[0001] 本发明涉及混凝土表面的缓凝(retard)，和特别是涉及包括油/溶剂可溶性或油可分散性的羟基羧基的烷基-酯化合物(alkyl-ester-of-hydroxycarboxycompounds)的表面缓凝剂组合物用于混凝土、砂浆和其它能水合的水泥性材料应用。

[0002] 表面缓凝剂是用于处理水泥和混凝土组合物表面的组合物。例如，包含聚集体的2
新浇混凝土被倾倒和找平，并随后在所述表面上以大约200g/m 的速度喷洒水溶液形式的缓凝剂。在多个小时之后，经处理的表面可以用高压水喷流洗刷以除去未固化的水泥并暴露表面上的聚集体。

[0003] Mauchamp等的美国专利7,037,367 B2公开了组合物，其中表面缓凝剂活性物(例如，包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸或葡庚糖酸（heptagluconic acid）的基于酸的化合物)悬浮在植物油衍生物例如C6-C30脂肪酸的甘油单和二酯、C6-C30脂肪酸的酯、C6-C30脂肪醇、C6-C30脂肪胺、C6-C30脂肪酰胺和妥尔油衍生物中。这允许喷洒施加湿膜涂层，其为缓凝剂活性物提供有利的时机以渗透进入水泥表面以便有效的侵蚀水泥。

[0004] 本发明人相信，需要新型表面缓凝剂组合物和方法以获得pH中性，或至少获得降低的酸性，从而最小化基于酸的缓凝剂的侵蚀作用并避免当缓凝剂处理喷洒施加在混凝土上时激发浊斑，同时仍然获得混凝土表面中的清楚侵蚀。

[0005] 本发明的目标是提供此类新型组合物和方法。

[0006] 本发明提供了新型表面缓凝剂组合物，其包括至少一种油/溶剂可溶性或油可分散性的羟基羧基的烷基-酯化合物，以颗粒的形式或作为不连续液相包含，分布在能够以液体形式喷洒施加的连续的非水载体相内。

[0007] 例示性的本发明的羟基羧基的烷基-酯化合物可以选自柠檬酸的烷基酯、酒石酸的烷基酯、苹果酸的烷基酯、没食子酸的烷基酯、羟基乙酸的烷基酯、葡糖酸的烷基酯、乳酸的烷基酯、扁桃酸的烷基酯、水杨酸的烷基酯和4-羟基丁酸的烷基酯。

[0008] 优选的本发明的羟基羧基的烷基-酯化合物具有α-羟基羰基或羟基羧酸的烷基-酯。最优选的是柠檬酸的烷基酯(例如，柠檬酸三乙酯)和酒石酸的烷基酯(例如，酒石酸二乙酯)。

[0009] 连续的非水油/溶剂或油/载体载液相可包括基于石油的溶剂、植物油、动物油或其混合物或衍生物。

[0010] 本发明的例示性方法包括在混凝土或砂浆或其它能水合的水泥性材料表面上喷洒施加所述新型表面缓凝剂，以便缓凝其固化。其上已经施加有所述缓凝剂组合物的所述水泥性材料的表面部分可随后通过喷洒水喷流以除去表面材料的缓凝部分而除去。所述组合物还可以在混凝土组合物倾倒至模具中之前施加在混凝土模具上并用作脱模涂层。

[0011] 就实现较低酸性的pH水平而言，相信本发明提供了与现有技术相比的优点。在基于酯的缓凝剂组分以固体粉末形式使用的情况下，另一个优点是缓凝剂颗粒能够在制造过程更容易并入可喷洒施加的液体载体中，因为原材料能够以固体颗粒获得，其不需要耗时的研磨步骤。

[0012] 另外，相信本发明基于烷基-酯的羟基羧基表面缓凝剂化合物由于混凝土组合物的pH提高而在增强的活性下操作，因此带来“潜在的”缓凝能力，其被认为在混凝土材料中实现更急剧的侵蚀。

