[0001] 本发明涉及到一种二硫化钨单层薄膜的制备方法。

[0002] 类石墨烯二维薄膜材料，如MoS2、WS2等，是一种具有石墨烯结构与性能，且优于石墨烯具有光学带隙并可调控的新型二维层状化合物，近年来以其丰富而新颖的独特物理、化学、机械性质，优异的(潜在)性能成为半导体材料及光电器件领域新兴的研究热点。作为类石墨烯材料的研究热点之一，二硫化钨(WS2)通常情况下为层状结构化合物，WS2层内是金属W原子与S原子强的共价键结合，而WS2层与层之间是靠弱的范德华力结合，此外，WS2本身作为一种半导体，具有高的载流子迁移率、强的自旋-轨道耦合、弱的室温铁磁性，且带隙在1.4-2.1eV可调。因此，二硫化钨薄膜材料在太阳能电池、光电传感器、发光二极管、生物探测器等方面具有重要的应用前景。

[0003] 从制备方法上讲，二硫化钨薄膜的制备通常采用化学气相沉积(CVD)、液相剥离和机械剥离等方法。如中科院沈阳金属所的Yang Gao报道了金衬底上制备了毫米尺寸的单层WS2，Ana Laura El1′as等采用了两步方法(首先沉积WOx,然后在真空下硫化WOx)制备了层数可控的WS2薄膜,尺寸约1cm2，Yu Kobayashi等采用CVD方法在剥离的石墨衬底上制备了单层WS2，但尺寸只有几十微米，等。以上方法或者存在制备方法复杂、制备成本高、或者存在制备的WS2薄膜材料尺寸小、连续性差等问题，一方面增加了产业或实验的成本，一方面制备的样品达不到实用化需要。若想实现WS2二维薄膜材料的器件应用，可控制备大尺寸高质量的WS2单层或多层薄膜是关键。

[0004] 针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、成本低廉且能获得大尺寸高质量的二硫化钨单层薄膜的制备方法，包括层数可控的二硫化钨薄膜材料的制备方法。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一种高质量大尺寸二硫化钨单层薄膜的制备方法，其特征在于：采用CVD方法，以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％的硫作为硫源，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备而成。

[0007] 一种大尺寸高质量二硫化钨单层薄膜的制备方法，具体是：

[0008] A.采用CVD方法，以蓝宝石衬底作为反应衬底，将蓝宝石衬底切割成1*1～1*4厘米尺寸后，在H2SO4：H2O2＝3:1-5:1(体积比)的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能；

[0009] B.称取1～4克的纯度为99.99％的WO3作为钨源，置于陶瓷舟中，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为3～7：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源，将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反应炉预抽真空，将反应炉内空气排除干净，然后通入10-50sccm纯度为99.999％的氩气，通过调节抽气速率保持系统压力为0.5-2Torr；

[0010] C.将系统作为一个整体进行升温，使系统在20～40分钟内由室温升温到800-900度，并在3～10分钟内由800-900度缓慢升温到825-915度,当系统温度达到700-800度时开始对硫源进行辅助升温，控制硫源的升温速度，使硫源温度在5～7分钟内达到180～250度；

[0011] D.在对硫源开始加热的同时向系统内通入纯度为99.999％的氢气，使氢气与氩气体积比例保持在1:5～1:10，并通过调节机械泵抽气速率，使反应系统压力保持在0.5-2Torr，反应进行10-60分钟。

[0012] E.反应完毕，系统自然降温，当系统温度降低至室温时，关闭系统，取出样品进行结构、形貌等系列表征。

[0013] 本发明以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，以纯度为99.9％的硫作为硫源，在纯度为99.999％的氩气作为载气和纯度为99.999％的氢气作为催化气体的前提下，将反应系统加热到825～915度，在对系统加热的过程中，对硫源进行辅助加热，控制氢气与氩气比例及开始对硫源进行加热时系统的温度、硫源的加热温度，进而控制了二硫化钨的尺寸和质量，获得了大尺寸高质量二硫化钨单层薄膜。在反应前，将衬底清洗，目的是为了获得洁净、均一的表面。在反应过程中，通过综合调节氢气与氩气流量与比例、机械泵抽气速率可以控制系统的压力及氢气催化反应速率，进而控制了二硫化钨薄膜的生长速率；通过调节对硫辅助加热时系统的温度来调节硫源引入系统的温度，进而控制了二硫化钨反应的起止温度，对形成高质量的二硫化钨具有重要意义。总之，本发明具有简单易行，能获得大尺寸高质量二硫化钨单层薄膜的优点，是一种既经济实惠又简单环保的制备方法。

