[0001] 本发明属于C/C复合材料材料领域，具体涉及一种快速制备C/C-MoSi2复合材料的方法。

[0002] 随着航空航天事业的发展，人类对于再入飞行器、航空推进装置提出了更高的要求，而且热防护系统面临越来越多的挑战，热防护材料的工作温度一般是在1000-2000℃范围内，碳/碳(C/C)复合材料，即碳纤维增强碳基体复合材料，完全能满足这一需求，C/C复合材料虽然具有非常优异的性能(比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等)，然而，在超过400℃的有氧环境就会被严重氧化，从而致使其强度下降，极大的限制了其在高温有氧环境下的应用。因此，提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。

[0003] 目前常见的提高C/C复合材料抗氧化，抗烧蚀性能的方法包括涂层法以及基体改性法。近年来，向C/C基体中引入具有高熔点、高温稳定性的物质开始成为研究热点。比如：C/C-SiC复合材料[Y.Y.Cui,A.J.Li,B.Li,X.Ma,R.C.Bai,Microstructure and ablation mechanism of C/C-SiC composites,J.Eur.Ceram.Soc.34(2014)171-177.]、C/C-ZrC复合材料[X.T.Shen,K.Z.Li,H.J.Li,Q.G.Fu,H.Y.Du,W.F.Cao,F.T.Lan,Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites,Carbon.48(2010)344-351.]、C/C-ZrC-SiC复合材料[L.Zhuang,Q.G.Fu,J.P.Zhang,Y.A.Guo,H.J.Li,Y.C.Shan,Effect of pre-oxidation treatment on the bonding strength and thermal shock resistance of SiC coating for C/C-ZrC-SiC composites,Ceram.Int.41(2015)6956-6964.]、C/C-ZrB2[C.L.Hu,S.Y.Pang,S.F.Tang,Y.C.Wang,H.M.Chen,An integrated composite with a porous Cf/C-ZrB2-SiC core between two compact outer layers of Cf/C-ZrB2-SiC and Cf/C-SiC,J.Eur.Ceram.Soc.35(2015)1113-1117.]等。

[0004] 二硅化钼也可以作为耐高温材料引入C/C复合材料中，提高C/C在高温下的抗氧化以及力学性能。MoSi2作为一种金属间化合物同样具有十分优异的性能，是目前最具发展潜力的高温结构材料，可应用于1200℃以上。更重要的是二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性，与氧气反应生成SiO2保护层。有效保护C/C防止氧化。

[0005] 到目前止碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B.Yn,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhng,Y.Jing,Effects of ablation t different regions inthree-dimensional orthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene t 1800℃,J.Mter.Process Tech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang,X.Xiong,J.Zuo,H.J.To,ablation properties of C/C–SiC composites tested on n rc hater,Solid Stte Sci.13(2011)2055–2059.]，采用熔融渗硅法制备的复合材料容易使纤维增强体强度下降，成本也过高[Se Young Kim,etl.Wear-mechanical properties of filler-added liquid silicon infiltration C/C–SiC composites Materials and Design[J],44(2013)107–113.]，而采用反应熔融浸渍法制备的复合材料对碳纤维损伤很大，造成复合材料力学性能偏低，断裂韧性差[Z.Q.Li,H.J.Li,S.Y.Zhang,J.Wang,W.Li,F.J.Sun,Effect of reaction melt infiltration temperature on the ablation properties of 2D C/C–SiC–ZrC composites,Corros.Sci.58(2012)12–19.]。而采用真空抽滤渗透结合等温化学气相渗透的制备C/C-MoSi2-SiC复合材料的方法还未见报道。

[0006] 为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种快速制备C/C-MoSi2-复合材料的方法，该方法试验周期短，绿色环保反应温度较低，操作简单，重复性高。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

[0008] 一种快速制备C/C-MoSi2复合材料的方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将二硅化钼加入到水中，混合均匀，得到悬浮液；

[0010] 2)将多孔C/C复合材料加入到悬浮液中，并于室温下超声震荡1～12h；

[0011] 3)将超声后的试样干燥；

[0012] 4)将步骤3)干燥后的试样浸入麦芽糖水溶液中，并加入乙醇，在180～220℃下微波水热处理2～4h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.5～1.7g/cm3，然后干燥；

[0013] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1000～1200℃下热处理1～2h，得到C/C-MoSi2复合材料。

[0014] 步骤1)二硅化钼与水的比为(12～20)g：(20～50)mL。

[0015] 步骤1)中混合均匀是通过搅拌12～24h实现的。

[0016] 步骤2)中多孔C/C复合材料的密度为0.42g/cm3。

[0017] 步骤2)中超声是在工作功率为70～100％的超声清洗器中进行的。

[0018] 步骤3)中干燥的温度为100℃，时间为4h。

[0019] 步骤4)中麦芽糖水溶液的浓度为1～2mol/L。

[0020] 步骤4)中麦芽糖水溶液与乙醇比例为(30～40)mL：(5～10)mL。

[0021] 步骤4)中干燥的温度为80℃，时间为6h。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明提供的制备方法以超声浸渍法将多孔C/C材料加入高浓度二硅化钼悬浮液中，在超声波的作用下二硅化钼分子于碳纤维相互碰撞并聚集，一部分二硅化钼渗入C/C基体内部，这种方法新颖有效，而且不需要高温高压条件以及复杂实验条件，具有一定的可行性。采用的微波水热法相比传统水热，该方法升温速率更快，反应速率更快，并且产率高。而采用多孔C/C复合材料为碳化生物质，简单环保有效，浓度适中的麦芽糖溶液在亚临界和超临界条件下，快速碳化热原以提高复合材料密度，以及提高陶瓷基体与碳纤维的界面结合。并且以麦芽糖为原材料，环保、成本低廉，反应产物环境友好无污染。另外，碳化麦芽糖由于微波水热条件的快速热传递以及良好的渗透能力能有效封填C/C材料内部开气孔和其他缺陷。本发明工艺简单，易于操作，成本低并且保持了复合材料的力学性能。
附图说明

