水泥缓凝剂和水泥缓凝板

本发明涉及一种水泥缓凝剂(一种水泥凝结缓凝剂)，使用该水泥缓凝剂 延缓水泥凝结和硬化的方法，使用缓凝剂生产的水泥缓凝板，一种包括水泥 缓凝板的装饰性(装饰)成套板材，以及一种使用水泥缓凝板或装饰性成套板 材生产的装饰性混凝土制品。

水泥缓凝剂是一种水泥外加剂，用于延缓水泥的水化反应，并因而延缓 砂浆或混凝土的凝结或硬化。

正如在日本专利申请延迟公开号172250/1989(JP-A-1-172250)中 所公开的，传统的水泥缓凝剂可以粗略地分为两类：有机水泥缓凝剂和无机 水泥缓凝剂。无机缓凝剂包括氧化铅、氧化硼、硼砂、氯化锌、氧化锌、氟 硅酸镁等。有机缓凝剂包括糖、氧羧酸的盐、木质磺酸盐、葡糖酸或其盐、 丙酮酸、α-酮葡糖酸和其它的酮酸等。这些水泥缓凝剂主要用于在夏季长 时间的运送预拌混凝土和减少由于在大体积混凝土结构中保存的温度(热量) 而引起的应力。

通常借助于抹灰技术中的冲刷(冲刷修饰)技术来装饰混凝土结构和各种 建筑的表面。冲刷修饰技术包括在水泥要变硬之前用水冲刷混凝土制品的表 面，这样可以冲洗掉混凝土表面上的砂浆，从而在表面上暴露出部分骨料。 冲刷操作必须在非常有限的时间内完成，因为用于冲刷操作的时间与混凝土 硬化的速率紧密相关。

现在普遍流行用预制技术生产的混凝土制品，以及在工厂中制备通过冲 刷修饰技术装饰的墙体构件(墙体材料)、用于板面装饰的混凝土板等等。令 人遗憾地是，虽然生产步骤的合理性对于这种工业是非常重要的，但是进行 一种及时的冲刷操作是困难的。因此，如果混凝土板的成型步骤和水泥的冲 刷步骤可以分开进行，那么是有利的，这样就可以进行冲洗步骤而不考虑水 泥的硬化或凝结程度。

通过在混凝土制品的表面涂覆一种水泥硬化缓凝剂(一种水泥外加剂)来 延缓混凝土表面的硬化，就可以冲洗混凝土表面进行装饰，而无需考虑水泥 的硬化率。例如，日本专利申请延迟公开号47725/1994(JP-A-6-47725) 提出了一种方法，该方法包括预先用含有常规水泥缓凝剂和增稠剂的水溶液 涂覆模具的内表面，在模具中浇注混凝土，从模具中取出硬化的制品并冲洗 制品的表面。日本专利申请延迟公开号71412/1973(JP-A-48-71412) 和日本专利申请延迟公开号141020/1979(JP-A-54-141020)公开了使用 一种浸渍在板或纸中的常规水泥缓凝剂。

上述水泥缓凝剂用于延缓水泥硬化，其效果在相对短的时间内消失。因 此，通过将冲洗步骤与水泥模制步骤完全分开来改善混凝土产品的生产率是 困难的。

因此，本发明的目的是提供一种在较长的时间内具有高延缓硬化性能(硬 化缓凝性)的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)和使用这种水泥缓凝剂延缓水泥凝 结或硬化的方法。

本发明的另一目的是提供一种水泥缓凝剂和使用这种水泥缓凝剂延缓 水泥硬化或凝结的方法，该水泥缓凝剂可以确保通过冲洗修饰技术使混凝土 制品表面上的装饰图案精确地形成。

本发明的又一个目的是提供一种水泥缓凝板(一种水泥硬化缓凝板)，它 可以长时间地保持高的硬化缓凝性能或硬化阻滞性和用于在预定位置上形成 装饰图案。

本发明的目的还在于提供一种装饰性成套板材，其用于在预定位置上简 单和精确地形成装饰图案。

本发明的另一目的是提供生产装饰性混凝土制品(一种装饰的混凝土制 品)的方法，该方法确保优良的生产能力，并且据此可以在混凝土制品的表面 上高精度地形成装饰图案。

本发明的发明人致力于实现上述目的，和发现一种含有多种特殊组份的 共聚物(一种高分子)的水泥缓凝剂，这种缓凝剂不仅表现出长时间的改善的 水泥硬化阻滞性，而且防止由于水造成的水泥缓凝剂的液体化或被冲洗掉。 本发明则基于上述发现。

本发明的水泥缓凝剂包括具有阴离子基团和亲水部分的聚合物，其中该 阴离子基团可以与二价金属离子形成螯合物。水泥缓凝剂的阴离子基团可以 包含至少一种选自酸酐基、羧基或磺酸基如琥珀酸基的基团。亲水部分包括 由式-O-(R1O)n-R2表示的部分，例如包括一个(聚)氧-C2-4亚烷基单 元的部分，其中R1表示C2-4亚烷基和R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、 芳烷基或酰基，n为0～100的整数。

构成水泥缓凝剂的聚合物可以是含有一个具有阴离子基团的可聚合化 合物和一个具有亲水部分的可聚合化合物的单体混合物的共聚物。具有阴离 子基团的可聚合化合物不仅可以是具有阴离子基团的可聚合单体，也可以是 能产生阴离子基团的可聚合单体，具有阴离子基团的可聚合高分子或能产生 阴离子基团的可聚合高分子。共聚物可以是具有可聚合的含有酸酐或羧酸基 团的单体单元和可聚合的含有(聚)氧亚烷基部分的共聚物，或者是具有马来 酸、它的酯或马来酸酐的单元和可聚合的含有(聚)氧亚烷基部分的共聚物。 共聚物还可以有另外的可共聚的单体单元。

