防止由含碳复合材料制成的制品氧化的方法

本发明涉及防止由含碳材料制成的部件的氧化的方法。

所涉及的复合材料尤其是那些由纤维增强物质(用一种基质致密，并 且在纤维、基质和/或纤维和基质之间的匹配层或“界面”有碳存在)组成 的材料。这些复合材料尤其是热结构复合材料，材料中纤维增强物质和基 质由碳或陶瓷制成，纤维和基质之间任选地插入氮化硼或热解碳界面。这 些材料的特征在于其良好的机械性能。当这些材料中含碳时，其高温下长 时间保持这些性能的能力取决于有效的防氧化性能的存在。这甚至当碳仅 仅是存在于陶瓷纤维和陶瓷基质之间的热解碳界面中时也是如此。不幸的 是，不管是用什么方法来制备热结构材料，比如液体致密(用一种液体前 身物浸渍纤维增强物质，然后热处理转变前身物)，或化学气相渗透致密， 最终材料中总是存在残余的内部孔，这些内部孔是开放的并且在通向材料 中心的环境中提供氧。

含碳复合材料在使用时容易氧化的一种特殊的，但非限制性的应用领 域是制动摩擦盘领域，比如由碳-碳复合材料(用一种碳基质致密的碳纤 维增强物质)制成的飞机制动器。

一种众所周知的防止含碳材料氧化的方法是形成一层涂层，以便对环 境中的氧提供阻隔物。

对多孔材料而言，当起保护作用的阻隔物固定在材料的内部孔内时， 即当它紧靠在与外侧(材料的实际表面)连通的孔的孔壁上时且不只是由 外表面(材料的表观表面)上的涂层组成时就能起到有效的防止材料氧化 的作用。

已经知道，用磷酸盐水溶液浸渍含碳多孔材料然后干燥可以取得有效 的防止氧化的作用。磷酸盐可以是简单的磷酸盐，比如镁、铝、钙、锌等 任选与各种浓度的磷酸化合所生成的磷酸盐。磷酸盐配合物也是有效的， 比如铝和钙的磷酸盐配合物。

磷酸盐的一个特殊的优点在于其具有抵制那些催化碳的氧化的试剂之 影响的能力。众所周知，碳和氧之间的反应在有些元素比如碱金属或碱土 金属元素(例如混入或来自海水中的氯化钠、醋酸甲等等)存在下能加速 进行。这些氧化催化剂可以是环境中带入的杂质(污染、阻塞、暴露于海 水条件等等)或者是来自制造过程中的杂质，如来自碳纤维制造过程中的 残渣(油物质或为了编织而加入的前生物等等)。

因此，磷酸盐是在含碳多孔材料内提供内部抗氧化保护作用的良好候 选物质，尤其在以下文献中描述了用适合于在与外部连通的孔的孔壁上形 成磷酸盐基涂层的化合物来浸渍这些材料的方法：US-A-3351477, US-A-4292345,FR-A-2685694，及US-A-4439491。

文献US-A-3551477建议用一种由相对浓的水溶液组成的浸渍组合 物，要求磷酸盐涂层的前身物按一种特殊的顺序插入。这样，将前身物加 入源于磷酸的溶液，磷酸的存在可能使其它前身物溶解。

文献US-A-4292345建议采用多步浸渍：起始用磷酸浸渍，干燥，接 着用升温后能与磷酸反应形成磷酸酯的有机化合物溶液浸渍。

文献FR-A-2685694公开了一种方法，包括用一种磷酸钠和磷酸钾的 溶液浸渍一种复合材料，接着干燥和热处理，以便在材料的开孔壁上形成 一层内部保护层。

文献US-A-4439491公开了一种用磷酸铵、磷酸锌、磷酸、硼酸和铜 酸的水溶液来防止碳或石墨氧化的方法。溶液中加入了一种润湿剂。

使用润湿剂的目的在于使组合物容易渗入复合材料的内部开孔中。碳 被水或水溶液的可润湿性是不同的。这取决于许多的参数，包括碳的性质 (石墨，树脂焦，沥青焦，热解碳，玻璃碳等等)以及所受到的物理化学 处理，譬如高温处理(1200℃以上温度石墨化)或氧化电化学或化学处理。 润湿剂必须与强酸性的磷酸盐水溶液匹配，且必须不损坏溶液的均匀性和 稳定性。

为获得有效的长久性内部保护性能需要加入较大量的磷酸盐，因此需 要使用较浓的水溶液。

申请人发现：这样高浓度的水溶液即使在加入润湿剂的情况下也很难 浸入用来制备制动摩擦盘的碳-碳材料超过1毫米的深度。其原因很可能 与这些溶液的粘度和不完全石墨化的碳较差的水润湿性有关。因此，所得 到的保护是一种外面或表面的保护而不是材料体内部的保护。此外，申请 人发现：在制动摩擦盘的情况下，摩擦表面存在太多的磷酸盐时会大大降 低其摩擦性能。

