用结晶纳米颗粒在支撑层上制造的功能陶瓷层

本发明涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm到100nm 之间的结晶纳米颗粒在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶 瓷层的方法，以及通过向这种多孔陶瓷层的孔中引入第二组分来实现 该多孔陶瓷层的功能化。

表面的改良已知道了很长一段时间。多数创新性的发展始于从溶 液中向固态衬底上沉积贵重金属，比如银，金和铜。从那时起，功能 层的应用领域好像是几乎无止境的。下面仅仅描述几个例子。透明导 电层用作抗静电和反射减少层，以及气体传感器和太阳能电池的电变 色应用所用到的透明电极。疏水涂层用于实现比如可以阻止灰尘沉积 的低能表面。另外，还有具有特殊的摩擦性能的层状系统，抗指印 层，催化活性层，腐蚀保护层以及更多更多。

这些层可以通过许多方式应用到要改良的衬底上，并且可以应用 到很多领域，其中气相工艺比如CVD(化学气相沉积)，PVD(物理 气相沉积)和溅射工艺或者化学方法比如溶胶-凝胶涂层占主要地 位。然而，气相和溅射工艺通常需要高成本，而且不能应用于所有的 几何形状，溶胶-凝胶层的缺点在于其仅仅能够以一种非常薄的层来 应用(层厚通常在大约100nm)而且是温度不稳定的。由于它们的 混合网络，溶胶-凝胶层的大部分有机组分在高于300℃的温度处理 下就被破坏，层的脆性随之增加，内部的张力同样增加，结果导致层 的分离。

为用湿-化学工艺在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上提供陶瓷 层，进行了无数尝试。最初是通过本领域技术人员所知的诸如浸涂， 旋涂，浸渍，溢流，喷涂，薄膜铸塑(film casting)，丝网印刷等 成型方法来应用陶瓷颗粒的悬浮体或者泥膏。接下来，这些层必须在 衬底上固化，其中一方面必须保证对衬底的附着力，另一方面，必须 保证单个陶瓷颗粒之间的连接。为满足这些需要，需要高的温度，因 为陶瓷颗粒的烧结只能通过扩散的方式才有可能实现。因此烧结温度 基本上代表了一种材料常数，其仅仅依赖于所用陶瓷材料的颗粒尺 寸。

要在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制备陶瓷保护层，优选地 必须将其烧结到理论密度附近。这样所需的温度在文献中最常提及的 情况下是对于如亚微米的氧化锆大约为1400℃，或对于如亚微米的 氧化铝为1300℃。甚至多孔层的制备仍然需要高的温度，因为亚微 米的氧化锆仅仅在1000℃以上或者亚微米的氧化铝仅仅在900℃以上 才开始密实化。通常这些温度对于要改良的衬底材料比如金属，玻 璃，或者搪瓷来讲太高了，因为玻璃和搪瓷会熔化，金属要失去其机 械性能。

在预定衬底上陶瓷层的致密化必须要在一个相当低的温度下进 行，这目前正在现有技术中实践。这意味着减小最初的陶瓷粉体所用 的颗粒尺寸是必要的，因为在烧结中颗粒的扩散会因大的可用表面而 提高，并由此可降低所用陶瓷颗粒的烧结温度。在金属，陶瓷，搪瓷 或者玻璃衬底上制备陶瓷层，所用陶瓷粉体的一次颗粒尺寸必须在 200nm以下，优选的在100nm以下，更优选的在50nm以下。层中 的陶瓷颗粒部分与有机粘接剂部分相比必须要高，以在颗粒之间提供 足够的接触，这是烧结步骤所需的基本的先决条件。这意味着在预定 衬底上的纳米颗粒的未烧陶瓷层中的固体含量按体积比必须大于30 ％，优选的体积比大于35％，尤其优选的体积比大于40％。

这一需求远远超前于现有技术。纳米颗粒工艺是主要的难点。对 于颗粒尺寸大约为10nm的颗粒来讲，粉体比表面积增加到了250 m2/g。与此相连的，有机粘接剂部分必须急剧的增加，因为有机工艺 助剂被存在的巨大表面结合而不能再用来调节流变性。这样，结果导 致比如在喷涂陶瓷层中的非常低的固体含量，由此，在烧结时层中的 线收缩和张力变得如此之大以至于层破裂并分离。并且，商业可获的 纳米颗粒经常团聚(实现纳米颗粒层无缺陷的基本先决条件是纳米颗 粒彼此分立)或者仅仅可以得到陶瓷颗粒的前体。这些商业可获的陶 瓷前体的一个例子是纳米AlO(OH)(Bhmit)，其在烧结时放出水 份而致密化，这也会引起层的分离。