本发明的方法还包括通过使用包含阴离子基团和亲水部分的聚合物延 缓(抑制)水泥硬化的方法，其中阴离子基团可以与二价金属离子形成螯合 物。

本发明另外还包括水泥缓凝板，其至少一个表面上施加有(涂覆或浸渍) 水泥缓凝剂。这种水泥缓凝板可以包括一种用水泥缓凝剂形成的板，或一种 包括含有(保留或装有)水泥缓凝剂的基板的板。水泥缓凝板的表面可具有粘 性粘合剂(压敏粘合剂)的性能。

本发明的装饰性成套板材由具有粘性粘合剂表面的水泥缓凝板和多个 固定在该水泥缓凝板的粘性粘合剂表面上的装饰性构件组成。

生产本发明的装饰性(表面加工)混凝土制品的方法包括下列步骤：

安排装饰性构件：(1)将具有粘性粘合剂表面的水泥缓板放入模子中并 使粘性粘合剂那面朝上，和将多个装饰性构件的表面粘贴或固定在粘性粘合 剂表面，或者(2)将其上固定有装饰性构件的装饰性成套板材放入模具中，使 装饰性构件的反面(背面)朝上，

将无机可硬化组合物注入模具中并养护，

从模子中取出硬化的制品，然后揭掉粘性粘合剂层，这样就可以暴露出 装饰性构件的表面，以及

用水冲洗装饰性构件表面。

在本说明书中，术语“水泥”应该理解为包括“混凝土”和“砂浆”这 二者，除非另有说明。术语“聚合物”和“高分子”包括具有相对低的分子 量的低聚物以及高分子量的聚合物。

本发明的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)包含一种具有阴离子基团和亲水 部分的聚合物。

对阴离子基团的种类没有明确地限定，只要阴离子基团可以与二价金属 离子(例如钙、镁)形成螯合物即可，但是阴离子基团是与水泥的主要组分钙 离子可形成螯合物(可键合为螯合物)的。构成阴离子基团的官能团包括酸酐 基、羧基、磺酸基等。水泥缓凝剂可以有两种或多种这些官能团。希望的阴 离子基团由酸酐基或羧基组成。如果在一个和相同分子中存在一对可形成螯 合物的阴离子基团(例如羧基)时，那么优选地在阴离子基团之间存在1～3 个碳原子，首选2或3个碳原子。在本发明中，阴离子基团也包括通过水解 产生可形成螯合物性能的基团。

优选的阴离子基团是由式(ⅰ)表示的琥珀酸残基

亲水部分包括由式(ⅱ)表示的部分

-O-(R1O)n-R2    (ⅱ) 其中R1表示C2-4亚烷基，R2代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或 酰基，n是0～100的整数。在本发明中，亲水部分还包括通过用碱水解可 以表现出亲水性能的部分。

较优选的亲水部分具有由式(ⅲ)表示的结构 式中R3表示氢原子或甲基；X表示直链或支链的具有1～10个碳原子的亚 烷基，或羰基，m是0或1,R1、R2和n具有上述相同的含义。

由R1表示的亚烷基包括C2-4亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和四亚甲基， 在这些基团中，亚乙基和亚丙基是优选的。亚烷基的种类和重复数n不仅可 以控制共聚物的亲水性能而且可以控制水溶性。为了得到一种水溶性共聚 物，对于亚烷基来说有利地是含有或至少包含亚丙基。

所希望的氧化烯单元(R1O)n的例子包括聚氧化烯单元，尤其是聚氧- C2-4亚烷基单元(例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基单元)。 所希望的亲水部分包括聚氧化-C2-3亚烷基单元，例如聚氧化亚乙基单元、 氧乙烯-氧丙烯无规共聚物单元、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物单元 等。

作为由R2表示的烷基，这里，可提及的是例如甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基(肉豆蔻基)、 十六烷基(棕榈基)、十八烷基(硬脂基)和其它的C1-20烷基。作为环烷基，在 这里可举例的是环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和其它的C3-10 环烷基。除例如苯基和萘基的C6-10芳基以外，芳基还包括具有取代基的 C6 -10芳基(例如具有C1-20烷基如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸 基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的苯基)。作为芳烷基可以提 及的是苄基、乙氧苯基、二苯甲基和其它C7-10芳烷基。作为酰基，这里可 列举的是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、 异戊酰基、己酰基和其它的C1-10脂族酰基(它们之中的C1-5脂族酰基)；环 己烷羰基和其它C4-9脂环族的酰基；和苯甲酰基、甲苯甲酰基、萘甲酰基和 其它C6-15芳族酰基。

虽然聚合物在水中的溶解性取决于R1的种类和重复数n，但是其溶解 性可以通过R2的种类调节。当R2是C10-20烷基、环烷基、芳基或取代的芳 基、或芳烷基时，共聚物可能不溶于水中。

由X表示的具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基包括亚甲基、亚 乙基、亚丙基、二甲基亚甲基、亚丁基和亚己基。令人满意的亚烷基是 C1- 4亚烷基、优选地是C1-3亚烷基，特别优选是亚甲基(-CH2-)。

