粉体の状態の材料のための熱処理装置及びそれに対応する熱処理方法

本発明は、熱処理装置に関し、特に、粉体の状態の材料のための熱処理装置に関する。

熱処理装置に対して2つの大きな用途が存在する。すなわち、金属の焼き入れ及びコークスの焼き入れである。

金属の焼き入れの場合、溶融金属を冷たい液体の媒体の中へ直接的に入れ込むか、又は冷却された表面上に配置するかのいずれか、を実施することができる。粉体の場合、それは、通常スチールから作られた容器の中に配置され得、かつ例えば、コンベヤーを使用して熱いと考えられる領域から冷たいと考えられる領域へ移送され得る(連続加熱炉)。

しかしながら、特定の粉体を冷たい液体の媒体の中へ落とすことは、粉体が雰囲気の中へ跳ね飛ばされる(液体の蒸発を介して)原因となり、安全性のリスク、より低い生産高、及び得られる製品の品質におけるバラツキをもたらす。連続加熱炉が考慮される限り、温度を増加させるステップの間の金属容器(スチール、ニッケルベース合金など)の使用は、粉体と容器の材料との間の化学反応をもたらし得、それ故、得られる製品の中に不純物をもたらし、それは電気化学的性能などの、特定の望ましい特性に対して有害である。粉体に関して不活性な材料はアルミナであるが、アルミナは、熱衝撃に耐えることができず、それ故、焼き入れの際に破損する。さらに、連続加熱炉を用いて得られるような単純な急速冷却よりも、粉体の激しい冷却を取得することが、しばしば必要である。

粉体であるコークスの焼き入れの場合、このコークスは冷却されて、熱が空気(ドライプロセス)及び/又は水(ウェットプロセス)と交換される間に、加熱炉の温度を下げる(in a fall)。しかしながら、そのようなプロセスは、粉体の状態の材料の限られた量の焼き入れに不適当な、大きくて嵩張る設備を必要とする。

本発明の目的は、本明細書の中において上述された、技術的な問題に対処することである。本発明の具体的な問題は、同時に、得られる製品の中の不純物の存在を制限する一方で、粉体の状態の材料が、単純かつ安全に焼き入れされることを可能にする、熱処理装置及びそれに対応する方法を提示することである。

本発明の一側面は、加熱領域を有する熱処理加熱炉、及び焼き入れタンクを備える、粉体の状態の材料のための熱処理装置を提示する。焼き入れタンクは、少なくとも部分的に複数の固体要素で満たされた容器を備え、かつ熱処理加熱炉は、熱処理加熱炉の内容物が焼き入れタンクへ移送されることができるように、動かすことができるように設置される。

それ故、液体よりもむしろ、複数の固体要素(例えば、ボール)の使用によって、同時に、任意の飛び跳ね又は得られる製品の中の不純物を制限する一方で、小さい寸法を有し得る容器の中で焼き入れを実行することができる。特に、複数の固体要素の使用は、粉体が(液体の中での焼き入れの場合に飛び跳ねをもたらす)気相の形成なしに、冷却されることを可能にする。固体要素は、摂氏1,000度を超える温度差に耐えることができる。

本発明にしたがって、固体要素は、容器の中に自由に設置される。言い換えると、固体要素は、容器に固定されていない。

好ましくは、固体要素は前もって冷却される。それ故、それらは摂氏10度より下の温度であり、より好ましくは摂氏マイナス100度より下であり、かつさらにより好ましくは摂氏マイナス150度より下である。固体要素は、例えば、その沸点が摂氏マイナス200度に近い液体窒素によって冷却され得る。

複数とは、好ましくはn個の固体要素を意味し、nは、2から100,000の間であり、かつより好ましくは100から10,000の間である。固体要素は、同一の物であるか、又は異なっていてもよい。

固体要素の最も大きい寸法は、20センチメートルより小さければよく、好ましくは10センチメートルより小さく、かつより好ましくは3センチメートルより小さい。特に、ボールの形の固体要素の場合、ボールの直径は0.1センチメートルから3センチメートルの間であればよく、典型的には0.5センチメートルから3センチメートルの間である。とりわけ小さいサイズは、固体要素と粉体との間の接触のための領域を増加させ、かつそれ故、焼き入れの効率を増加させる。