[0024] 图1为本发明制备的C/C-MoSi2复合材料的XRD图谱；

[0025] 图2为本发明制备的C/C-MoSi2复合材料的SEM照片。

[0026] 下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细描述：

[0027] 实施例1

[0028] 1)将12g二硅化钼加入到20mL水中，充分搅拌12h至二硅化钼与水混合均匀，得到悬浮液A；

[0029] 2)取密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料(厂家为江苏天鸟高新技术股份有限公司)加入到悬浮液A中，并于室温下超声清洗仪器中超声震荡1h，超声清洗器工作功率为100％；

[0030] 3)将超声后的试样在100℃下干燥4h；

[0031] 4)将步骤3)干燥后的试样放入35mL浓度1mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入5mL乙醇，在180℃下进行微波水热处理4h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.5g/cm3，然后在80℃下干燥6h；

[0032] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1000℃下热处理2h，最终得到C/C-MoSi2复合材料。

[0033] 实施例2

[0034] 1)将20g二硅化钼加入到40mL水中，充分搅拌24h至二硅化钼与水混合均匀，得到悬浮液A；

[0035] 2)取密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料加入到悬浮液A中，并于室温下超声清洗仪器中超声震荡8h，超声清洗器工作功率为90％；

[0036] 3)将超声后的试样在100℃下干燥4h；

[0037] 4)将步骤3)干燥后的试样放入40mL浓度1mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入5mL乙醇，在200℃下进行微波水热处理2h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.6g/cm3，然后在80℃下干燥6h；

[0038] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1000℃下热处理2h，最终得到C/C-MoSi2复合材料。

[0039] 实施例3

[0040] 1)将12g二硅化钼加入到50mL水中，充分搅拌12h至二硅化钼与水混合均匀，得到悬浮液A；

[0041] 2)取密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料加入到悬浮液A中，并于室温下超声清洗仪器中超声震荡12h，超声清洗器工作功率为80％；

[0042] 3)将超声后的试样在100℃下干燥4h；

[0043] 4)将步骤3)干燥后的试样放入30mL浓度1mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入10mL乙醇，在200℃下进行微波水热处理3h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.6g/cm3，然后在80℃下干燥6h；

[0044] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1200℃下热处理1h，最终得到C/C-MoSi2复合材料。

[0045] 实施例4

[0046] 1)将15g二硅化钼加入到50mL水中，充分搅拌12h至二硅化钼与水混合均匀，得到悬浮液A；

[0047] 2)取密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料加入到悬浮液A中，并于室温下超声清洗仪器中超声震荡4h，超声清洗器工作功率为100％；

[0048] 3)将超声后的试样在100℃下干燥4h；

[0049] 4)将步骤3)干燥后的试样放入35mL浓度2mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入10mL乙醇，在180℃下进行微波水热处理4h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.7g/cm3，然后在80℃下干燥6h；

[0050] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1100℃下热处理2h，最终得到C/C-MoSi2复合材料。

[0051] 实施例5

[0052] 1)将18g二硅化钼加入到35mL水中，充分搅拌12h至二硅化钼与水混合均匀，得到悬浮液A；

[0053] 2)取密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料加入到悬浮液A中，并于室温下超声清洗仪器中超声震荡12h，超声清洗器工作功率为70％；

[0054] 3)将超声后的试样在100℃下干燥4h；

[0055] 4)将步骤3)干燥后的试样放入30mL浓度1mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入10mL乙醇，在220℃下进行微波水热处理2h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.7g/cm3，然后在80℃下干燥6h；

[0056] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1000℃下热处理2h，最终得到C/C-MoSi2复合材料。

[0057] 本发明得到的C/C-MoSi2复合材料均匀致密，界面结合良好。

[0058] 参见图1，是由本发明制备的C/C-MoSi2复合材料的XRD图谱。由图可以看出：本发明制备的复合材料含有MoSi2(标准卡片号41-0612)以及C(标准卡片号65-6212)峰，无其他杂相，说明本方法具有一定可行性。

[0059] 参见图2，其是由本发明制备复合材料粉体的SEM照片。从图中可以清晰地看出：本发明得到的C/C-MoSi2-复合材料结构致密，界面结合良好。本发明制备出致密、有结构致密的C/C-MoSi2复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

[0060] 实施例6

[0061] 一种快速制备C/C-MoSi2复合材料的方法，包括以下步骤：

[0062] 1)将二硅化钼加入到水中，搅拌20h，得到悬浮液；其中，二硅化钼与水的比为17g：45mL。

[0063] 2)将密度为0.42g/cm3的多孔C/C复合材料加入到悬浮液中，并于室温下在超声清洗器中超声震荡5h；其中，超声清洗器的工作功率为70％。

[0064] 3)将超声后的试样在100℃干燥4h；

[0065] 4)将步骤3)干燥后的试样浸入浓度为1.5mol/L的麦芽糖水溶液中，并加入乙醇，在190℃下微波水热处理3.5h，得到复合材料，并重复微波水热处理直至复合材料的密度达到1.5～1.7g/cm3，然后在80℃下干燥6h；其中，麦芽糖水溶液与乙醇比例为32mL：8mL。

[0066] 5)将步骤4)干燥后的试样在氩气保护下，于1050℃下热处理1.5h，得到C/C-MoSi2复合材料。