现性不好的问 题。此外，即使赋予颜色也难赋予大理石所具有的那种独特光泽。
例如，即使使用染料和颜料赋予颜色，过去也难赋予光泽和深邃感。
对此本发明中可以使用透明性粉末作为细粒成分。例如，要得到具 有花岗岩和大理石纹理等色泽的人造石，可以使用石英类天然石粉碎得 到的粉末作为细粒成分。
石英类天然石粉碎得到的细粒粉末，因原料是石英类而使表面具有 独特的平滑部分，而且大多情况下是无色透明的。即使有颜色，颜色也 不太深，而且不透明的情况下也大多会残留几分透明性。
使用这种原料可以控制制品的颜色，而且其颜色因存在透明性石英 类细粒成分而能赋予深邃感并保持光泽。
而且，可以与上述细粒成分同时适当使用100目以下(meshunder) 的微粒成分。这种微粒成分可以举出天然或人造的各种微粒成分，例如， 碳酸钙、氢氧化铝等容易得到的微粒成分。
可以添加配入调整色调用的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁 等成分作为这种微粒成分的一部分，赋予夜光性和荧光性的铝酸锶等蓄 光材料，以及赋予阻燃性的三氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分。
上述2)中的树脂成分，可以在范围广泛的热固性树脂中选择。
例如，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、 环氧树脂等。其中优选甲基丙烯酸树脂、环氧树脂及其混合树脂或其共 聚树脂等。
在树脂成份中配入的上述3)中的其它成份，可以使用调整色调用的 偶氮类和酞箐类有机颜料和染料。
上述天然石等无机细粒成份的功能，是影响得到人造石成形体的外 观和物理性质的主要因素。特别是在一部分露出的情况下，与其它成份 一起产生外观上的颜色和模样，而且成为表面防滑性能的主要原因。
无机微粒成分是比细粒成分更加细小的，粒度在100目以下的物质， 微粒成分进入细粒成分的一个一个颗粒之间，填充细粒成分之间的空间， 赋予得到的人造石以坚固性、柔韧性和容积以及表面防滑性等性质。无 机细粒成分与无机微粒成分之间的重量比，一般优选0.5∶1～5∶1，更 优选1∶1～4∶1。
对于作为形成上述骨架成份的天然石等细粒成份和微粒成份来说， 树脂成份将这些成份包围结合为一体形成人造石时，具有赋予制品以弹 性或抗拉强度的作用。而且这种树脂成份的比例，对于人造石的强度和 硬度特性以及表面的防滑性具有很大影响。
因此，本发明中以上各成份的构成比例很重要。首先，本发明的特 征之一是能够形成具有致密组织的硬质高密度制品，这里所说的高密度， 是指在人造石中所含的、作为无机颗粒成份的细粒成份和作为无机颗粒 成份的微粒成份均以高密度存在，其程度例如超过密度2.2克/厘米3这 一传统人造石所具有的范围。
也就是说，作为骨架成份使用的天然石等细粒成份在制品中的构成 比例越多与天然石越接近；但是不能使用过多，否则不能作为制品使用。 而且得到制品的物理性质变差，变成不能按照通用方式使用的产品。
此外，使用过多微粒成份除了产生不能凝固的现象之外，还会使得 到的产品没有光泽，很难说是石材。
从作为本发明课题的防滑性能来看，无机颗粒成份与树脂成份也应 当处于适当比例范围内。
因此，应当限定细粒成份和微粒成份的用量比例。也就是说，无机 颗粒成份中二者之和必须占制品总量的82％以上，优选85％以上。但是若 超过93％，则制品变脆，只能得到难于使用的产品。而且也不能获得防滑 性。此外若低于82％，则制品过于柔软，得不到石材的性质，其使用范围 将变得与树脂板相同。其防滑性也难达到适当范围。因此，优选量为85～ 92％，更优选88～91％。
因此决定使天然石等细粒成份和微粒成份以外的成份，即树脂成份 在制品中的重量比至多不超过18％。