それ故、固体要素と粉体との間の接触を促すために、粉体の容積に対するボールの容積の比率は好ましくは30から1,000の間であり、より好ましくは200から700の間である。

好ましくは、容器は、撹拌動作に晒され得る。撹拌動作は、回転動作又は振動動作であってもよい。それ故、焼き入れされる粉体の材料と接触する固体要素の数は増加し、それ故、焼き入れタンクの中の固体要素の冷却領域も増加する。

好ましくは、焼き入れタンクは、容器を回転させるための回転駆動手段、又は振動手段を備える。容器は円筒形状を有し得、かつ回転駆動手段は駆動モータに接続され、かつ容器が設置される2つのローラーを備え得る。それ故、回転駆動手段は、容器の支持手段及び回転手段の両方として働くことができる。

好ましくは、回転駆動手段は、容器を垂直方向に関して5度より大きい角度を作るように軸の周りに回転させることができ、それは例えば、5度から70度の間であり、好ましくは20度から60度の間であり、かつより好ましくは40度から50度の間である。回転駆動手段は、容器の中に収容される固体要素の温度が、とりわけ、それらを混合することによって一定の温度にされることを可能とし、かつまた、冷却された粉体が細かく砕かれることを可能とし、一方同時に容器内の粉体の最適な分散を達成する。

好ましくは、熱処理加熱炉は水平な主軸を有する管状炉であり、加熱炉は、加熱炉の内容物が重力の下に焼き入れタンクへ移送されるように、加熱炉の軸を傾けることを可能にする旋回スタンドに設置される。

好ましくは、粉体が焼き入れタンクの中へ移送されている場合、粉体が焼き入れタンクの容器の中に提供されたもの以外に何らの固体要素と接しないように、付加的な移送要素は提供されない。言い換えると、重力の下での焼き入れタンクの中への加熱炉の内容物の移送は、加熱炉と焼き入れタンクとの間に位置決めされる付加的な移送要素なしに、直接的に実行され得る。それ故、粉体は、加熱炉から焼き入れタンクの中へ直接的に落ちることができる。

好ましくは、熱処理加熱炉の加熱領域は、アルミナから作られた軸管を備える。

好ましくは、固体要素は、例えばスチールから作られたボールである。

本発明はまた、別の側面において、粉体の状態の材料のための熱処理方法に関し、当該方法において、 ‐ 材料は加熱され、材料は所定の長さの時間、処理温度に維持され、 ‐ 材料は、前もって冷却された複数の固体要素との接触によって冷却される。

より具体的には、本方法にしたがって、材料は、上述されたように、材料を焼き入れタンクの中へ移送させることによって冷却される。

好ましくは、複数の固体要素は、液体窒素との接触によって冷却される。例えば、複数の固体要素は、それらを連続的に2回液体窒素と接触させることによって、前もって2段階で冷却されることができる。

これを行うために、固体要素は、焼き入れタンクの容器の外部の液体窒素と接触させるように運ばれ得、その後、焼き入れに先立って焼き入れタンクの中へ導入される。好適な代替例において、液体窒素は、既に固体要素を収容している焼き入れタンクの容器に加えられ、かつ容器は、複数の固体要素の温度が一定になるように促すために回転される。

無論、焼き入れに先立って、固体要素を冷却するために使用された液体窒素が、焼き入れタンクの容器から完全に蒸発したことを確認するために、複数のステップがとられる。

使用される液体窒素の量は、容器及び固体要素の寸法に関して通常の技術知識を有する者によって簡単に決定されることができる。

好ましくは、粉体の状態の材料が焼き入れされている一方で、固体要素は、容器の中で回転され、又は振動によって撹拌される。

好ましくは、冷却された材料は、スクリーニングによって固体要素から分離される。その場合、粉体が固体要素のサイズよりもかなり小さい粒子サイズを有するように、準備がなされる。通常は、粉体は、10ナノメートルから500マイクロメートルの間の粒子サイズを有し、好ましくは10ナノメートルから100マイクロメートルの間の粒子サイズを有する。