在式(ⅲ)中字母m表示0或1。当m为0时，是分子式相当于乙烯基醚 系列单体的残基。如果m=n=0和R2是氢原子或酰基时，分子式表示乙 烯基醇系列或乙烯基酯系列单体的残基。如果m等于1和X是亚烷基时，分 子式相当于乙烯基烷基醚系列单体的残基(例如烯丙基醚系列单体的残基)。 如果m=1,n=0和R2表示氢原子或酰基时，分子式表示乙烯基烷基醇系 列或己烯基烷基酯系列单体的残基。如果m=1和X是羰基(C=O)时，分 子式相当于(甲基)丙烯酸单体的残基。所希望的是m=0，或反之，m=1 时X为C1-3亚烷基(特别地是亚甲基)。

氧化烯单元的重复数n可选自大约0～100的范围(例如1～100)，优选 地大约为2～75(例如2～50)，以及更优选地大约为3～50。

含有阴离子基团和亲水部分的聚合物可以是聚乙烯系列或聚丙烯系列 的在其侧链上各自具有聚氧化烯醚单元和具有羧基或酸酐基团的接枝共聚 物。

优选的聚合物可以由可聚合的具有阴离子基团的单体(例如可聚合的具 有酸酐基团或羧基的单体)和可聚合的具有亲水部分的单体(例如可聚合的具 有聚氧化烯部分的单体)构成。具有阴离子基团的可聚合化合物可以是具有阴 离子基团的可聚合单体，或可以是能产生阴离子基团的可聚合高分子或具有 阴离子基团的可聚合高分子。

含有阴离子基团的可聚合单体包括，例如具有羧基的可聚合不饱和单体 (例如乙烯属不饱和一元羧酸，如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；不饱和多元羧酸， 如马来酸、富马酸和衣康酸；不饱和多元羧酸的单C1-10烷基酯，如马来酸 一丁酯、马来酸一辛酯)；具有酸酐基团的可聚合不饱和单体(例如马来酸酐、 衣康酸酐)；具有磺酸基的可聚合不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、 乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸)。具有阴离子基团的可聚合单体也可以是通过水解 产生阴离子基团的衍生物。这类衍生物包括不饱和多元羧酸的二-C1-10烷 基酯[例如不饱和多元羧酸二-C1-4烷基酯，和特别是马来酸酯(如马来酸二 乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯)、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，特别地， (甲基)丙烯酸C1-4烷基酯]。这些单体可以单独使用，也可以结合使用。

优选的具有阴离子基团的可聚合单体包括(甲基)丙烯酸和其它的含羧基 单体、马来酸、马来酸酐和其它不饱和多元羧酸或它们的酸酐，或它们的衍 生物。它们中特别优选马来酸、富马酸、马来酸酐和它们的衍生物。

作为能产生阴离子基团的可聚合高分子，可以列举出的是通过水解等方 法各自可以产生羧基或磺酸基的低聚物或聚合物等，例如(ⅰ)通过马来酸酐与 C2-4亚烷基二醇或(聚)氧化-C2-4亚烷基二醇进行酯化反应生成的不饱和聚 酯；和(ⅱ)通过水解产生羧基等的可聚合化合物(如(甲基)丙烯酸烷基酯、马来 酸烷基酯、富马酸烷基酯)与二烯组份(如脂族二烯例如丁二烯和异戊二烯， 环二烯如联环戊二烯)的共聚物。在使用不饱和聚酯作为产生阴离子基团的可 聚合高分子情况下，希望使用氧化烯单元的重复数n为2或更多(从2～75， 优选2～50，更优选3～50)的可聚合单体作为具有亲水部分的聚合单体。 具有阴离子基团的可聚合高分子包括具有羧基(如(甲基)丙烯酸、马来酸、富 马酸)的可聚合化合物与上述二烯组分的共聚物。

根据官能团的种类从可以保证水泥缓凝效果的范围中选择阴离子基团 的含量，其中阴离子基团包括产生的阴离子基团。例如，在包含聚合物的水 泥缓凝剂中，阴离子基团的含量大约是0.1～17毫摩尔/克(如1～15毫摩尔 /克)和优选地大约为1～13毫摩尔/克(例如5～10毫摩尔/克)。

具有亲水部分的可聚合单体包括具有亲水部分如式(ⅳ)表示的(聚)氧化 烯部分(n=1～100)的可聚合单体， 式中R1、R2、R3、X、m和n各自具有上述相同的意义。

在上述(ⅳ)所示的可聚合物单体中，乙烯基醚系列单体的例子(当m=0 时所表示的化合物)包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯醚(例如氧乙烯乙二醇一 乙烯醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯醚、四氧乙烯乙 二醇一乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯醚、二氧丙烯乙二醇一乙烯醚、三氧 丙烯乙二醇一乙烯醚、四氧丙烯乙二醇一乙烯醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯 醚)，和上述的其末端羟基用任何C1-20烷基、C3-10环烷基、任意地具有 C1-20烷基的C6-10芳基或C7-10芳烷基嵌断的一乙烯醚(例如C6-20烷基-聚氧 乙烯一乙烯醚、对-C6-20烷基-苯基-聚氧乙烯一乙烯醚)。

可以作为乙烯酯系列单体(当m=n=0和R2为酰基时所表示的化合物) 提及的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和其它的C1-5脂族羧酸乙烯酯。在乙烯酯 系列单体单元中的酯基团通过用水泥中的碱性组分水解产生亲水性能。如果 聚合之后进行皂化，那么乙烯酯系列单体可以转化为乙烯醇单体(m=n= 0,R2是氢原子)单元。