关于由纳米颗粒到陶瓷层的工艺的文献仅仅有几个例子，因为要 实现烧结所需的足够高的固体含量总是困难的。最广泛流行的努力是 通过丝网印刷将纳米颗粒制成层状。Carotta等[Adv.Mater.1999 年11月第11卷]制成了最大填料含量体积比为5.4％的纳米二氧化 钛组合物。对于用丝网印刷加工的纳米颗粒的陶瓷组合物，文献中所 知的最好结果是固体含量按体积比为17％(重量比55％)。这些组 合物都不能在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造陶瓷层。

本发明的根本目的是提供一种建立在纳米颗粒基础上的陶瓷组合 物以及它的制备方法，其中该纳米颗粒固体含量，即组合物中的粉体 含量足够高，使得能够在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上通过已知 的湿-化学成型方法来制造陶瓷层，成型方法比如旋涂，浸涂，浸 渍，喷涂，丝网印刷或者带有后续叠层薄膜注塑，其中陶瓷层可以致 密化成一种多孔的结构，并且其中该多孔陶瓷层应具有高的内部表面 积，这样就可以通过加入第二组分以实现它的功能化。

本发明实现了这一目的。根据本发明，提供了在金属，陶瓷，搪 瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷层的方法，其中

a)氧化物，碳化物，氮化物或者硫化物粉体由尺寸在3到100 nm范围之间的颗粒组成，该粉体与一种羟基羧酸相混合，并且

b)该粉体与至少一种溶剂和至少一种聚合物粘接剂的混合物相 混合，或者与至少一种溶剂和单体和自由基引发剂的结合物的混合物 相混合，其中

c)a)和b)中的混合物具有按体积比大于30％的纳米颗粒的 固体含量，并通过浸涂，旋涂，浸渍，溢流，喷涂，丝网印刷或者薄 膜铸塑施用到衬底上，干燥并固化成一个多孔层。

在这种构成中，能够实现组合物中足够高的粉体含量，使得所用 陶瓷层在各自的衬底上(优选为金属，搪瓷，玻璃，陶瓷)在低温下 (根据应用，在400到1200℃之间)已经致密化成多孔层。通过使 用表面活化羟基羧酸(oxycarboxylic)，可以获得高度均匀的组合 物，其中纳米颗粒可以分散到一次颗粒尺寸，从而防止文献中所知的 问题，比如分层。

所用的陶瓷粉体是一种纳米尺度的可成瓷的粉体。特别是纳米尺 寸的硫族化物，碳化物或者氮化物粉体。硫族化物粉体可以是氧化 物，硫化物，硒化物或者碲化物粉体。纳米尺寸氧化物粉体是优选 的。通常用于粉体烧结的任何粉体都可以使用。例如(可选水合的) 氧化物如：ZnO，CeO2，SnO2，Al2O3，CdO，SiO2，TiO2，In2O3，ZrO2， 钇稳定ZrO2，Al2O3，La2O3，Fe2O3，Fe3O4，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5， MoO3或者WO3以及磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐和锡酸盐，硫化 物如CdS，ZnS，PbS和Ag2S，硒化物如GaSe，CdSe和ZnSe，碲化物 如ZnTe或者CdTe，碳化物如VC，CdC2或者SiC，氮化物如BN，AlN， Si3N4和Ti3N4，相应的混合氧化物如金属锡氧化物，比如铟锡氧化物 (ITO)，锑锡氧化物，氟掺杂锡氧化物和Zn掺杂Al2O3，含有含Y或含Eu化合物的发光颜料或者具有钙钛矿结构的混合氧化物如 BaTiO3和锆钛酸铅(PZT)。也可以使用所述粉体颗粒的混合物。

优选的本发明组合物所含的纳米尺寸的颗粒优选的是Si，Al，B， Zn，Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或者W的氧化物，水合氧化物，硫族化物，氮化物或者碳化物，尤其优选的 是Si，Zr，Al，B，W和Ti。最优选使用的是氧化物。优选的纳米尺 寸的无机固态颗粒是氧化铝，AlO(OH)(Bhmit)，氧化锆，钇稳 定的氧化锆，氧化铁和二氧化钛。