树脂成分一旦超过18％，产品就会变成塑料品，所谓人造石就变成徒 有其名而无其实的物质。而且若树脂成分过少，虽然制品外观与天然石 的接近程度增大，但是制品却变脆而不适于使用。也难得到防滑性。从 这样的观点来看，树脂成分优选8～15重量％，更优选处于9～12重量％ 范围内。
此外，在本发明的人造石组合物以及制品的人造石中，部分或全部 上述无机细粒成分是透明颗粒，而且也可以事先用无机物或有机物将这 种颗粒或小块被覆。
透明性无机细粒成分的这种被覆操作可以实现如下：在透明性细粒 成分表面上被覆树脂后使之固化，或者用烧结法在其上被覆水玻璃、陶 瓷器用釉料等无机物质。无论哪种场合下，都应当在透明细粒成分颗粒 表面上被覆几μm～几十μm，例如5～50μm，优选20～30μm厚度的被 覆材料。更具体讲，例如使用丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂等组合物， 将其加热到150～300℃或者经过光线照射，可以使细粒成分颗粒表面上 被覆这些树脂组合物，或者使用水玻璃、釉料等，于800～1100℃高温下 烧结的方法进行无机物质被覆。
可以用细粒成份的被覆层和树脂成份的色调控制制品的颜色，而且 其颜色因透明性石英类细粒成份的存在而具有深邃感和光泽。
例如，作为被覆层，在具有含白色颜料的水玻璃烧结层的情况下以 及具有聚酯类不饱和树脂固化层的情况下，当树脂成份使用聚酯类不饱 和树脂时，由于树脂具有的颜色一般为带有少许黄色色调的白色，所以 得到的制品变成具有光泽的乳白色，可以得到与天然乳白色大理石的色 调极为相似的制品。
通过使被覆层含有颜料、染料等，能够保持具有深邃感的独特色调。
本发明中，混合使用与细粒成份几乎同样大小的颗粒状有色物质作 为色料，也能赋予制品以颜色。
与传统的人造石相比，无论采用哪种方法都能极为容易地确保颜色 的再现性，得到一种不变色且深邃感和光泽优良的产品。
而且在本发明的人造石中，将陶瓷器上着色用的釉料涂布在天然的 透明性细粒成份颗粒上，将其烧结制成具有所需颜色的细粉，以这种细 粉作为细粒成份使用也特别有效。使用这种方法不仅能保证获得所需的 颜色，而且还能在广泛范围内选择。
将石英类天然石料粉碎后作为细粒成份使用，若使用在这种细粒成 份上涂布釉料并烧结得到的细粉，则在着色为黑色或栗红色的情况下， 不仅不担心颜色的再现性，而且还能使光泽和色调完全再现。
这些被覆处理，可以使作为人造石骨料起作用的细粒成分对组织全 体的亲和性显著提高。而且通过微粒成分与树脂成分的混合，也能使强 度增大，表面硬度提高。
更为重要的是，细粒成分使用如上所述的透明性天然石等并对其表 面上进行上述硬质材料被覆后，若再对人造石制品表面进行研磨加工， 则这种被覆层会部分破坏。这样一来，部分露出的透明性无机细粒成分 颗粒及其周围被覆层的表面组织，就能对光线的反射将产生独特的效果。
也就是说，光线入射到透明性细粒成份中，被其周围的被覆层反射， 再通过透明细粒成份被反射出来。这种光的透过和干涉现象，与已有人 造石仅在表面上产生的反射具有本质上的差别，因而能赋予本发明人造 石以独特的深邃感。能得到具有庄重深邃感的高品质大理石色调的人造 石。
具有以上那种被覆层的透明性细粒成份，在组合物中配入的量，一 般占无机颗粒成份总量的10～100％。
此外，本发明中规定无机细粒成分的大小，如上所述处于15～70目 是适当的，但是除了特殊情况之外，通常只优选使用具有大体相同大小 的细粒成分。使用有无颜色以及希望颜色或深或浅等情况下，虽然可以 根据颜色的有无改变细粒的粒度，但是大量使用粒度相差极大的细粒成 分会使制品强度劣化，所以应当禁止。
另一方面，无机微粒成分颗粒的大小，如上所述，规定处于100目 以下，但是必须能够充分进入到细粒成分的颗粒之间。因此使用与细粒 成分粒度接近的微粒成分不好，更具体讲，优选使用150～325目粒度的 微粒成分。