乙烯基烷基醚例如烯丙醚衍生物(当X为亚烷基和m=1时所表示的化 合物)的例子包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯基烷基醚(例如氧乙烯乙二醇一 乙烯基烷基醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯烷 基醚、四氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、 二氧丙烯乙二醇一乙烯烷基醚、三氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、四氧丙烯 乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚)和上述的其末端羟 基用任何C1-20烷基、C3-10环烷基、任选具有C1-20烷基的C6-10芳基、 C7 -10芳烷基或C1-10脂族酰基嵌断的一乙烯基烷基醚(例如C6-20烷基-聚氧乙 烯一乙烯基烷基醚、对-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一乙烯基烷基醚)。

可以作为乙烯基烷基醇系列或乙烯基烷基酯系列单体(R2是氢原子或酰 基；m=1和n=0)提及的是烯丙醇或它的酯(例如C1-5脂族羧酸烯丙酯， 如乙酸烯丙酯和丙酸烯丙酯)等。通过用水泥中的碱性组份水解乙烯基烷基酯 系列单体单元的酯基表现出亲水性能。

(甲基)丙烯酸单体(当X是CO和m是1时所代表的化合物)的例子包括 C2-6亚烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如C2-4亚烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸 酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和1,4-丁二醇一 (甲基)丙烯酸酯]，聚氧化烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如二氧乙烯乙二醇一 (甲基)丙烯酸酯、三氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧乙烯乙二醇一(甲 基)丙烯酸酯、聚氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二氧丙烯乙二醇一(甲基) 丙烯酸酯、三氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯 酸酯、聚氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯]，和上述的其末端羟基用任何 C1- 20烷基、C3-10环烷基、任意地具有C1-20烷基的C6-10芳基、C7-10芳烷基 或C1-10脂族酰基嵌断的一(甲基)丙烯酸酯[例如C6-20烷基-聚氧乙烯一(甲 基)丙烯酸酯、对-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯]。在(甲基) 丙烯酸单体中，n=0的单体包括(甲基)丙烯酸，它的酯[例如(甲基)丙烯酸 C1-4烷基酯]等。(甲基)丙烯酸酯单体单元中的酯基用水泥中的碱性组分水解 表现出亲水性能。

所希望的具有亲水部分的可聚合单体包括各具有(聚)氧乙烯部分的乙烯 醚系列单体和乙烯烷基醚系列单体(特别地，向烯丙醇中加入烯化氧的化合 物，一种上述化合物的末端羟基被嵌断的衍生物和其它的烯丙醇系列单体)。 具有亲水部分的可聚合单体可以单独使用，也可以结合使用。

优选地构成水泥缓凝剂的共聚物包括可聚合的具有酸酐基团或羧基的 单体单元和可聚合的具有(聚)氧化烯部分的单体单元的共聚物，和特别地包 括具有马来酸或其酯的单元或马来酸酐单元和可聚合的含有由式(ⅳ)表示的 (聚)氧化烯部分的单体单元的共聚物。

特别优选的共聚物包括一种至少含有马来酸或马来酸酐单元和具有(聚) 氧化烯部分的乙烯醚系列单体或乙烯烷基醚系列单体单元的共聚物。优选的 共聚物可以是含有(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物。

共聚物还可以包括其它的可共聚单体单元。作为这样的可共聚单体，可以 提及的例子是烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯)、二烯单体(例如丁二烯、异戊二烯)、 (甲基)丙烯腈、芳族乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯)等。这些可共聚单体可以单独使用，也可以结合使用。

作为其它优选的可共聚单体，这里可提及的是一种与马来酸或其衍生物 或马来酸酐具有高可共聚性能的单体，特别地是一种芳族乙烯基化合物，例 如苯乙烯。

令人满意的共聚物具有由式(ⅴ)表示的结构单元 式中R4表示乙烯基单体的残基，和p+q+r=1,p为0.1～0.9,q为 0.1～0.9和r为0～0.5，这里R1、R2、R3、X、m和n具有上述定义的 相同含义。

对于组成水泥缓凝剂的聚合物来说，为了防止被水溶解，有利地是基本 上不溶于水。系数p、q和r可以选自能形成不溶于水的聚合物的范围，优 选地系数p和q为0.2～0.8，特别地大约是0.3～0.7，同时优选的系数r 大约为0～0.4，特别地大约为0～0.3。

对由上述聚合物组成的水泥缓凝剂的分子量没有严格限制。例如，通过 凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量大约是200～100,000(例如500～ 100,000)，优选地大约为1,000～70,000(例如2,000～70,000)，和更优选大 约是5,000～50,000。

这种水泥缓凝剂在长时间内显示出高的和稳定的硬化缓凝性能。设想产 生这种效果的原因是包含通过水化反应使水泥硬化的钙离子的水泥组分被聚 合物的阴离子基团封闭在里面，同时聚合物的亲水部分保持亲水性能。

