[0001] 本发明属于水热反应制备复合材料领域，涉及一种制备针状Fe3O4包覆铁镍合金/石墨片新型吸波材料方法。

[0002] 随着科技和电子科学技术的发展，越来越多的电子设备在给我们生活带来便利之外，电磁波所造成的污染已经成为继水污染、大气污染、噪声污染之外的又一具有严重威胁的污染。电磁污染不仅对人们的身体健康有不同程度的危害，同时会干扰电子设备的正常运行，在国家层面也对信息安全有一定的威胁以至于严重影响国防安全。基于以上原因，各国争相投入大量的人力物力进行研究，吸波和屏蔽材料现已涵盖了金属材料、陶瓷、高分子材料、薄膜与涂层、微纳米材料和复合材料领域，使其在军事和民用上都有了广泛的应用，关于电磁屏蔽理论和实践的研究也逐渐成熟。在各类材料中，树脂基复合材料由于质量轻、成型性好、制备工艺简单、屏蔽性能好等优点，满足高性能吸波材料关于“薄、轻、宽、强”的要求而受到了广泛的研究。碳系材料由于价格低、质轻、介电性能好、强度高、耐磨性好、原料来源广泛、温度稳定性好等优点已成为人们关注的焦点，比如说石墨片、碳纤维、碳纳米管等，其中石墨片由于其具有较大的比表面积，优良的导电性能和简单的价格而受到了广泛的关注。但是由于其没有磁性、损耗机制单一，阻抗匹配特性差，吸收频带窄，致使其在阻抗匹配方面表现不佳。因此许多研究学者将碳材料与磁性材料复合来弥补碳材料的不足。课题组之前有研究者通过化学镀在片层石墨表面制备一层均匀的铁镍合金层，这种方法使得石墨片具有了较强的磁性，并且通过吸波能力测试，其吸波性能也有了很大的提高(详见已公开专利CN104195532A)，但是仍然吸波频段较窄的问题。铁氧体是最早实际应用的吸波材料，它由于制备工艺简单、价格低、吸波性能好等优点，成为目前应用较广泛的吸收剂。铁氧体在高频下有较高的磁导率且有很大的电阻，是一种双复介电材料，它对电磁波有介电损耗和磁损耗这两种。目前，两种材料的单独应用已经有了广泛的研究，但是把两种材料复合起来，通过调整吸波剂的结构来提高材料的吸波能力和屏蔽性能的研究鲜有报道。

[0003] 本发明提供一种针状四氧化三铁包覆铁镍合金/石墨片吸波材料制备方法，以达到进一步改善铁镍合金包覆片层石墨(Fe-Ni-G)磁性能和吸波性能的目的。本发明的技术方案如下：

[0004] 一种针状四氧化三铁包覆铁镍合金/石墨片吸波材料制备方法，步骤如下：

[0005] (1)Fe-Ni-G的前处理工艺

[0006] 清洗通过化学镀铁镍合金的石墨片Fe-Ni-G，对Fe-Ni-G用NaOH进行超声处理，使得其表面能够有一定量的OH-，有利于表面吸附Fe3+。

[0007] (2)水热反应制备针铁矿

[0008] ①水热反应所需溶液的配制：配制浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液和NaOH溶液；

[0009] ②称量一定质量的Fe-Ni-G，并量取所需要Fe(NO3)3的体积，按照Fe(NO3)3:EDTA的摩尔比范围在8～10之间，计算并称量出相应质量的EDTA，将其混合溶液搅拌均匀，用所配制的NaOH溶液调节溶液pH值至10～12；

[0010] ③将配制好的溶液搅拌均匀，转移至反应釜中，然后放入烘箱内进行水热反应，在120～140℃烘箱中反应10～18h之后取出；

[0011] ④将反应完全的混合液通过高速离心机离心，将离心所得的产物进行真空干燥处理。

[0012] (3)还原工艺

[0013] 将完全干燥好的样品，置于管式炉中央，使得管式炉在氩气保护下按照既定升温速率升至反应温度400℃，然后通过流量计调节还原气体比例，在设定的还原温度和还原气体比例下还原10～30min，之后再以氩气为保护气氛，随炉冷却至室温，将样品取出。

[0014] 作为优选实施方式，利用步骤(2)中配制0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液和Fe-Ni-G，按照质量体积比1克Fe-Ni-G对应5.2毫升Fe(NO3)3溶液的比例称取溶液以进行后续反应。

[0015] 使管式炉在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至400℃，然后通过流量计调节气体比例Ar:H2＝200：25，在设定的还原温度和还原气体比例下还原20min，还原以后再设置氩气流量为50mL/min作为保护气氛，随炉冷却至室温，最后将样品取出。

