[0001] 本发明属于C/C复合材料材料领域，具体涉及一种超声辅助微波水热法制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的方法。

[0002] 随着航空航天事业的发展，人类对于再入飞行器、航空推进装置提出了更高的要求，而且热防护系统面临越来越多的挑战，热防护材料的工作温度一般是在1000-2000℃范围内，碳/碳(C/C)复合材料，即碳纤维增强碳基体复合材料，完全能满足这一需求，C/C复合材料虽然具有非常优异的性能(比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等)，然而，在超过400℃的有氧环境就会被严重氧化，从而致使其强度下降，极大的限制了其在高温有氧环境下的应用。因此，提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。

[0003] 目前常见的提高C/C复合材料抗氧化，抗烧蚀性能的方法包括涂层法以及基体改性法。近年来，向C/C基体中引入具有高熔点、高温稳定性的物质开始成为研究热点。比如：C/C-SiC复合材料[Y.Y.Cui,A.J.Li,B.Li,X.Ma,R.C.Bai,Microstructure and ablation mechanism of C/C-SiC composites,J.Eur.Ceram.Soc.34(2014)171-177.]、C/C-ZrC复合材料[X.T.Shen,K.Z.Li,H.J.Li,Q.G.Fu,H.Y.Du,W.F.Cao,F.T.Lan,Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites,Carbon.48(2010)344-351.]、C/C-ZrC-SiC复合材料[L.Zhuang,Q.G.Fu,J.P.Zhang,Y.A.Guo,H.J.Li,Y.C.Shan,Effect of pre-oxidation treatment on the bonding strength and thermal shock resistance of SiC coating for C/C-ZrC-SiC composites,Ceram.Int.41(2015)6956-6964.]、C/C-ZrB2[C.L.Hu,S.Y.Pang,S.F.Tang,Y.C.Wang,H.M.Chen,An integrated composite with a porous Cf/C-ZrB2-SiC core between two compact outer layers of Cf/C-ZrB2-SiC and Cf/C-SiC,J.Eur.Ceram.Soc.35(2015)1113-1117.]等。

[0004] 二硅化钼也可以作为耐高温材料引入C/C复合材料中，提高C/C在高温下的抗氧化以及力学性能。MoSi2作为一种金属间化合物同样具有十分优异的性能，是目前最具发展潜力的高温结构材料，可应用于1200℃以上。更重要的是二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性，与氧气反应生成SiO2保护层，有效保护C/C防止氧化。

[0005] 到目前止碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B.Yn,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhng,Y.Jing,Effects of ablation t different regions in three-dimensional orthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene t 1800℃,J.Mter.Process Tech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang,X.Xiong,J.Zuo,H.J.To,ablation properties of C/C–SiC composites tested on n rc hater,Solid Stte Sci.13(2011)2055–2059.]，采用熔融渗硅法制备的复合材料容易使纤维增强体强度下降，成本也过高[Se Young Kim,etl.Wear-mechanical properties of filler-added liquid silicon infiltration C/C–SiC composites Materials and Design[J],44(2013)107–113.]，而采用反应熔融浸渍法制备的复合材料对碳纤维损伤很大，造成复合材料力学性能偏低，断裂韧性差[Z.Q.Li,H.J.Li,S.Y.Zhang,J.Wang,W.Li,F.J.Sun,Effect of reaction melt infiltration temperature on the ablation properties of 2D C/C–SiC–ZrC composites,Corros.Sci.58(2012)12–19.]。而采用超声辅助微波水热渗透制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的方法还未见报道。

[0006] 为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超声辅助微波水热法制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的方法，该方法反应温度较低，操作简单，重复性高，且制备的复合材料密度适中，结构致密，C/C与SiC界面，SiC与MoSi2界面以及C/C与MoSi2界面结合良好。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

[0008] 一种超声辅助微波水热法制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将碳化硅粉体、二硅化钼粉体按(0.5～1)：(2～4)的质量比分散于去离子水中，得到混合物，将混合物搅拌均匀后得到悬浮液；

[0010] 2)向悬浮液中加入无水乙醇后与低密度C/C试样一同加入到微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于160～220℃进行水热反应2～8h，其中，超声波的频率为26～28KHz，超声波的功率为400～600W；