本发明的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)可以由聚合物单独组成，也可以 与另一种树脂混合或化合而成，其中所希望的树脂是成膜树脂。作为这样的 树脂，这里可提及的是热塑性树脂[例如聚乙烯、聚丙烯和其它的烯烃聚合 物；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(1,4-二羟甲基 -环己烷对苯二甲酸酯)和其它的聚酯；尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙 610、尼龙612、尼龙11、尼龙12和其它聚酰胺；聚(乙酸乙烯酯)、乙烯- 乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙酸乙烯酯-Vinyl vasaticate共聚物(VA-VeoVa) 和其它的乙烯基酯系树脂；聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物和其它乙烯酯 系列树脂的皂化产物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚 物；聚(氯乙烯)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1,1-二氯乙烯一乙酸乙烯 酯共聚物、氯丁橡胶、氯化聚丙烯和其它的含卤素的聚合物；丙烯酸树脂， 苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和其它的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯 -丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，苯乙烯-丁二烯共聚 物(SB树脂)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)和其它的苯乙烯聚 合物；聚碳酸酯；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、 乙酰基丁基纤维素、硝化纤维素和其它纤维素类聚合物；原生橡胶、氯化橡 胶、盐酸橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈 -丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯 -非共轭二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶 和其它的高弹体；原生聚合物等]和热固性树脂(例如热固性丙烯酸树脂、不 饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、尿素 树脂、酚醛树脂等)。这些树脂可以单独使用，也可以结合使用。

树脂的比例可以在不有损于硬化延缓性的范围中选择，例如，它大约是 0～1,000重量份，优选0～700重量份，更优选0～500重量份(相对于100 重量份水泥缓凝剂)。

本发明的水泥缓凝剂可以与其它的缓凝剂结合使用。此外，该水泥缓凝 剂中可以包括各种不同的添加剂，例如包括颜料和染料的着色剂、紫外线吸 收剂、抗氧化剂和其它的稳定剂、增塑剂、消泡剂、乳化剂、填料，等等。

本发明的水泥缓凝剂适用于通过冲洗修饰来精确地形成预定图案，但也 可用于与常规水泥缓凝剂一样的用途中。例如，将水泥缓凝剂加入到砂浆或 混凝土中，用于在夏季长时间的防止预拌混凝土的硬化，或者避免大体积混 凝土结构中温度改变产生的应力。

根据本发明，通过使用含有上述聚合物作为水泥缓凝因素的水泥缓凝剂 (水泥硬化延缓剂)来延缓水泥的硬化或凝结。通过该缓凝剂与水泥，特别是 与一种至少含有水泥和水的组合物接触可以有效地防止水泥硬化。当这个过 程使用了上述水泥缓凝剂时，可以预料到长期地具有高的缓凝性能。

本发明的水泥缓凝板是至少在板的一侧(表面)施加了上述水泥缓凝剂而 得到的。水泥缓凝板(水泥硬化延缓板)可以包括(1)由水泥缓凝剂组成的板， 或(2)包括一基板的板，其中在基板的至少一个表面上通过涂覆或其它的方法 施加了水泥缓凝剂。

水泥缓凝板(1)可以按照常规的模压技术(包括挤压成型、流动模压法 (flow moulding)、压延成型等)，使用由该聚合物组成的硬化延缓树脂或包含 水泥缓凝剂和树脂的组合物制成。

在水泥缓凝板(2)中，含有聚合物的水泥缓凝剂通过加热以熔融的形式涂 覆在基板上或浸渍在基板中，或者不论它是什么形态(如固体)都可以溶解在 有机溶剂中以备使用。在涂覆的情况下，水泥缓凝剂仅需涂覆在基板的至少 一个表面上。可以在基板的整个表面上形成涂层，或在部分表面上形成涂层 (例如形成有规则的图案或不规则图案)。作为有机溶剂，可以列举出的是醇 类，例如乙醇和异丙醇；脂族烃，例如己烷，脂环族烃如环己烷，芳族烃包 括苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；酮例如丙酮、甲 基乙基酮；酯包括乙酸乙酯；醚例如二乙醚和四氢呋喃；和这些溶剂的混合 物。

一般来说，基板包括无孔板，如塑料板和金属箔，以及多孔板如纸板和 织物或非织造织物。在这些基板中，优选的无孔板包括塑料板，和此希望的 多孔板包括塑性的非织造织物。

对于构成基板的聚合物没有特别的限制。例如聚合物包括聚乙烯，聚丙 烯和其它的烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和 其它的聚酯(特别地是聚(对苯二甲酸亚烷基酯))；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯酸树脂；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚酰胺；聚碳酸 酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以 混合使用。优选的基板包括塑料板和非织造织物。

基板可以是单块板或通过将许多层层压制成的复合板；例如通过在由机 织纤维如聚乙烯纤维制成的布的一侧或两侧层压聚乙烯板或其它板制成的复 合板。基板例如塑料板可以是无方向性板或单轴或双轴取向的板。为了得到 较高的粘接性能，可以对基板的表面进行表面处理，例如火焰处理、电晕放 电处理和等离子体处理。表面处理过的基板的表面张力实际上可以不小于大 约40达因/cm。

基板的厚度在对可操作性(可加工性)和机械强度没有不利影响的范围 内，例如可以是大约15～500μm，优选地大约为20～400μm，和更优 选大约30～300μm。实际厚度大约是50～300μm。

这种水泥缓凝板可以被切割成任意形状，以作为表面装饰板用。例如， 将一块水泥缓凝板贴在或固定在内墙表面或模具底面上，这里将在混凝土制 品的表面上冲洗出图案。将混凝土浇注到模具中并凝固，在硬化之后取走模 具。冲洗掉固定缓凝板的混凝土制品表面上的未硬化或未凝结的砂浆，从而 得到表面装饰(表面修饰)的混凝土制品。因为缓凝剂包含或保留在基板中， 所以在浇注混凝土时缓凝剂不会被除去或被冲走。此外，水泥缓凝剂不会由 于泌水而冲走，因为缓凝剂在水中的溶解度是有限的。结果，装饰图案如字 母和图形清楚并精确地呈现在混凝土制品或建筑表面预定的区域上。