对高密度人造石材来说，除了特殊情况外，重要的问题是希望这些 材料的组成在制品的任何一部分都是均匀的。
在兼顾色调的情况下，也可以配入组织补强用的短纤维成分。例如 可以使用玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、树脂纤维等。其中的优选实 例是玻璃纤维。
这些短纤维，一般使用直径10～100μm、长度为1～10毫米的短纤 维，其使用比例占细粒成分的1～10重量％。
以下说明实现本发明的防滑人造石所不可缺少的必要条件，如上所 述，除了无机颗粒成份和树脂成份的配比之外，在人造石表面露出树脂 表面的比例也是重要的。
也就是说，例如附图1和2分别示意说明了人造石的平面和断面情 况，本发明中树脂露出的面积(B)在长50毫米和宽50毫米单位面积正 方形(附图1中的平面区域A)表面中所占的比例应当处于15％以上和40％ 以下，优选35％以下，更优选30％以下。而且此比例优选处于20～35％范 围内，更优选处于25～30％范围内。也就是说，树脂露出的表面积(B) 相对于作为无机颗粒成份的细粒成份(1)和微粒成份(2)露出平均面 积之和的比例，为15％以上和40％以下。
此比例低于15％和超过40％的情况下，都不能得到良好的防滑性。低 于15％时，由于硬质无机颗粒成份在平面上所占的比例大，粗糙度不高难 于得到防滑性，而若加大表面粗糙度则容易在步行时绊倒，而且也容易 变成更滑的原因。另一方面，超过40％时，树脂表面的比例加大，因水湿 润性和污物附着反而变得更滑。
因此，15％以上和40以下的比例是本发明的必要条件。
附图2所示的表面粗糙度平均值(Ra)，在0.05～2毫米左右是适当 的。
而且，通过限定上述的组成比例和人造石成型时的表面处理，可以 控制以上那种平面比例和表面粗糙度。
可以利用各种方式成型，例如浇铸成型和加压成型进行成型。
例如在加压成型时，将预先成型后组成中必要量的细粒成份、微粒 成份、以及树脂成份混合得到的捏合材料(混合材料)，置于水平模具的 下模具之中，盖好上模具，使其在5～100kgf/cm2的表面压强下进行加 压成形。而且这种成形过程中压缩时优选在大约90～140℃温度下加热 5～20分钟。
在这种边加热边加压的过程中，加压的同时使模具振动也可以改善 模具内上述混合材料的流动性。
当然，本发明的防滑人造石的实际制品形状，并不限于平板状。既 可以使表面上具有适于视觉障碍者使用的导向凸起和凸起，也可以制成 台阶状。其它各种形式也可以考虑。
从防灾的观点来看，当然也可以使用适于暗视野环境的蓄光材料作 为本发明人造石的成份，制成导向标记。这种加压成型法作为平板状成 型品等形状简单产品的成形方法，可以发挥大量生产的效果。而且，由 于几乎没有材料损失而具有优良的经济性。成型时，也可以使露出树脂 的表面积处于所需的比例内。
此外，本发明中成形后对成形体进行表面加工，能够使树脂露出的 表面积处于所需的范围内。
作为达到此目的的方法，首先可以采用选择性除去树脂成份的方法。 也就是说，例如从成形模具中脱模后，用高压水喷射到成形品表面，这 种表面加工的方法是有效的。
这种加工处理，因厚度、与喷嘴之间的距离和加工形态等各种条件 的不同而异，因而不加限定。但是，通常在1～20厘米厚度的场合下， 可以从2～20毫米左右高度处的喷嘴，喷射100～1500kg/cm2压力的高 压水。
喷射高压水用的喷嘴及其系统并无特别限制，可以采用各种型号品。
通过这种原表面加工，利用水喷射作用可以实现表面粗化，可以制 造具有防滑性和某种深邃质感的人造石。
与用药品腐蚀的方法相比，废液处理也容易。
当然，必要时也可以用有机溶剂处理表面部分，使树脂成分软化或 溶化后将其除去。