本発明の別の側面は、粉体の状態のバッテリの活物質の製造に対する方法の適用を提示する。活物質によって特に企図されるものは、リチウム挿入物質である。

本発明の特定の一側面は、リチウム過剰層状酸化物、例えば、リチウム過剰層状マンガンニッケルマグネシウム酸化物の製造を提示し、ここで、熱処理は、例えば、上述された方法を使用して、混合されたリチウムマンガンニッケルマグネシウムカーボネイトに対して実行される。

リチウム過剰マンガンニッケルマグネシウム酸化物タイプのリチウム過剰層状酸化物は、リチウムイオンバッテリのための正極として使用されることができ、かつより具体的には、電気自動車の中などの高いエネルギーを必要とする用途に対して使用され得る。

本発明の一実施形態にしたがって、層状タイプの酸化物は、以下の一般的な化学式に対応する。すなわち、 xLi₂MnO₃(1‐x)LiM¹_aM²_bM³_cO₂ ここで、 ‐ 0

‐ M¹は、Mn、Ni、Co、Fe、Ti、Cr、V、及びCuから成る第1の群から選択される化学的要素であり、 ‐ M³は、Mg、Zn、Al、Na、Ca、Li、K、Sc、B、C、Si、P、及びSから成る第2の群から選択される少なくとも一つの化学的要素であり、 ‐ M²は、第1の群及び第2の群から選択される化学的要素であり、かつM1及びM3とは異なっており、 ‐ a+b+c=1であり、a、b、及びcはゼロではない。

一実施形態にしたがって、xは0.75に等しい。

最後に、本発明は、バッテリに関し、とりわけ自動車のためのバッテリに関し、バッテリは上述された方法にしたがって形成されたリチウム過剰層状マンガンニッケルマグネシウム酸化物を含む少なくとも1つの電極を備える。

本発明の他の利点及び特徴は、本発明による熱処理装置を概略的に描く添付の図面によって図示される、本発明の一非限定的実施形態の詳細な説明を読むことによって、明らかになるだろう。

添付の図面は、熱処理装置1を描く。とりわけ、装置1は、熱処理加熱炉2、焼き入れタンク3、及び移送手段4を備える。

例えば、熱処理加熱炉2は、従来の管状炉であり、水平に配置される軸、円筒形状の側壁、及び2つの端面を有する、円筒形状の加熱本体5を備える。円筒形状の本体5はまた、円筒形状の本体5の軸の近くに、軸方向の凹部6を備える。例えば、軸方向の凹部6は、全体を貫いており、円筒形状の本体5の各々の端面上に開口部7を有する。加熱ステップの間に、開口部7は塞がれる。加熱される製品又は加熱される製品のための容器は、凹部6の内側に位置決めされる。この特定の場合において、熱処理加熱炉2は、温度を増加させるステップの間において、容器の材料と粉体との間の化学反応を避けるために、容器としてアルミナチューブ8を備える。アルミナチューブ8は、それがまた熱衝撃を経験することを妨げるために、熱処理加熱炉2の中に固定的に設置される。

最後に、熱処理加熱炉2はまた、電力供給源9、例えば電源を備える。

焼き入れタンク3は、内部に(図示されぬ)複数の固体要素を収容する、例えば円筒形状の容器10を備える。例えば、容器10は、直径が1.2センチメートルのスチール製のボールを収容し得る。円筒形状の容器10は、粉体が加熱炉2から容器10の中へ落ちることを可能にするために、円筒の上側端面に開口部11を備える。焼き入れタンク3はまた、回転駆動手段、例えば、(図示せぬ)電動手段によって回転可能に駆動され、かつ容器10がその上に配置されるバー12を備える。一方、バー12は、内部に固体要素を有する容器10が回転されることを可能にし、かつまた、容器10が垂直方向に関して傾き続けることを可能にする。例えば、バー12は、容器の軸と垂直方向との間の角度が45度になるように容器10を維持することができる。