水泥缓凝板可以是非粘性粘合(非压敏性粘合)或非粘合板，或者是通过 加入粘性粘合剂或粘合剂(在本文叫做“粘性粘合剂”)或涂覆粘性粘合剂而 具有粘性的粘性粘合板。在板中粘性粘合剂的含量相对于100份重量水泥缓 凝剂(水泥硬化延缓树脂)来说大约是10～500份重量，优选大约25～400 份重量和更优选大约50～300份重量。特别地，相对于100份重量水泥缓凝 剂该含量可以为25～250份重量。

当通过涂覆形成粘性粘合层或粘合层时，这样选择涂层的厚度，即确保 对瓦或其它装饰构件具有粘合性，同时令人满意地防止混凝土硬化。例如， 厚度大约为0.1～50μm(例如1～50μm)，优选大约1～40μm，更优 选2～30μm，特别是2～25μm。

如果水泥缓凝板的表面具有粘性粘合性能(压敏粘合性能)时，可以用可 拆保护板或纸如拆模纸覆盖粘性粘合表面。

由于粘性粘合剂而使其具有粘性粘合性能的硬化缓凝板可有效地用于 制备具有图案、图形或其表面冲刷和在其上整个地固定装饰构件的混凝土制 品。例如，将缓凝板放入模具中并使粘性表面朝上。将许多装饰或修饰构件 如石材和瓦的正面布置(粘)在板上，因而将装饰构件固定在预定位置上。将 一种通过养护或其它常规硬化方法可以硬化的无机可硬化组合物浇注入或倒 入该模具中；然后从模具中取出硬化制品。移去缓凝板和用水、压力水、射 流等冲洗暴露出的装饰构件表面(与板接触的表面，这样就很容易地去除粘接 在装饰构件上未硬化或未凝结的组合物。除去粘性粘合剂就可以得到其上固 定有清洁的装饰构件的混凝土制品(例如修饰过的石材、预制混凝土板材)。 如果在板的粘性粘合表面上没有附着装饰构件，那么通过冲洗得到一种图案 或暴露出骨料的冲洗过表面。

在水泥缓凝板中，含有水泥缓凝剂的涂层是可从基板上剥离的。如果是 这种情况，那么按下列步骤制备具有图案、图形或暴露骨料的冲刷修饰表面。 将涂层的预定部分或表面切割成所希望的图案并从基板上剥离。将缓凝板放 入模具中，向模具中浇注入或倒入一种无机可硬化(可养护)组合物(如砂浆组 合物)。冲洗修饰与板接触的养护和硬化的混凝土制品的表面，因而得到其上 暴露出所希望的由保留的涂层部分(没有从基板上切除或剥离的涂层)构成的 装饰图的冲刷修饰表面。为了使涂层是可剥离的，可以不处理基板表面，或 用脱除剂如蜡、高级脂肪酸酰胺或硅油处理表面。基板的表面张力相对于涂 层的粘合力来说在不损害涂层剥离性能的范围内选择。例如，基板的表面张 力不高于38达因/cm，优选大约是20～38达因/cm和更优选25～36达因 /cm。

当使用其表面具有粘性粘合性能的缓凝板(例如具有涂层或含有粘性粘 合剂的硬化延缓层的板)时，可以将事先在粘性粘合层上布置或放置装饰材料 的整套板放入模具中，而不是在模具中布置装饰材料。例如，通过将许多作 为装饰材料的瓦在表面方向并排地布置或散放在粘性涂层上可以形成一个单位 瓦。实际中可以邻近(并排)地布置许多瓦或在表面方向上(例如在纵向上、横向 上或在纵向和横向上)间隔地布置瓦。使用装饰性整套板可以保证提高工作效 率。因为可以省去将装饰构件一个个放入模具中的过程，这个令人讨厌的过程 由一个简单的放入过程代替，装饰性整套板在另一个独立步骤中制备。

作为装饰构件，可以使用各种不同材料如卵石或鹅卵石、黑石、Teppei 石和其它原生石、人造石和其它石材、瓦和其它陶瓷材料、金属材料、玻璃、 木材、织造织物和其它材料。装饰材料可以是平板形状，瓦可以是锦砖或组 合瓦。在制备混凝土制品中，如果需要，为了无机可硬化组合物的浇注或倒 入，可以在模具中布置钢筋或其它增强材料。

对于制备预制混凝土板和其它表面装饰的混凝土制品，这种装饰性成套 膜例如单元瓦是有利的。按照下列步骤制备用紧粘在其上的装饰构件装饰的 预制混凝土板材。将装饰性成套板放入混凝土铸模中，使瓦或其它装饰件的 背面朝上。浇注混凝土并养护。从模具中取出硬化的制品之后，取走粘性粘 合板，从而暴露出装饰件的表面。用水冲洗该表面以便冲掉残留在装饰件表 面的未硬化或未凝结的无机可硬化组合物(例如水泥)，因此得到其上固定装 饰件的预制混凝土板材。按照这种方法，即使当无机可硬化组合物已经到达 瓦或装饰件的表面，由于水泥缓凝剂的作用，它的硬化能够被阻止。因为无 机可硬化组合物保持了未硬化(部分硬化或完全没有硬化)，所以可以有效并 完善地用简单的冲洗操作例如用水冲洗进行装饰件的表面修饰以除去无机可 硬化组合物。