[0014] 以下结合实例进行详述：

[0015] 实施例1

[0016] 采用CVD方法，以纯度为99.99％高纯三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％高纯硫作为硫源，以纯度为99.999％的高纯氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备尺寸可控的高质量的二硫化钨单层薄膜。

[0017] 将蓝宝石分割成1*1厘米的尺寸后在H2SO4：H2O2＝3:1(体积比)的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能。称取1克纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为3：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源。将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反应炉预抽真空，将反应炉内空气排除干净，然后通入10sccm纯度为99.999％的氩气，通过调节抽气速率保持系统压力为1Torr。将系统作为一个整体进行升温，使系统在20分钟内由室温升温到820度，并在7分钟内由820度缓慢升温到827度。当系统温度达到700度时开始对硫源进行辅助升温，控制硫源的升温速度，使硫源温度在5分钟内达到200度；在对硫源开始加热的同时向系统内通入纯度为99.999％的氢气，使氢气与氩气比例保持在1:5，调节机械泵的抽气速率，使系统压力保持在1Torr。反应进行10分钟后，停止对系统进行加热，使系统自然降温，当系统温度降低至室温时，

[0018] 关闭系统，取出样品进行形貌、结构及光学性质表征，包括光学显微镜形貌观察、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结构表征、光致发光(PL)光学性质表征等。其中，光学显微镜观察表明，所获得的产物为1*1厘米尺寸的连续二硫化钨单层薄膜，产物布满了整个衬底，没有出现裂隙等不连续区域，HRTEM结构分析表明，所得产物具有清晰的晶格结构、为单晶，PL测试表明所得产物在2.0eV处具有强的发射峰。表明产物为大尺寸高质量连续的单层二硫化钨单层薄膜。

[0019] 实施例2

[0020] 采用CVD方法，以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％的硫作为硫源，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备尺寸可控的高质量二硫化钨单层薄膜。

[0021] 将蓝宝石分割成1*4厘米的尺寸后在H2SO4：H2O2＝5:1的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能。称取4克纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，置于陶瓷舟中，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为5：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源。将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反应炉预抽真空，将反应炉内空气排除干净，然后通入25sccm纯度为99.999％的氩气，通过调节抽气速率保持系统压力为0.5Torr。将系统作为一个整体进行升温，使系统在30分钟内由室温升温到880度，并在5分钟内由880度缓慢升温到890度。当系统温度达到730度时开始对硫源进行辅助升温，控制硫源的升温速度，使硫源温度在5分钟内达到180度；在对硫源开始加热的同时向系统内通入纯度为99.999％的氢气，使氢气与氩气比例保持在1:7，调节机械泵的抽气速率，使系统压力保持在0.5Torr。反应进行50分钟后，停止对系统进行加热，使系统自然降温，当系统温度降低至室温时，关闭系统，取出样品进行形貌、结构及光学性质表征，包括光学显微镜形貌观察、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结构表征、光致发光(PL)光学性质表征等。其中，光学显微镜观察表明，所获得的产物为1*4厘米尺寸的连续二硫化钨单层薄膜，产物布满了整个衬底，没有出现裂隙等不连续区域，HRTEM结构分析表明，所得产物具有清晰的晶格结构、为单晶，PL测试表明所得产物在2.02eV处具有强的发射峰。表明产物为大尺寸高质量连续的二硫化钨单层薄膜。

[0022] 实施例3

[0023] 采用CVD方法，以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％的硫作为硫源，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备尺寸可控的高质量二硫化钨单层薄膜。

