금속막의 산화로 형성된 나노급 다공성기판상의 전해질 박막

금속막의 산화로 형성된 나노급 다공성기판상의 전해질 박막{Sub-micron Electrolyte Thin Film on Nano-Porous Substrate by Oxidation of Metal Film}

연료전지는 화학반응으로 전류를 생성하는 전기화학장치이다. 연료전지의 기본구조는 연료/산화제 분배기로 지지되는 2개의 전극들 사이에 이온전도성 전해질이 삽입된 것이다. 한쪽 전극의 촉매로 인해 산화제측에서 이온과 전자의 분리가 촉진된다. 이온만 전해질을 통과하여 연료측에서 전자와 재결합한다. 이들 전자가 외부회로를 흐르면, 전력이 공급된다. 고체산화물 연료전지는 이온전도성 금속산화물 막을 전해질 층으로서 구비한다. 산소분자들은 공기측에서 각각의 전자와 산소이온으로 분리된다. 산소이온들은 전해질 막을 통과해 전자와 수소분자들과 결합해 물로 된다.

연료전지에서, 전해질의 공지의 전자전도율은 최소화하고 공지의 이온전도율은 최대화하면 효율이 증가한다. 동시에, 연료전지의 공지의 열역학적 효율과 전기부하 반응도가 높은 레벨에 있도록 연료전지의 구동온도는 가능한 낮게 유지하는 것이 바람직하다.

주지하는 바와 같이, 종래의 전해질 물질의 저항과 이온전도율은 전해질의 온도에 따라 변한다. 표 1은 여러가지 YSZ(yttria stabilized zirconium) 전해질 막의 1㎠ 면적에서 두께를 변화시켜가면서 측정한 이온전도율과 저항을 나타낸 표로서, YSZ 막의 두께는 h[㎛, nm], 온도는 t이다.

표 1의 굵은 이탤릭체 표현은 효율적인 연료전지 작동에 적당한 저항값을 의미한다. 따라서, 전해질 높이를 낮추면, 구동온도, 저항값 및 이온전도율도 낮아진다.

본 발명에서는 전해질 두께를 줄이려고 많은 노력을 하였다. 예컨대, 기존의 테이프 캐스팅 기술에서는, 미크론 단위의 분말 슬러리를 이용해 전기적 성질이 양호한 고밀도의 강한 전해질 막을 형성한다. 불행히도, 전해질 막은 수백 미크론 범위의 비교적 큰 두께로만 형성된다. 이때문에 전해질을 통하는 이온전도가 비교적 낮은 값가지 감소되고, 이는 작동온도를 800-1000℃ 정도로 높여야만 일부라도 보상 가능하다.

한편, 전해질 막은 두께 5-20㎛의 양극지지 산화물 박막으로 형성되므로, 작동온도범위가 500-1000℃ 정도이다. 작동온도의 하한을 상당히 낮추었다 해도, 구조적으로나 연료전지의 실용 가능성 면에서 여전히 500℃가 필요하다.

본 발명을 할 때, 전해질의 두께를 더 줄이고 밀도를 증가시키기 위해 기존의 PVD, CVD, PLD, 졸-겔 증착법과 같은 하이테크 기술을 시험했다. 전해질은 연료전지 내부에서 반응액들을 물리적으로 분리하는 격막 역할도 하므로, 기체불투과성을 충분히 높이 유지하려면 전해질 두께가 얇아질수록 그 밀도가 더 중요해진다. 불행히도, 하이테크 증착기술은 주로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 고도로 평탄화하는데 집중되었다. 전해질 막의 증착을 위한 기판은 유체 투과 및 기판에 인접한 전해질측 전해질과의 직접적 유체접촉을 위해 기체투과율이 높아야만 한다. 기판은 다공성이 높아야만 하는데, 이렇게 되면 전해질의 두께와 비슷한 정도로 기판 표면이 거칠고, 불연속적이며 불균일해진다.

종래 기술에서도 다공성 기판 윗면에 점성 알콕사이드-유도 용액을 도포하는 졸-겔 증착기술로 YSZ 연속 박막을 양극산화피막 나노급 다공성 알루미나에 성공적으로 증착했다. 그러나, 졸-겔 유도 박막은 열처리중에 크게 수축되고 기본적인 높은 유기물 함량 때문에 밀도가 낮아 국부적 결함을 야기할 수 있다. 따라서, 졸-겔 증착기술로는 유체 불투과성을 갖는 연속 박막을 만들 수 없다.

요컨대, 종래의 산화물 박막증착기술은 고급 기판에는 적절치 않다. 따라서, 다공성 기판 윗면에 전해질 막을 만드는 기술이 필요하다. 본 발명은 이런 필요성에 주안점을 둔 것이다.