例如，水泥包括气硬性水泥(如石膏(熟石膏)、熟石灰、白云石灰泥粉 (dolomite plaster)和其它石灰)和水硬性水泥(例如波特兰水泥、高早强波特兰 水泥、矾土水泥、快硬高强水泥、熟石膏和其它自硬水泥；石灰矿渣水泥、 高炉矿渣水泥；水泥混合物。一般来说优选的水泥包括石膏、白云石灰泥粉 和水硬性水泥。

水泥可与水混合成灰浆组合物(水泥浆)，或可作为含有砂、石英砂、珍 珠岩或其它细集料和或粗集料的砂浆组合物或混凝土组合物使用。

如果需要，灰浆组合物和砂浆组合物可以包括各种外加剂，如着色剂、 硬化剂、氯化钙和其它促凝剂，萘磺酸钠和其它减水剂，混凝剂、羧甲基纤 维素、甲基纤维素、聚(乙烯醇)和其它增稠剂、发泡剂、合成树脂乳液和其 它防水剂、增塑剂，等等。

本发明的水泥缓凝剂和水泥缓凝板用于制备各种不同的混凝土制品例 如幕墙、墙体和其它混凝土板材和混凝土块，尤其是制备表面装饰的混凝土 制品(例如预制混凝土板)。

本发明的包含具有阴离子基团和亲水部分的聚合物的水泥缓凝剂确保 在长的时间内具有高的硬化延缓性能。通过正确地选择阴离子基团和亲水部 分能防止由于水造成的缓凝剂的洗出。按照使用这种水泥缓凝剂的硬化延缓 方法，通过冲洗修饰技术可以精确地在混凝土制品表面上形成装饰图案。

本发明的水泥缓凝板(水泥硬化延缓板)用于在混凝土制品的预定表面上 形成装饰图案。

                          实施例

下面实施例的目的在于更详细地描述本发明，决不能理解为对本发明范 围的限定。

实施例1

在含有50ml苯的反应器中加入马来酸酐(35g,0.36mol)和一种烯丙醇衍 生物(CH2=CHCH2O(CH2CH2O)5CH3,86g,0.29mol)和偶氮二异丁腈 (90mg)，其中在该烯丙醇衍生物中已经将5mol的环氧乙烷加到烯丙醇中和它 的末端羟基已经被甲基醚化。在60℃下在聚合反应刚开始之后，一点点地加 入苯乙烯(7.4g,0.07mol)进行聚合。经过24小时的聚合反应得到一种数均分 子量大约为10,000的共聚物溶液。

实施列2

不使用苯乙烯，按照与实施例1相同的方式聚合马来酸酐(35g,0.36mol)和 烯丙醇衍生物(107g,0.36mol)。得到数均分子量大约是10,000的共聚物溶液。

实施例3

除了使用马来酸酐(35g,0.36mol)之外，还使用实施例1中的烯丙醇衍生 物(64g,0.21mol)和苯乙烯(14.9g,0.14mol)，重复实施例1的步骤，从而得到 数均分子量大约为10,000的共聚物溶液。

对比实施例1

不使用马来酸酐，按照与实施例1相同的方式得到数均分子量大约为 8,000的聚合物溶液。

对比实施例2

不使用实施例1的烯丙醇衍生物，以与实施例1相同的方式得到数均分 子量大约为8,000的聚合物溶液。

对比实施例3

在反应器中加入马来酸酐(159.7g)和丙二醇(169.6g)。将反应混合物逐渐 地加热到200℃并搅拌7小时，同时从反应体系中除去生成的水。得到重均 分子量大约为500的不饱和聚酯。

使用棒式涂料器将含有在实施例和对比实施例中得到的树脂中的一种 涂料组合物涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并使干燥涂层的厚度大约为 60μm。通过空气干燥去除溶剂。

将这样得到的水泥缓凝板贴在塑料盘的底面上并往里倒入砂浆。用水冲 洗硬化一天后从模具中取出的硬化混凝土的表面。用非接触型激光束偏移测 量仪测量冲洗出的凹面深度。以同样的方式测量在10天之后冲洗出的混凝土 表面上的凹面深度。

结果见表1

                                  表1 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施 例1 对比实施 例2 对比实施 例3 冲洗深度 (mm) 1天之后 10天之后  5.5  5.5  6.0  6.0  5.0  5.0  0.4  0.4  2.5  0.2  3.8  0.5

实施例4

在高压釜中加入80g丙烯酸乙酯、10.8g丁二烯、100g溶剂(苯/乙酸乙 酯=60/40(重量))和0.1g聚合引发剂(偶氮二异丁腈)。在70℃下混合物被聚 合2.5小时之后，将49g的二甘醇烯丙基甲基醚[CH2=CHCH2O(CH2CH2O)2CH3] 和0.1g聚合物引发剂(偶氮二异丁腈)的混合物分为 三部分然后将每一部分均加入高压釜中，间隔时间为30分钟，在70℃下搅 拌混合物24小时，得到分子量为12,000的聚合物溶液。

实施例5

在10g(大约50毫摩尔)的烯丙基化聚醚(NOF公司，“UNIOX PKA- 5001”，分子量：大约200)和25g丙烯酸乙酯(250毫摩尔)的混合物中加入含 有35mg聚合引发剂(偶氮二异丁腈)的苯溶液(35ml)。聚合反应在70℃下进行 7小时，得到重均分子量大约为15,000的聚合物溶液。