因此，本发明的目的之一在于提供一种能够使含有适于形成有效的防 止氧化保护的磷酸盐的浓溶液且能固定在材料内部而不只是表面的组合物 浸入含碳复合材料深处(内部开孔内)的方法。本发明也力图提供一种能 够使浸渍组合物以控制的方式浸入材料，以便确保所获得的保护作用符合 需要且具有再现性。

根据本发明，通过这一事实可实现该目的，即在施加浸渍组合物步骤 前，该方法包括用一种水溶液浸入复合材料的内部开孔并干燥水溶液从而 对复合材料制备的部件进行深度处理的预先步骤。这种溶液中包括一种添 加剂，该添加剂干燥后赋予复合材料增强的通过浸渍组合物的可润湿性。

优选地，水溶液中的添加剂至少由一种水溶性的、非离子型润湿剂组 成，如乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的烷基酚或高级 多元醇的酯。也希望避免使用容易在复合材料中留下催化碳氧化的任何残 余物的添加剂。

在全新的方法中，用一种含添加剂(该添加剂干燥后改善材料的可润 湿性)的水溶液对复合材料制备的部件进行预处理，使得浓磷酸盐溶液形 式的浸渍组合物可深度地浸入，从而以可控制、均匀及可再现的方式在相 当深的厚度内(如2～10毫米)形成内部保护。

用来预处理的水溶液可以是很好流动的且容易浸入材料中心。加入水 中的添加剂的浓度优选是水的重量的0.05～5％。

如果将润湿剂掺入一种浓浸渍溶液中，浓浸渍液的粘度限制了其浸入 材料的能力，也就不能改进深度可润湿性。

常压下通过喷洒或用一个刷子刷涂将基于多磷酸盐的浸渍组合物施用 于复合材料制备的部件的表面。不需要采用高压或真空来迫使浸渍组合物 在压差下浸入深处。此外，浸渍组合物很容易选择性地施加在部件的确定 部位。

有益的是，用含润湿剂的水溶液处理也是为了清洗复合材料制备的部 件。因为在某些情况下，无论如何需要用水进行深度清洗，尤其清除灰尘 或可以累积在开孔内的碎片。而实现本发明不需要进行另外的操作，因为 往清洗水中加入添加剂满足这种要求。

下文中在碳-碳复合材料制备的飞机制动摩擦盘的抗氧化处理应用中 对本发明中的方法的实例进行了描述。

在附图中：

图1是一个碳-碳材料制备的且采用本发明中的方法来进行内部抗氧 化保护的旋转制动盘的一个部位的正面视图；

图2是图1的径向平面Ⅱ-Ⅱ方向的侧视图；

图3是图1的径向平面Ⅲ-Ⅲ方向的侧视图；

图4是一个碳-碳材料制备的且采用本发明中的方法来进行抗氧化保 护的定子制动摩擦盘的一个部位的正面视图，盘面试图放在形成飞机多盘 制动器的一套定子和旋转盘的一端；

图5是图4的径向平面Ⅴ-Ⅴ方向的侧视图；

图6是图4的径向平面Ⅵ-Ⅵ方向的侧视图。

实施例1

飞机的多盘制动器旋转盘由碳-碳复合材料制成：由二维绒毛缝在一 起形成纤维状初步加工的成品，用由化学气相浸透所形成的碳基质致密初 步加工的成品，然后用机床将盘加工成其最后的形状和大小。

如图1～3所示，盘10在其圆周上有槽口12以便与一个套筒中的沟 槽组合，该套筒被迫使与其上欲安装制动器的轮子一起旋转。槽口之间雉 堞14有孔洞16以便扣住金属托架。

将由这种方法所制备的盘浸泡在装有水的超声波罐中，水中加有0.5wt ％的由德国Huls公司销售的基于烷基酚聚乙二醇醚的“Marlophe 89”。 用这种水溶液处理这种盘能清洗盘并且清除残余物.为此使用超声波罐是 已知的。由于这种水溶液的高度流动性，这种处理也将“Marlophen89” 引入复合材料的所有可接近的开孔中。将盘从水溶液池中取出并于约100 ℃下在一烘箱中干燥约5小时，“Marlophen89”则留在材料的孔壁中。

用一刷子将浓度为50wt％的磷酸二氢铝的水溶液施用于盘的外表面 上，包括孔洞16的壁但不包括摩擦面10a。这种溶液可以从美国的Alfa 公司获得，在法国由法国的Biovalley公司以“50％的磷酸二氢铝”的商 品名销售，或从法国的Rhone Poulenc公司获得，在法国由法国的Eurofos 公司以“phosphate monoaluminoque”的商品名销售。经过几分钟让溶液 浸入材料的开孔中后，用同样的方法涂上另外一层，并在开始干燥之前放 置至少30分钟。