组合物中所含的无机颗粒通常具有的平均一次颗粒尺寸在1到 100nm的范围内，优选的在5到50nm之间，更优选的在5到20nm 之间。一次颗粒可以以团聚的形式存在，优选的没有或者基本上没有 团聚。

为了制备层，初始粉体要和有机粘接剂混合以提供混合物所需的 塑性。本发明的陶瓷组合物中含有至少一种聚合物粘接剂，至少一种 羟基羧酸和至少一种溶剂。

聚合物粘接剂可以使用任何热塑性的聚合物。可用的热塑性聚合 物的例子如聚烯烃，像聚乙烯，二烷基邻苯二甲酸酯(二甲基邻苯二 甲酸酯，二乙基邻苯二甲酸酯，二丙基邻苯二甲酸酯和二丁基邻苯二 甲酸酯)，聚丙烯和聚1-丁烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚丙烯 腈，聚苯乙烯，和聚乙烯醇，聚酰胺，聚酯，聚醋酸酯，聚碳酸酯， 线性聚氨基甲酸酯以及相应的共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的共 聚物，和生物高聚物如纤维素，琥珀树脂等，其中聚乙烯醇 (PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯是 优选的。可以使用一种热塑性聚合物，或者两种或更多种热塑性聚合 物的混合物。

在本方法的一个特定的实施方案中，用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 作为聚合物组分，用自由基引发剂通过如UV照射或者在成型后加热 使其交联，由此产生了在本发明组合物中所需的聚合物组分。在市场 上可以得到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化合物都是适用的。优选的 是BASF的Lucirin商标和Laromer商标，例如：LR8765，ES81， LR8713，LR8986，PE55F，PE56F，LR8793，LR8846，LR9004，LR 8799，LR8800，LR8907，LR8981，LR8992，PE55W，LR8895， LR8949，LR8983，LR8739，LR8987，LR8748，LR8863，LR 8945，LR8967，LR8982，LR8812，LR8894，LR8997，LR 8864，LR8889，LR8869，LR8996，LR8946，LR8899，LR 8985。

作为自由基引发剂，所有的本领域技术人员所知的自由基引发剂 都是可以使用的。本方法尤其适用于采用丝网印刷作陶瓷成型方法并 且通过掩模工程来制造精确的结构。

为了在陶瓷颗粒和聚合物基体之间产生所需要的相容性，要使用 表面活性分子。这些分子必须具有双功能结构以使该分子的一部分结 合到颗粒表面，分子的另一部分实现与基体的相容。所以，特别适用 的双官能结构分子取自羧酸，羧基酰胺，羧酸酯，羧酸氯化物，β- 二酮，烷基硅烷，尤其是羟基羧酸的集合。在本方法的创新性的实施 方案中使用的羧氧酸是三草酸癸烷酸和二八庚烷酸。

作为进一步的组分，陶瓷组合物中含有一种有机溶剂或者两种或 者更多种有机溶剂的混合物，优选的是亚烃基二醇类，具体地是亚乙 基二醇，丙二醇，二甘醇一丁醚，二甘醇一烯丙基醚，二甘醇一己 醚，二甘醇一癸醚，二甘醇一乙醚以及相似结构的分子。在一个优选 的实施方案中，使用的是亚乙基二醇和二甘醇一丁醚的醇的混合物。 在一个更优选的实施方案中，用水作为溶剂。

纳米尺寸的粉体与聚合物，羟基羧酸及溶剂或者溶剂混合物相混 合并通过旋涂，浸涂，浸渍，溢流或者喷涂施用到所需的衬底上。将 其干燥，然后将粘接剂移除，随后将其致密化成为无缺陷的多孔陶瓷 层。用这种方式制造的陶瓷层可以用一种物质浸泡，也就是说，填充 一种赋予多孔层新功能的物质。

在本发明的一个特别的实施方案中，层被烧结到接近它们的理论 密度。在本发明的另一个特别的实施方案中，该陶瓷层是可弯曲的， 可以经受＞90°，优选的＞120°的弯曲而不会被破坏。