[0013] 可以根据需要将常规固化缓凝剂(set retarder)、颜料、填料和其它成分混合进固化缓凝剂组合物中。

[0014] 本发明的其它特征和优点在下文中更详细地描述。

[0015] 本发明使用的术语“水泥”和“水泥性组合物”(其是“水泥组合物”的同义词)理解为涉及包含可水合水泥粘结剂的糊剂、砂浆和混凝土组合物。术语“糊剂”、“砂浆”和“混凝土”是本领域的术语：“糊剂”是由可水合水泥粘结剂(通常，但不是排他地，硅酸盐水泥、砌筑水泥或砂浆水泥，且该粘结剂还可以包括石灰石、熟石灰、飞灰、粒状高炉炉渣（granulated blast furnace slag）、火山灰、和硅微粉（silica fume）或通常包括在此类水泥中的其它材料)和水组成的混合物；“砂浆”是另外包含细小聚集体(例如沙)的糊剂，和“混凝土”是另外包含粗聚集体(例如碎砾石、石头)的砂浆。本发明中使用的水泥性组合物可以通过混合所需量的某些材料，例如可水合水泥、水和细小和/或粗聚集体形成，如制造形成的特定水泥组合物可能适用的。

[0016] 本发明说明书或权利要求中的所有组分百分比应该按照组合物的总重量计，除非另有指明。

[0017] 如先前概述的，本发明的例示性表面缓凝剂组合物包括至少一种羟基羧基的烷基-酯化合物，包括偏酯和/或par酯(par ester)，其是油/溶剂可溶性或油可分散性的。优选，但不一定，此类烷基酯在环境温度可以是不溶于水的，并且具有至少一个或更多末端羧酸(-COOH)基团。最优选的是具有α-羟基羰基[-CR-(OH)-C(=)-]的烷基酯或羟基羧酸的烷基-酯。

[0018] 被认为适用于本发明的例示性的羟基羧基的烷基酯化合物选自柠檬酸的烷基酯(柠檬酸另外称为2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸，HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH●H2O)；酒石酸的烷基酯(酒石酸另外称为二羟基琥珀酸，HOOC(CHOH)2COOH)；苹果酸的烷基酯(苹果酸另外称为羟基琥珀酸，COOHCH2CH(OH)COOH)；没食子酸的烷基酯(没食子酸另外称为3,4,5-三羟基苯甲酸，C6H2(OH)3COOH)；羟基乙酸的烷基酯(羟基乙酸另外称为羟基醋酸，CH2OHCOOH)；葡糖酸的烷基酯(葡糖酸可以由式CH2OH(CHOH)4COOH表示)；乳酸的烷基酯(乳酸可以由式CH3CHOHCOOH表示)；扁桃酸的烷基酯(扁桃酸可以由式C6H5CHOHCOOH表示)；水杨酸的烷基酯(水杨酸可以由式C6H4(OH)COOH表示)；和4-羟基丁酸的烷基酯。

[0019] 如先前提及的，本发明优选的烷基酯表面缓凝剂化合物包括柠檬酸酯、酒石酸酯或它们的混合物。发明人相信多种柠檬酸酯和酒石酸酯可商购并适用于本发明。例如，柠檬酸甲酯和酒石酸甲酯、柠檬酸乙酯和酒石酸乙酯、以及柠檬酸丁酯和酒石酸丁酯是可商购的。还可用的是乙酰基三丁基柠檬酸酯和二苄基酒石酸酯。

[0020] 考虑到酯能够通过混凝土中水泥的碱性环境分解的事实，其中乙基形式(例如，柠檬酸乙酯、酒石酸乙酯)是这些当中最优选的。

[0021] 本发明的包含烷基-酯的羟基羧基组合物是油/溶剂可溶性和/或油可分散性的。换言之，它们应该与非水的油/溶剂液体或油载体液体相容，以使它们能够溶解在连续的非水载体相内和/或以分散在连续的非水载体相内的固体颗粒形式携带，所述载体相可作为液体喷洒施加。

[0022] 充当载体或溶剂的连续液相可以是基于石油的或源自植物油、动物油、或矿物油，或它们的衍生物，并优选在环境温度可喷洒施加。连续的油载体液体(例如植物油)或油溶剂(例如石油树脂)的量优选为可液体施加的表面缓凝剂组合物总重量的1-98%，更优选所述组合物总重量的25-92%，和最优选所述组合物总重量的50-90%。

[0023] 分散、溶解或者另外地分布在连续液体载体相（包括通常与表面缓凝剂一起使用的任何其它化合物(例如颜料和填料)）内的烷基酯表面缓凝剂组分的总量优选为以基于组合物总重量1%-20%的量包含。