[0011] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，干燥；

[0012] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1000～1200℃，沉积时间为80～120h，天然气流量为1.5～2.5m3/h；

[0013] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下进行石墨化处理，得到SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0014] 步骤1)中碳化硅粉体的粒径为100～200nm。

[0015] 步骤1)中二硅化钼粉体的粒径为0.8～1μm。

[0016] 步骤1)中碳化硅粉体与去离子水的比为(0.5～1)g：(30～40)mL。

[0017] 步骤1)中搅拌均匀是通过磁力搅拌10～12h实现的。

[0018] 步骤2)中悬浮液与无水乙醇的体积比为30～40mL：1～10mL。

[0019] 步骤2)中低密度C/C试样的密度为0.42g/cm3。

[0020] 步骤3)中干燥是在60～100℃下烘干2～4h。

[0021] 步骤5)中石墨化处理的温度为2500℃，时间为2h。

[0022] 超声辅助微波水热法制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的制备方法，[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明通过超声辅助微波水热渗透过程，使得MoSi2、SiC颗粒渗透进入多孔C/C复合材料内部，避免了前驱体浸渍裂解等方法较长的制备工艺以及高温对碳纤维的损伤。这一过程简单，实验设备简易，消耗能量低，环境友好无污染。由于渗透过程在水热超临界状态下，反应釜内部压力大，能使得被渗透颗粒有效定向到达C/C材料内部，并且在超声波辅助下不仅能有效保证悬浮液体系稳定而且能促进MoSi2、SiC颗粒的移动对提升渗透效率有益。采用热梯度化学气相沉积对复合材料进行致密，将沉积MoSi2、SiC颗粒后的复合材料置于均热炉中，反应气体天然气主要通过扩散从多孔碳/碳复合材料的纤维骨架表面渗入到含SiC和MoSi2的C/C试样的内表面，发生化学反应并原位沉积，同时反应气体副产物从含SiC和MoSi2的C/C试样内部扩散出来。本发明采用的装置简单，能够有效提高了沉积速率，而且能封填多孔碳/碳复合材料以及SiC、MoSi2颗粒的缝隙，使得材料缺陷减少，致密化程度有效提升。

[0024] 本发明制备的SiC改性C/C-MoSi2复合材料密度为1.2～1.4g/cm3，密度适中，结构致密，界面结合良好，抗烧蚀性能良好，并且将所制备的试样经60s烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.880mg/s和0.01821mm/s，性能优于相同测试条件下同等密度的C/C复合材料。本发明原料容易获得，制备工艺简单，操作简便，成本低，环境友好无污染。本发明由均相水热渗透结合微波水热制备出致密、有结构致密的SiC改性C/C-MoSi2复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。附图说明

[0025] 图1为实施例1制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的SEM图；

[0026] 图2为实施例1制备SiC改性C/C-MoSi2复合材料的烧蚀后的SEM图。

[0027] 下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

[0028] 实施例1

[0029] 1)将0.5g粒径为100～200nm的SiC、2g粒径为0.8～1μm二硅化钼粉体分散于35mL去离子水中，得到混合物，将混合物磁力搅拌12h后得到悬浮液；

[0030] 2)将35mL悬浮液加入5mL无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样(厂家为江苏天鸟高新技术股份有限公司)一同加入到UWave-1000微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于180℃进行水热反应4h，其中，超声波的工作频率为26KHz，超声波的功率为400W；

[0031] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，于60℃下干燥4h；

[0032] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1000℃，沉积时间为120h，天然气流量为2.5m3/h；

[0033] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到密度为1.26g/cm3的SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0034] 由图1可以看出实施例1制备的SiC改性C/C-MoSi2复合材料纤维与陶瓷基体之间界面结合良好，结构致密无缺陷。

[0035] 由图2可以看出实施例1制备的SiC改性C/C-MoSi2复合材料烧蚀后在材料表面形成了熔融态保护层，并且没有发现裸露碳纤维，这有利于阻止氧气与复合材料直接接触而进一步发生氧化反应，有利于复合材料抗烧蚀性能提升。图中的孔洞可能是由于烧蚀过程中产生的MoO3，MoO2，SiO等气体挥发时产生的。

[0036] 将实施例1所制备的试样经60s烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.880mg/s和0.01821mm/s，性能优于相同测试条件下同等密度的C/C复合材料。