实施例6

在马来酸酐(35g,0.36mol)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(25g,0.192mol)和苯 乙烯(15g,0.144mol)的混合物中加入含有75mg聚合引发剂(偶氮二异丁腈)的 苯溶液(75ml)。在70℃下进行聚合反应达8小时，得到重均分子量大约为 20,000的聚合物溶液。

实施例7

将含有聚合引发剂(偶氮二异丁腈，90mg)的苯(50ml)加到马来酸酐(35g, 0.36mol)和烯丙基醇(16.8g,0.29mol)的混合物中，在60℃下刚开始聚合后， 逐渐地加入苯乙烯(7.4g,0.07mol)。在聚合24小时之后，得到数均分子量大 约为10,000的共聚物溶液。

实施例8

在玻璃细颈瓶(容积大约55cc)中加入马来酸酐(6.05g)、乙酸乙烯酯(14.0g) 和聚合引发剂(偶氮二异丁腈，0.216g)，然后封闭细颈瓶。在65℃下进行聚 合反应2.5小时。在室温下将回收的聚合产物溶解在四氢呋喃(THF)中，得到 聚合物浓度为25％(重量)的溶液。

对比实施例4

按照与实施例4相同的方式，在70℃下聚合丙烯酸乙酯和丁二烯2.5小 时，但是不加入二甘醇烯丙基甲基醚，如实施例4一样在加热和搅拌下，在 70℃下进行聚合反应24小时。

对比实施例5

使用10g烯丙基化的聚醚(NOF公司，“UNIOXPFA-5001”、分子量： 大约200)和25g丙烯酸乙酯的混合物，但不聚合该混合物。

对比实施例6

以与实施例6中相同的方式进行聚合反应，但不使用马来酸酐。

使用棒式涂料器将含有实施例4～8和对比实施例4～6(对比实施例5 中的混合物)中得到的聚合物中的一种的涂料组合物涂在聚对苯二甲酸乙二 醇酸薄膜上，并使干燥的涂层厚度大约为60μm。通过空气干燥去除溶剂。 对于实施例8，为了得到厚度为60μm的涂层，在第一次涂覆之后。再涂 一次聚合物溶液同时用空气干燥。

将这样得到的水泥缓凝剂板贴在塑料盘的底面，并往里倒入砂浆。用水 冲洗硬化一天后从模具中取出的硬化混凝土的表面。用非接触型激光束偏移 测量仪测量冲洗出的凹面深度。以同样的方式的测量在10天之后冲洗出的混 凝土表面上的凹面深度。

结果见表2

                                表2 实施 例4 实施 例5 实施 例6 实施 例7 实施 例8 对比实施 列4 对比实施 例5 对比实施 例6 冲洗深度 (mm) 1天之后 10天之后  2.5  2.5  4.0  4.0  5.0  5.0  4.0  4.0  2.0  2.0     0     0     0.2     0     0.5     0.1

实施例9

将马来酸酐(3,452g,35.2mol)和乙二醇(2,539g,40.9mol)与聚合抑制剂(氢 醌，100ppm)和催化剂(四-正丁氧基钛(tetra-n-butoxy-titane)，50ppm) 一起加入到配备有搅拌浆的高压釜(容积10升)中。在氮气流下搅拌混合物以 除去在反应期间产生的水。在大气压力下，将室温下的混合物在3小时内加 热到150℃。在24小时内反应混合物的温度再从150℃升到210℃。在该阶 段结束时停止反应，得到油性的不饱和聚酯树酯(重均分子量2,250)。

在100份重量上面得到的不饱和聚酯树脂中加入70份重量的聚乙二醇 一甲基丙烯酸酯(NOF公司，“BLEMMER PE-90”，加入的环氧乙烷的平 均摩尔数：大约2摩尔)、10份重量苯乙烯、3份重量的有机过氧化物(NOF 公司，“PERBUTYL-O”)和1.5份重量的交联催化剂(环己烷甲酸钴(cobalt naphthenate))。在80℃下搅拌混合该混合物，得到可聚合组合物。

使用棒式涂料器将可聚合组合物涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度 30μm)上得到大约60μm的涂层。将涂覆的薄膜在150℃的炉子中放置30 秒，从而经加热的薄膜被硬化。因此而得到水泥缓凝板。

实施例10

按与实施例9相同的方式制备可聚合组合物，但使用聚乙二醇-烯丙基 醚(NOF公司，“UNIOX PFA-5001”，加入的环氧乙烷的平均摩尔数：2 摩尔)代替聚乙二醇一甲基丙烯酸酯。同样地使用这种可聚合组合物制备水泥 缓凝板。

对比实施例7

以实施例9相同的方式制备水泥缓凝板，但不在不饱和聚酯树脂中加入 聚乙二醇一甲基丙烯酸酯。

将在实施例和对比例中得到每一块缓凝板(15cm×15cm)贴在塑料盘的 底面，并使涂层朝上。将砂浆(波特兰水泥/砂/水=100/200/55(重量))倒入其 中。一天后将硬化的混凝土从模具中取出，用水冲洗其表面。用非接触的激 光束偏移测量仪测量冲出的凹面深度。在硬化7天和30天之后同样地测量混 凝土表面的冲洗深度。结果见表3

                         表3 实施例9 实施例10 对比实施例7 冲洗深度 1天之后 7天之后 30天之后     4.5     4.5     3.5     4.0     4.0     4.0     3.5     2.5     1.0