最後に、熱処理装置1は、熱処理加熱炉2及び焼き入れタンク3を支持する、スタンド13を備える移送手段4を備える。より具体的には、スタンド13は、加熱炉2の内容物が重力の下で焼き入れタンク3に移送されることを可能にするために、熱処理加熱炉2を焼き入れタンク3の高さよりも高い位置に維持する。それ故、加熱炉2は、熱処理加熱炉2の軸に対して垂直な水平軸14上に設置される。軸14は、熱処理加熱炉2の軸が、傾けられる(又は回転される)ことを可能にする。さらに、焼き入れタンク3は、熱処理加熱炉2の近くに位置決めされ、かつ開口部11は、加熱炉2の凹部6の開口部7が、加熱炉2が軸14の周りに回転された場合に、開口部11と向き合うようなやり方で誘導される。

実施中、熱処理装置1は、第1の段階において準備され、すなわち、粉体の状態の前駆体の混合物が、水平位置にある加熱炉2の内部に配置されるアルミナ加熱領域8の中へ導入され、かつ熱処理に対して適切な長さの時間において適当な温度まで加熱され、それは例えば、熱処理される材料に応じて、かつ粉体の技術分野の当業者の一般的な知識にしたがって、5から30時間行われる。

次に、焼き入れタンク3が収容するボールを冷却するために、液体窒素が、焼き入れタンク3の容器10の中へ注がれる。液体窒素は、連続的に2回、容器10の中へ注がれ得、かつバー12は、液体窒素が完全に蒸発するか又は使い切られてしまうまで、ボールが容器10の内部で全て均等に冷却されるように回転される。その直後、加熱炉2はスタンドによって回転され、凹部の開口部7が容器10の開口部11と向き合うように、傾いた位置へ移動される。重力の効果の下に、粉体は、回転する焼き入れタンク3の中へ滑り落ち、ボールによって冷却される。その後、粉体は、スクリーニングによってボールから分離される。

その後、これは、粉体の一様な焼き入れを提供し、かつ粉体粒子の塊が生じることを妨げる。

用途の一実施例は、この後に説明され、すなわち、実施例は、リチウムイオンバッテリの正極のための、粉体の状態の材料の熱処理及び焼き入れに関する。材料は、0.75Li₂MnO₃・0.25LiNi_0.9Mn_0.05Mg_0.05O₂の化学式の、リチウム過剰層状酸化物である。

前駆体の混合物は、混合されたリチウムマンガンニッケルマグネシウムカーボネイトを形成するように選択される。混合物(近似的に100グラム)は、加熱されるために管状炉のアルミナチューブの中へ導入される。

焼き入れタンクは、17,457グラムの直径12ミリメートルの100C6スチールボール、すなわち、近似的に5リットルの容積を満たす、近似的に2537個のボールによって満たされる。粉体に対するボールの容積比は、近似的に425である。液体窒素を使用するボールの冷却は、2段階において実行され、すなわち第1のステップにおいて、5リットルの液体窒素が導入され、かつ容器が回転される。ボールをそれらの芯まで冷却するために、作動は5分間隔で2回繰り返される。

前駆体の混合物の熱処理(10時間から24時間の間の継続時間において約1,000度の温度)の終わりにおいて、加熱炉は回転され、かつ粉体は焼き入れされるために焼き入れタンクの中へ滑り落ちる。容器10は、分当たりの回転数が15から30の間の速度において回転される。焼き入れは近似的に1分続き、かつ粉体は、スクリーニングによってボールから分離された後に、ただちに回復され得る。

得られた材料は、X線回折によって特徴付けられる。それ故、焼き入れフェーズの間にスピネル相は現れず、それ故、非常に優れた電気化学的性能を有する製品を取得することを可能にする。

それ故、上述されてきた焼き入れタンクのおかげで、小さな設備を使用し、かつ雰囲気の中への飛び跳ねなしに、取得される最終製品の中の不純物の形をとる、付加的な結晶相が現れることを制限する、焼き入れステップを実行することが可能である。