[0016] 本发明的特点及有效成果：本发明所涉及水热反应和还原反应，操作简单易行，并且实验过程中也没有有毒有害的产物生成，成本也相对较低，可操作性很强，同时便于批量化生产。本发明在Fe-Ni-G表面合成一层针状的Fe3O4，使得材料不仅能利用Fe3O4磁性优势，调节材料的电磁参数；还能利用材料本身结构所具有的吸波优势。使得材料本身的磁性能较Fe-Ni-G有了一定的提高，同时通过测试材料的电磁参数所计算出来的吸波性能看，其吸波频段较之前的Fe-Ni-G有了较大幅度的拓宽，表现出来优异的性能，有望实现推广应用。附图说明

[0017] 图1水热反应之后经过H2还原之后的产物的XRD图。

[0018] 图2所制备Fe3O4-Fe-Ni-G表面SEM图。

[0019] 图3所制备的Fe3O4-Fe-Ni-G与之前Fe-Ni-G的VSM数据图。

[0020] 图4所制备的Fe3O4-Fe-Ni-G吸波性能测试数据。具体实施方式：

[0021] 下面结合附图和实例对本发明进行说明。

[0022] 实例1

[0023] (1)Fe-Ni-G的前处理工艺

[0024] 将通过化学镀铁镍合金的石墨片(Fe-Ni-G)分别用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，以去除表面残留物和油污，然后干燥。同时为了改变Fe-Ni-G表面的电负性以有利于增加Fe-Ni-G表面吸附Fe3+的活性位点，把Fe3+吸附到表面进行反应生成α-FeOOH，为后续生成Fe3O4提供前驱体，我们对Fe-Ni-G用浓度为20g/L的NaOH进行30min的超声处理，使得其表面能够有一定量的OH-，有利于表面吸附Fe3+。

[0025] (2)水热反应制备针铁矿工艺

[0026] ①水热反应所需溶液的配制：按照浓度配比，配制浓度为0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液和浓度为2mol/L的NaOH溶液。

[0027] ②称量1g反应物Fe-Ni-G，量取5.2mL的Fe(NO3)3溶液，根据Fe(NO3)3与EDTA的摩尔比为9：1称量相应质量的EDTA，然后将其混合溶液搅拌均匀，用所配制的NaOH溶液调节pH值至11。

[0028] ③将配制好的溶液搅拌均匀，转移至反应釜中，然后转移至烘箱内进行水热反应，调节烘箱温度为120℃，时间设定为15h。

[0029] ④将反应完全的通过高速离心机在10000r/min下离心20min，将离心所得的产物转移至方舟中，然后放置于真空干燥箱中，温度设置为80℃，直至样品完全干燥。

[0030] (3)还原工艺

[0031] 将完全干燥好的样品，置于管式炉中央，装好管式炉，检查气密性。然后设置氩气流量为50mL/min，通气15min，排尽炉管中的空气，然后设置程序，使管式炉在氩气气氛下按照10℃/min的升温速率升至400℃，然后通过流量计调节气体比例(Ar:H2＝200：25(mL/min))，在设定的还原温度和还原气体比例下还原20min，还原以后再设置氩气流量为50mL/min作为保护气氛，随炉冷却至室温，最后将样品取出。

[0032] 经过还原后产物的XRD分析见图1所示，从实验结果我们可以看出还原以后的产物成分为Fe3O4。同时我们通过对样品表面的SEM观察，从图2可以看出在Fe-Ni-G表面生成了一层均匀致密的针状Fe3O4，达到我们所设计材料的形貌结构。为了验证所制备材料此种结构对其性能的影响，我们对Fe-Ni-G和制备的Fe3O4-Fe-Ni-G进行了VSM测试，得到了两种材料的磁滞回线图，见图3，从图中可以看出，经过表面制备针状的Fe3O4，材料的磁性能从60emu/g提高到80emu/g，有了明显的提高。

[0033] 最后我们还测试了材料的电磁参数，根据电磁波阻抗匹配理论(刘顺华，刘军民，董星龙《电磁波屏蔽及吸收材料》化学工业出版社2007)通过Matlab软件计算出材料的吸波性能，和之前课题组研究者所制备的Fe-Ni-G吸波能力相比(何芳,刘志礼,黄远,李俊姣CN104195532A《一种石墨片表面化学镀铁镍合金层的制备方法》)在表面制备针状Fe3O4以后，从其吸波性能来看(图4)，较之前Fe-Ni-G的有效吸收频段得到很明显的拓宽，证明了针状Fe3O4的存在不仅提高了材料的磁性能，而且其特殊的结构优势也对材料的吸波性能有了一定的提高。