[0037] 实施例2

[0038] 1)将1g粒径为100～200nm的SiC、4g粒径为0.8～1μm二硅化钼粉体分散于40mL去离子水中，得到混合物，将混合物磁力搅拌12h后得到悬浮液；

[0039] 2)将40mL悬浮液加入5mL无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到UWave-1000微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于220℃进行水热反应2h，其中，超声波的工作频率为28KHz，超声波的功率为600W；

[0040] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，于80℃下干燥4h；

[0041] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1100℃，沉积时间为80h，天然气流量为1.5m3/h；

[0042] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到密度3
为1.32g/cm的SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0043] 实施例3

[0044] 1)将0.5g粒径为100～200nm的SiC、4g粒径为0.8～1μm二硅化钼粉体分散于30mL去离子水中，得到混合物，将混合物磁力搅拌10h后得到悬浮液；

[0045] 2)将30mL悬浮液加入10mL无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到UWave-1000微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于200℃进行水热反应6h，其中，超声波的工作频率为28KHz，超声波的功率为500W；

[0046] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，于100℃下干燥2h；

[0047] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1200℃，沉积时间为120h，天然气流量为2.0m3/h；

[0048] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到密度为1.47g/cm3的SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0049] 实施例4

[0050] 1)将1g粒径为100～200nm的SiC、2g粒径为0.8～1μm二硅化钼粉体分散于40mL去离子水中，得到混合物，将混合物磁力搅拌12h后得到悬浮液；

[0051] 2)将40mL悬浮液加入5mL无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到UWave-1000微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于160℃进行水热反应8h，其中，超声波的工作频率为28KHz，超声波的功率为400W；

[0052] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，于80℃下干燥4h；

[0053] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1000℃，沉积时间100h，天然气流量为1.5m3/h；

[0054] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到密度为1.36g/cm3的SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0055] 实施例5

[0056] 1)将0.5g粒径为100～200nm的SiC、4g粒径为0.8～1μm二硅化钼粉体分散于30mL去离子水中，得到混合物，将混合物磁力搅拌10h后得到悬浮液；

[0057] 2)将30mL悬浮液加入5mL无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到UWave-1000微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于220℃进行水热反应5h，其中，超声波的工作频率为28KHz，超声波的功率为600W；

[0058] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，于100℃下干燥2h；

[0059] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1000℃，沉积时3
间为100h，天然气流量为2.5m/h；

[0060] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下2500℃石墨化处理2h，最终得到密度为1.38g/cm3的SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0061] 实施例6

[0062] 1)将0.6g粒径为100～200nm的碳化硅粉体、3g粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体分散于32mL去离子水中，得到混合物，将混合物搅拌10h后得到悬浮液；

[0063] 2)向悬浮液中加入无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于170℃进行水热反应8h，其中，超声波的频率为27KHz，超声波的功率为450W；其中，悬浮液与无水乙醇的体积比为32mL：1mL。

[0064] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，在70℃干燥3.5h；

[0065] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1050℃，沉积时间为115h，天然气流量为1.5m3/h；

[0066] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃进行石墨化处理2h，得到SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0067] 实施例7

[0068] 1)将0.8g粒径为100～200nm的碳化硅粉体、2g粒径为0.8～1μm的二硅化钼粉体分散于38mL去离子水中，得到混合物，将混合物搅拌11h后得到悬浮液；

[0069] 2)向悬浮液中加入无水乙醇后与密度为0.42g/cm3的低密度C/C试样一同加入到微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪中，于210℃进行水热反应4.5h，其中，超声波的频率为26KHz，超声波的功率为550W；其中，悬浮液与无水乙醇的体积比为38mL：3mL。

[0070] 3)水热反应结束后取出C/C试样并洗涤，在90℃干燥2.5h；

[0071] 4)将干燥后的试样采用热梯度化学气相沉积致密化，沉积温度为1150℃，沉积时间为85h，天然气流量为2m3/h；

[0072] 5)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃进行石墨化处理2h，得到SiC改性C/C-MoSi2复合材料。

[0073] 本发明有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

[0074] 本发明原料容易获得，制备工艺简单，操作简便，成本低，环境友好无污染。本发明由均相水热渗透结合微波水热制备出致密、有结构致密的SiC改性C/C-MoSi2复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。