本发明的陶瓷组合物允许在金属，玻璃，搪瓷或者陶瓷上制造层 厚在100nm到10μm之间的陶瓷层。这些层是透明的并且是十分柔 软的。这些层可以在0.5nm的钢板上弯曲并向后弯成160°而不破 裂或者脱落。这种柔韧性远远的超过了现有技术的陶瓷层的柔韧性。 本发明的陶瓷层可以制成多孔的。致密的和多孔的陶瓷层都保证了改 善的覆层衬底化学耐性，改善的抗擦伤性和提高的温度稳定性。而 且，多孔陶瓷层有一个非常大的内表面，可以填充第二种组分以使多 孔陶瓷层功能化。多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘和抗腐蚀 的物质填充，这些物质是保留在衬底内的或者是当需要时提供的；或 者，该多孔陶瓷层可以装载以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物 质，香味剂，香水或吸入剂。

在本发明的一个具体的实施方案中，多孔陶瓷层具有分形表面粗 糙度，使得水滴和油滴不浸润。工艺参数的选择使孔隙具有分形结 构。所得表面结构是疏水的，由此该陶瓷层具有自清洁性能。

在分形结构中，开孔均匀分布在表面上，或者不同尺寸的开孔均 匀地在表面上分布。

如果本发明的陶瓷层是透明的，其适用于光学制品。

如果多孔层用一种物质填充，这种物质可能向陶瓷层的表面迁 移，并可以通过一种长效功能消除对所设层的功能(如抗尘性)的干 扰。

本发明还涉及该多层陶瓷层作为优选地在医疗器件中的药物载体的 应用，以及将该多孔陶瓷层置于陶瓷衬底上作为陶瓷过滤器的应用。

本发明涉及一种通过湿-化学工艺用颗粒尺寸在3nm和100nm 之间的结晶纳米颗粒在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶 瓷层，并通过向作为载体层的多孔陶瓷层的孔中引入第二组分以使该 多孔陶瓷层功能化的方法。

本发明还涉及该多孔陶瓷层作为腐蚀保护层和摩擦层，以及作为 自清洁或易清洁层的应用。

多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘的以及抗腐蚀的物质填 充，这些物质是留在衬底里的或者是在需要时供给；或者，该多孔陶 瓷层填充有以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物质，香味剂，香水 或吸入剂。该多孔陶瓷层还可以用药物填充。

接下来的例子对本发明进行了阐释，但并不限制本发明。

实施例1

将30g纳米尺寸的钇稳定二氧化锆(一次颗粒尺寸为10nm)与 用水稀释的羟基羧酸相混合。将4.5g的聚乙烯醇加入到该悬浮体中 并将悬浮体均匀化。将这种从透明到半透明的溶液通过浸渍涂层应用 到一个10×10cm的钢衬底上(1.4511或者1.4301)，并于80℃下 在干燥橱中干燥。随后将该涂层钢衬底1在500℃下保持1小时。加 热速率为5K/min。这样就制成了多孔陶瓷层。

实施例2

类似于实施例1，提供一种具有多孔陶瓷层的钢衬底。然后将该 层用一种商业可获的预水解的氟硅烷浸渍，并于150℃固化。这样制 成拒水拒油的抗擦伤层。

实施例3

将30g纳米尺寸的钇稳定二氧化锆(一次颗粒尺寸为10nm)与 用亚乙基二醇稀释的羟基羧酸相混合。将一种丙烯酸酯粘接剂 (Laromer BASF)和一种自由基引发剂加入到该悬浮体中并将悬浮体 搅拌均匀。将这种从透明到半透明的溶液应用到一个10×10cm的钢 衬底上(1.4511或者1.4301)，并用紫外光使其硬化。在500℃下 保持1小时将该层致密化。

本发明涉及一种用颗粒尺寸在3nm和100nm之间的结晶纳米颗 粒通过湿化学工艺在金属，陶瓷，搪瓷或者玻璃衬底上制造多孔陶瓷 层，并通过向作为载体层的多孔陶瓷层的孔中引入第二组分使该多孔 陶瓷层功能化的方法。

多孔陶瓷层可以用疏水的，亲水的，抗尘和抗腐的物质填充，这 些物质是留在衬底里的或者是后来在需要时供给的；或者，这种多孔 陶瓷层填充有以精确剂量释放在室内空气中的杀菌物质，香味剂，香 水或吸入剂。