[0024] 在基于石油的溶剂或液体载体从环境立场看并不合意的情况下，可以采用基于植物油或基于矿物油的液体载体，如Mauchamp等的美国专利No. 7,037,367 B2中公开的。如其中限定的，术语“植物油”是指从植物和树液树(例如三叶胶树树液、枫树、木质素磺酸盐/酯、松树树液)的种子、果实或核提取的产品(无论是液体、糊剂还是固体形式)。植物油通常考虑为混合甘油酯的混合物(例如参见Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Ed. N. Irving Sax, Richard J. Lewis, Sr., 第11版 (Von Nostrand Reinhold Company, New York 1987), 1219页)。植物油包括但不限于：菜籽油，葵花油，大豆油，蓖麻油，花生油，葡萄籽油，玉米油(例如，包括玉米胚芽油)，油菜油，椰子油，亚麻籽油，芝麻油，橄榄油，棕榈油，杏仁油，鳄梨油，桐油（china wood oil），可可油，红花油，大麻籽油，核桃油，罂粟子油，oiticaca油(例如，通过从Brazilian oiticaca树，Licania rigida的种子压榨获得的)，棕榈坚果油，紫苏子油，美洲山核桃油，桐油（tung oil），和松焦油。如果使用菜籽油，其能够为组合物总重量的50%或更多的量。

[0025] 例如，本发明的例示性组合物包括酒石酸二乙酯或柠檬酸三乙酯作为优选的基于酯的羟基羧基化合物，并且这些中的任一或两者能够任选与常规缓凝剂，例如糖(例如葡萄糖酸盐/酯、蔗糖)组合并分散在植物油例如菜籽油中，其中缓凝剂:油比率能够是10:90-90:10并更优选20:80-80:20，基于组合物的总重量。

[0026] 在另外的实施方案中，用于分散缓凝剂活性物的植物油衍生物可以选自C6-C30脂肪酸的甘油单和二酯、C6-C30脂肪酸的酯、C6-C300脂肪酸的乙氧基化化合物、C6-C30脂肪醇、C6-C30脂肪胺、C6-C30脂肪酰胺和妥尔油衍生物。

[0027] 如Mauchamp等注明的，被认为适用于本发明目的的潜在的植物油和动物油衍生物的列表相当大。例示性列表在Nielsen等的国际专利申请No. WO 85/05066(国际公开号)、国际专利申请No. PCT/CK85/00043，从16页开始中；并且这些还被认为适用于分散或者另外地携带本发明的基于酯的羟基羧基固化缓凝剂组分。