[0024] 将蓝宝石分割成1*3厘米的尺寸后在H2SO4：H2O2＝4:1的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能。称取3克纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，置于陶瓷舟中，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为5：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源。将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反应炉预抽真空，将反应炉内空气排除干净，然后通入50sccm纯度为99.999％的氩气，通过调节抽气速率保持系统压力为2Torr。将系统作为一个整体进行升温，使系统在40分钟内由室温升温到900度，并在3分钟内由900度缓慢升温到915度。当系统温度达到800度时开始对硫源进行辅助升温，控制硫源的升温速度，使硫源温度在7分钟内达到230度；在对硫源开始加热的同时向系统内通入纯度为99.999％的氢气，使氢气与氩气比例保持在1:10，调节机械泵的抽气量，使系统压力保持在2Torr。反应进行40分钟后，停止对系统进行加热，使系统自然降温，当系统温度降低至室温时，关闭系统，取出样品进行形貌、结构及光学性质表征，包括光学显微镜形貌观察、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结构表征、光致发光(PL)光学性质表征等。其中，光学显微镜观察表明，所获得的产物为1*3厘米尺寸的连续二硫化钨单层薄膜，产物布满了整个衬底，没有出现裂隙等不连续区域，HRTEM结构分析表明，所得产物具有清晰的晶格结构、为单晶，PL测试表明所得产物在2.02eV处具有强的发射峰。表明产物为大尺寸高质量连续的二硫化钨单层薄膜。

[0025] 实施例4

[0026] 采用CVD方法，以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％的硫作为硫源，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备尺寸可控的高质量的二硫化钨单层薄膜。

[0027] 将蓝宝石分割成1*3厘米的尺寸后在H2SO4：H2O2＝5:1的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能。称取4克纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，置于陶瓷舟中，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为3.5：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源。将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反应炉预抽真空，将反应炉内空气排除干净，然后通入40sccm纯度为99.999％的氩气，通过调节抽气速率保持系统压力为1.8Torr。将系统作为一个整体进行升温，使系统在30分钟内由室温升温到800度，并在10分钟内由800度缓慢升温到825度。当系统温度达到800度时开始对硫源进行辅助升温，控制硫源的升温速度，使硫源温度在5分钟内达到240度；在对硫源开始加热的同时向系统内通入纯度为99.999％的氢气，使氢气与氩气比例保持在1:7，调节机械泵的抽气速率，使系统压力保持在1.8Torr。反应进行40分钟后，停止对系统进行加热，使系统自然降温，当系统温度降低至室温时，关闭系统，取出样品进行形貌、结构及光学性质表征，包括光学显微镜形貌观察、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结构表征、光致发光(PL)光学性质表征等。其中，光学显微镜观察表明，所获得的产物为1*3厘米尺寸的连续单层二硫化钨薄膜，产物布满了整个衬底，没有出现裂隙等不连续区域，HRTEM结构分析表明，所得产物具有清晰的晶格结构、为单晶，PL测试表明所得产物在2.02eV处具有强的发射峰。表明产物为大尺寸高质量连续的二硫化钨单层薄膜。

[0028] 实施例5.

[0029] 采用CVD方法，以纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源、以纯度为99.9％的硫作为硫源，以纯度为99.999％的氩气作为载气，以纯度为99.999％的氢气作为反应催化气体，以蓝宝石衬底作为反应衬底，制备尺寸可控的高质量二硫化钨单层薄膜。

[0030] 将蓝宝石分割成1*2厘米的尺寸后在H2SO4：H2O2＝3:1的混合溶液中洗涤，并用纯度为18兆欧的去离子水冲洗衬底表面，以形成均匀的表面能。称取3.5克纯度为99.99％的三氧化钨作为钨源，置于陶瓷舟中，称取一定量的纯度为99.9％的硫(使S:WO3摩尔比为7：1)置于另一陶瓷舟中作为硫源。将钨源置于水平管式反应炉恒温区位置，将清洗后的蓝宝石衬底置于钨源下端低温区，将硫源置于钨源上端管式炉进气口处。加热前对水平管式反