这种情况下使用的有机溶剂，可以根据使用的树脂成分适当选择， 例如可以举出二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃，醋酸酐、醋酸 乙酯、醋酸丁酯等羧酸及其酯化物，或者丙酮、四氢呋喃、DMF、DMSO 等。
将成形体浸渍在这些有机溶剂中，或者用这些有机溶剂喷雾或使之 流下，这些方法都可以使软化或溶化的树脂成分从表面部分除去，在表 面上形成凹凸状。
也可以利用钢丝刷、切削手段等，将硬度低的树脂成分从表面部分 刮除。
利用以上手段使表面粗化并进行原表面加工之前，通过表面研磨可 以使表面细粒成份的被覆层部分破坏，可以使此被覆层和细粒成份颗粒 以断面形式从制品表面露出。利用这种方法可以产生具有某种独特深邃 感和光泽的表面质感。这是光线产生独特反射现象的原因。
研磨后的表面粗化处理方法，本发明中使用水喷射也特别有效。在 无机颗粒成份被均匀分散的本发明组成的人造石中，研磨后粗化处理时， 树脂以微小的片状被剥离，能够更有效地制造本发明的防滑人造石。
关于表面研磨用手段并没有特别限制，可以采用磨石、砂布、砂带 等工具，或者使用抛光研磨剂、摩擦复剂等研磨剂进行。
研磨材料可以适当使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、 氧化铝、氧化锆，以及以琢磨作用为主的硅砂研磨剂、白云石、氧化铝、 氧化铬、氧化铈等。
经过这种研磨处理后，能够使表面部分粗化。
实施例
以下说明实施例。但是本发明当然不受以下实施例的限制。
实施例1
以粒度为10～25目的天然硅石作为细粒成份，以平均粒径为230目 的氢氧化铝作为微粒成份，使其按照重量比3∶1混合后，使其在组合物 总重量中占89.4重量％，与10.5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯胚料和0.1 重量％固化剂均匀混合，制成浆料。
将此组合物置于模具内，成形为大约10毫米厚的板状。
然后用刚玉研磨材料对表面部分进行研磨，使细粒成份的部分断面 露出。
进而自5毫米距离的喷嘴向表面喷射1500kg/cm2水压的高压水，进 行表面粗化加工。这种方法能够制成在长宽各50毫米的正方形人造石单 位表面积上树脂的露出比例占26％，表面平均粗糙度为0.8毫米的人造 石。
得到的人造石，具有某种深邃感和大理石色调的乳白色光泽，内部 和表面上均不存在气泡，组成均一。然后，按照ASTM E 303(Standard Method for MEASURING SURFACE FRICTIONAL PROPERTIES USING THE BRITISH PENDULUM TESTER)方法，对具有防灾性能的视觉障碍导向板进 行了性能试验，得到了全部电阻值B.P.N，六样品的平均值：干燥状态 91，湿润状态59。
由此数据可以看出，防滑性良好。
此外，按照日本工业标准JIS K-7112进行了试验，比重为2.29。 并具有以下性能：吸水率为0.13％，抗压强度为1390kg/cm2，硬度为103 kgf/mm2。
而且，经3％盐酸水溶液浸渍8小时和3％氢氧化钠水溶液浸渍8小时 后，对于耐酸性和耐碱性也没有发现异常。
实施例2
将实施例1中的细粒成份和微粒成份之和定为87％，树脂成份定为 12％。
与实施例1同样得到了高品质的人造石。其表面是具有大理石的深 邃感的优良表面。而且树脂露出表面面积的比例为30％，表面平均粗糙度 为1毫米。总电阻值B.P.N，干燥状态90，湿润状态为58，获得了良好 的防滑性。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明可以提供一种具有过去没有得到过的深邃感和光 泽的优良色调、以及良好特性的防滑性高密度人造石。