[0028] 所述衍生物包括乙酸已酯，乙酸2-乙基己酯，醋酸辛酯，乙酸异辛酯，乙酸十六酯，乙酸十二烷基酯，乙酸十三烷基酯；丁酸丁酯，丁酸异丁酯，异丁酸戊酯，丁酸己酯，丁酸庚酯，丁酸异庚酯，丁酸辛酯，丁酸异辛酯，丁酸2-乙基己酯，丁酸壬酯，丁酸异壬酯，丁酸鲸蜡酯，丁酸异鲸蜡酯；己酸乙酯，己酸丙酯，己酸异丙酯，己酸丁酯，己酸异丁酯，己酸异戊酯，己酸己酯，己酸庚酯，己酸异庚酯，己酸辛酯，己酸2-乙基己酯，己酸壬酯，己酸异壬酯，己酸鲸蜡酯，己酸异鲸蜡酯；辛酸甲酯，辛酸乙酯，辛酸丙酯，辛酸异丙酯，辛酸丁酯，辛酸异丁酯，辛酸戊酯，辛酸己酯，辛酸庚酯，辛酸异庚酯，辛酸辛酯，辛酸异辛酯，辛酸2-乙基己酯，辛酸壬酯，辛酸异壬酯，辛酸鲸蜡酯，辛酸异鲸蜡酯；2-乙基己酸甲酯，2-乙基己酸乙酯，2-乙基己酸丙酯，2-乙基己酸异丙酯，2-乙基己酸丁酯，2-乙基己酸异丁酯，2-乙基己酸异戊酯，2-乙基己酸己酯，2-乙基己酸庚酯，2-乙基己酸异庚酯，2-乙基己酸辛酯，2-乙基己酸异辛酯，2-乙基己酸2-乙基己酯，2-乙基己酸壬酯，2-乙基己酸异壬酯，2-乙基己酸鲸蜡酯，2-乙基己酸异鲸蜡酯；癸酸甲酯，癸酸乙酯，癸酸丙酯，癸酸异丙酯，癸酸丁酯，癸酸异丁酯，癸酸异戊酯，癸酸己酯，癸酸庚酯，癸酸异庚酯，癸酸辛酯，癸酸异辛酯，癸酸2-乙基己酯，癸酸壬酯，癸酸异壬酯，癸酸鲸蜡酯，癸酸异鲸蜡酯；月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，月桂酸丙酯，月桂酸异丙酯，月桂酸丁酯，月桂酸异丁酯，月桂酸异戊酯，月桂酸己酯，月桂酸庚酯，月桂酸异庚酯，月桂酸辛酯，月桂酸异辛酯，月桂酸2-乙基己酯，月桂酸壬酯，月桂酸异壬酯，月桂酸鲸蜡酯，月桂酸异鲸蜡酯；油酸乙酯，油酸丙酯，油酸异丙酯，油酸丁酯，油酸异丁酯，油酸异戊酯，油酸己酯，油酸庚酯，油酸异庚酯，油酸辛酯，油酸异辛酯，油酸
2-乙基己酯，油酸壬酯，油酸异壬酯，油酸鲸蜡酯，油酸异鲸蜡酯；琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丙酯，琥珀酸二异丙酯，琥珀酸二丁酯，琥珀酸二异丁酯，琥珀酸二异戊酯，琥珀酸二已酯，琥珀酸二庚酯，琥珀酸二异庚酯，琥珀酸二辛酯，琥珀酸二异辛酯，琥珀酸二-2-乙基己酯，琥珀酸二壬酯，琥珀酸二异壬酯，琥珀酸二鲸蜡酯，琥珀酸二异鲸蜡酯；己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，已二酸二丙酯，己二酸二异丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二异丁酯，己二酸二异戊酯，己二酸二己酯，己二酸二庚酯，己二酸二异庚酯，己二酸二辛酯，己二酸二异辛酯，己二酸二-2-乙基己酯，己二酸二壬酯，己二酸二异壬酯，己二酸二鲸蜡酯，己二酸二异鲸蜡酯；
肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸异丁酯，肉豆蔻酸丁酯，肉豆蔻酸戊酯，肉豆蔻酸己酯，肉豆蔻酸庚酯，肉豆蔻酸异庚酯，肉豆蔻酸辛酯，肉豆蔻酸2-乙基己酯，肉豆蔻酸壬酯，肉豆蔻酸异壬酯，肉豆蔻酸鲸蜡酯，肉豆蔻酸异鲸蜡酯；棕榈酸异丙酯，棕榈酸异辛酯，棕榈酸丁酯，棕榈酸戊酯，棕榈酸己酯，棕榈酸庚酯，棕榈酸异庚酯，棕榈酸辛酯，棕榈酸2-乙基己酯，棕榈酸壬酯，棕榈酸异壬酯，棕榈酸鲸蜡酯，棕榈酸异鲸蜡酯；硬脂酸异丙酯，硬脂酸异丁酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸戊酯，硬脂酸己酯，硬脂酸庚酯，硬脂酸异庚酯，硬脂酸辛酯，硬脂酸2-乙基己酯，硬脂酸壬酯，硬脂酸异壬酯，硬脂酸鲸蜡酯，和硬脂酸异鲸蜡酯。

[0029] 可用于本发明的植物油可以是香精油(essentialoil)。术语“香精”是指和表示包含原生花朵或果实的特征气味或香味(即香精)的油。香精油通常通过蒸汽蒸馏花朵或叶子或者冷压皮肤或其它部分(例如茎、花朵、小枝等等)而获得。例示性香精油包括橙子、葡萄柚、柠檬、柑橘和松树。