于一烘箱中按下面的周期在空气中进行干燥： 升温速率(℃/分) 停留时间(小时) 20℃～90℃ 90℃～150℃ 150℃～220℃ 220℃～350℃       -     1℃/分     1℃/分     1℃/分       5       3       1       1

干燥并返回室温后，将部件于一炉中在氮气下按以下的循环进行热处 理：

以5℃/分的速率从20℃升至300℃；

以2℃/分的速率从300℃升至700℃；在700℃下停留5小时。

冷却后，将盘进行氧化试验。从盘上切下一部分，用一氧化催化剂(醋 酸钾)污染后，将其在空气中650℃下氧化2小时。然后观察具有高度抗 氧化能力的区域，即磷酸二氢铝已深度浸入的区域。

测试的结果被复制在图1-3中，其中渗透保护的区域30用阴影表示。 这种测试表明了保护浸渍的深度和均匀性。平均深度约6毫米，最低限范 围为2-3毫米，最高限范围为10-11毫米。保护(涂刷)区域的外表 面还是其初始状态。无离散的碎片(无灰尘形成)，盘的边缘看不到损失。 实施例2

用实施例1中的方法来处理一碳-碳复合材料制备的与旋转盘10基本 上一样大小的定子盘20。盘20(图4,5,6)有一个带有槽口22的内环以 便与一个在固定的毂上的沟槽组合。槽口之间雉堞24有孔洞26以便扣住 金属托架。

在本实例中盘20是放在形成飞机多盘制动器的一套定子和旋转盘的一 端的端盘；盘20有一个单独的摩擦面20a，其反面20b是一个锐利面 (thrust face)。

进行如实施例1一样的初始处理后，将例1的浸渍组合物施用于盘的 所有面，包括锐利面20b但不包括摩擦面20a。

如氧化测试后所说明的那样，图4,5,6显示了渗透了保护的区域30。 锐利面20b有一均匀的约4毫米厚的保护层，这一厚度比其它区域稍薄一 点。因为复合材料中的纤维增强物的纤维向与盘面平行的方向扩展，它们 并不使浸渍组合物容易往深处浸入。然而，本实施例表明获得了相当的浸 入深度，证明不管复合材料的纤维的方向如何，本发明中的方法都产生了 有效的保护作用。

应该明白，本发明的保护仍然局限于盘的外部区域尤其不穿透盘。这 种有控制的浸透避免保护层穿透盘从而干扰和降低盘的反面(摩擦面)材 料的摩擦性能。 实施例3,4,5

处理程序与例1相同但用小四方条(20×25×30毫米)形式的试验件代 替转盘，且试验件预处理期间使用不同浓度的“Marlophen89”：

实施例3：相对于水的重量的0.05％；

实施例4：0.5；

实施例5：5％。

切开测试件并经氧化后，可以观察到平均4～6毫米厚的保护层，并 且随添加剂浓度增加而有所增加，且从0.05％到0.5％的范围比从0.5％到5 ％的范围增加的程度要大得多。 实例6,7,8

处理程序与例1相同但用小四方条(20×25×30毫米)形式的试验件代 替转盘，且使用浓度为1wt％的以下类型的添加剂代替“Marlophen89”： 实施例6：一种由德国的BYK Chemie公司以“BYK181”的商品名销售 的基于一种多官能非离子型聚合物的亚烷基铵盐的润湿剂； 实施例7：一种由法国的CECA Gerland公司以“BEYCOSTAT C213” 的商品名销售的基于一种磷酸酯的润湿剂；及 实施例8：一种在法国由SCPI公司销售的Albright & WilSon Detergents (Group公司的商品名为“EMPILAN KAS/90”的基于一种非离子型线形 C10-C12五乙氧基化脂肪酸的润湿剂。

切开测试件并经氧化后，取决于所使用的添加剂，可以观察到3～8 毫米厚的保护层。

这些实例表明：本发明中的方法可通过使用一些水溶液预处理部件来 实现。这些溶液可由溶解不同的已知作为润湿剂或表明活性剂是有效的物 质来制备。优选所选择的物质在材料中不留下能催化碳氧化的残余物。

虽然实例1和2涉及碳-碳复合材料制备的飞机制动摩擦盘，本发明 中的方法可以用于其它类型的部件，不管它们是碳-碳复合材料制备的还 是更一般的任何含碳的复合材料，例如诸如C/SiC复合材料(碳纤维增强 物质和碳化硅基质)之类的陶瓷基质复合材料。