[0030] 在本发明的其它例示性表面缓凝剂组合物中，基于酯的羟基羧基固化缓凝剂化合物能够分散在动物油或其衍生物中，其可以代替或结合植物油或其衍生物使用。术语“动物油”表示从任何动物物质，例如骨或其它身体部分获得的产品(无论是油、蜡还是固体形式)。实例包括猪油，骨油，鲱鱼油，鳕鱼肝油，牛脚油，沙丁鱼油，羊毛脂油，鱼油，绵羊毛油，牛油，和蜂蜡。动物油的衍生物优选包括C6-C30脂肪酸的甘油单和二酯、C6-C30脂肪酸的酯、C6-C30脂肪酸的乙氧基化化合物、C6-C30脂肪醇、C6-C30脂肪胺、C6-C30脂肪酰胺和妥尔油衍生物。(参见以上植物油衍生物讨论中提供的列表)。

[0031] 还预期能够采用动物油和植物油的混合物用于各种目的。例如，松树油可用来覆盖或掩蔽绵羊毛油的气味。例示性表面缓凝剂组合物能够包括葵花甲基酯(40%)，绵羊毛油(25%)，蔗糖(9%)，氧化铁((2%)，硅藻土(22%)，和松树油(2%)，所有百分比基于组合物的总重量。

[0032] 在另外的例示性表面缓凝剂组合物中，缓凝活性物可以分散在两种或更多种不同的植物油中。因此，例如，所述活性物可以分散或者另外地分布在包括植物油以及植物油衍生物的连续的油载体相内。所述一种或多种植物油和/或一种或多种动物油优选作为连续载体相，在其中悬浮或者另外地分布有作为不连续相贯穿分散的一种或多种缓凝活性物。

[0033] 在更进一步的例示性表面缓凝剂组合物中，一种或多种基于酯的固化缓凝剂可以与一种或多种常规固化缓凝剂(例如葡糖酸钠)在一种或多种油中组合。

[0034] 还可以采用石油溶剂和树脂来溶剂化或悬浮表面缓凝剂，并且这些可以单独使用或与在前提及的植物油、矿物油和/或动物油组合使用。

[0035] 在本发明另外的例示性表面缓凝剂组合物中，能够引入任选化合物，例如填料，包括碳酸钙、二氧化硅、沙、云母、滑石、粘土(例如高岭土)、硫酸钡、硅铝酸钠、氧化铝、碳酸钡、白云石(其是钙和镁的碳酸盐，CaMg(CO3)2)、碳酸镁、氧化镁、kieslguhr(硅藻土)或上述中任何的混合物。总填料含量可以为例如基于表面缓凝剂组合物总重量的0-50%。

[0036] 本发明更进一步的例示性表面缓凝剂组合物还可以包括一种或多种颜料、着色剂或染料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化锌、炭黑或其它颜料或着色剂，量为组合物总重量的0-30%。合意的是采用至少一种颜料、着色剂或染料以使施加者能够视觉上确认（例如在喷洒施加期间）特定的目标水泥性表面已经用表面缓凝剂组合物处理。

[0037] 本发明的其它例示性表面缓凝剂组合物可另外包括其它组分，例如山梨醇、硼酸(或其盐)、烷基磺酸盐/酯、蛋白质和酪蛋白。这些可能的另外组分可以用于影响表面缓凝剂组合物的各种性质，例如流变学、粘度和/或表面张力。因此，另外的实施方案包括一种或多种流变学改性剂和/或粘度改性。

[0038] 本发明的例示性方法包括在可水合的水泥性材料表面例如混凝土上施加表面缓凝剂组合物的涂层。所述组合物可以通过辊施加，但优选直接喷洒施加至待处理表面。随后，经处理的表面部分可以使用压力洗涤器或水龙带冲走，从而揭露在经处理的被除去的表面部分下方的侵蚀部分。

[0039] 本发明的例示性方法还包括将表面缓凝剂组合物的涂层施加至混凝土模具内部，浇注混凝土进入模具中，和随后从模具除去模制的混凝土。

[0040] 尽管本发明使用有限的实施方案在此进行了描述，但这些特定实施方案并不意欲限制本发明的范围，其另外在此描述并做出权利要求。存在对已描述实施方案的修改和变体。更具体地，给出以下实施例作为权利要求限定的本发明实施方案的具体例示。应该理解，本发明不限于实施例中提出的详情。实施例中以及说明书其余部分中的所有份数和百分比为重量百分比，除非另作说明。

[0041] 另外，说明书或权利要求中叙述的任何数字范围，例如其代表性质、量度单位、条件、物理状态或百分比的特定集合，意欲字面上地以引用的方式或者另外地将属于此类范