일반적으로 SOFC 전해질 막은 다음과 같은 성질을 갖는다:

- 높은 이온전도율(즉, 낮은 이온저항율);

- 두께의 감소에 의한 낮은 전자전도율;

- 반응성 유체혼합물로 인한 전해질 막 양쪽 사이의 전압강하를 방지하기 위해 고밀도, 불투과성;

- 작동 유체압력에서 충분한 기계적 강도;

- 전해질과 전극 사이의 저항을 낮춰 연료전지 효율을 향상시키고 이차 상 형성을 방지하기 위한 양호한 접착성.

본 발명은 이런 일반적 요건을 만족한다.

특히, 500℃ 이하의 작동온도에서 효율적인 연료전지 동작을 가능케 하는 구성을 갖고 저렴하게 제작할 수 있는 전해질 막이 필요하다.

본 발명은 전기화학적 장치와 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 고체산화물 연료전지[SOFC; solid oxide fuel cell]에 관한 것이다.

도 1은 산화중의 공간팽창의 개략적 블록도로서, 좌측 그림은 입자의 정단면도;

도 2는 다공성 기판에 연속 박막을 형성하는 단계를 보여주는 블록도;

도 3은 연속 박막과 다공성 기판 사이의 경계의 부분단면도들;

도 4는 200nm형 감마 알루미나 나노급 다공성 기판의 확대 평면 사진;

도 5는 20nm형 감마 알루미나 나노급 다공성 기판의 확대 평면 사진;

도 6은 200nm형 감마 알루미나 나노급 다공성 기판 윗면의 미산화 증착 알루미나의 확대사진으로서, 연속 박막과 기판은 균열부를 따라 보임;

도 7은 200nm형 감마 알루미나 나노급 다공성 기판 윗면의 산화 YSZ 박막의 확대사진으로서, 연속 박막과 기판은 균열부를 따라 보임;

도 8은 산화된 YSZ 층 윗면의 연속박막의 확대사진;

도 9는 20nm형 감마 알루미나 나노급 다공성 기판 윗면의 산화된 YSZ 연속 박막의 확대사진으로서, 연속 박막과 기판은 균열부를 따라 보임;

도 10은 산화된 YSZ 층의 바닥면의 확대사진으로서, 기판은 에칭되어 떨어졌음;

도 11은 여러가지 기판상태와 연속박막에 대한 수소투과율을 보여주는 막대그래프;

도 12는 다공성 기판에 형성된 연속 박막의 이온저항율을 측정하기 위한 시험장치;

도 13은 도 12의 시험장치에서 얻은 그래프;

도 14는 도 13의 그래프 일부의 확대도;

도 15는 바람직한 실시예에 따라 연속 박막을 형성하는 동안 여러 단계에서의 X선 간섭계 측정치들을 보여주는 그래프;

도 16은 바람직한 실시예에 따라 최종 연속 박막의 X선 간섭계 측정선도를 기준선에 대해 보여주는 그래프;

도 17은 다양한 증착물질로 된 여러 두께의 연속 박막의 작동온도에 따란 이온전도율을 보여주는 그래프;

도 18은 일정한 활성에너지와 다양한 밀도에서 전위경로에 의한 마레니우스 선의 굽힘을 보여주는 그래프;

도 19는 본 발명에 따라 다공성 기판에 연속박막이 형성된 장치.

발명의 요약

본 발명은 새로운 기능의 SOFC를 제공한다. 본 발명은 SOFC를 제작하는데 있어서 종래와는 다른 재료와 과정을 기초로 한다. 요컨대, 본 발명은 산화에 의해 극해 얇은 산화물 막을 얻는데 직접적인 금속막 증착을 이용한다. 또, 본 발명은 전해질 박막의 지지물질로서 다공성 기판(나노급 다공성 양극산화피막 알루미나 기판)을 이용한다. 본 발명의 바람직한 실시예들은 아래 사항들을 기초로 한다:

1. 소정의 공간 산화팽창율을 갖는 증착물질을 선택. 선택된 물질은 복합 금속 스퍼터링 타겟으로 준비된 금속합금 및/또는 개별 금속들을 포함할 수 있다. 이런 복합 금속 스퍼터링 타겟은 예컨대 Zr 타겟에 이트륨 조각들이 분산되어 있는 금속 이트륨-지르코늄 층을 증착할 수도 있다.

2. 증착물질을 미산화 상태에서 다공성 기판에 직접 증착. 기생용량 없이 입자경계를 따라 이온전도율을 높이려면, 입자 하나 정도의 높이를 갖는 물질을 증착하여 연속박막의 양측면 사이로 연속 입자경계를 따라 이온들이 움직이도록 하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 인자들은 종래의 방식으로 적절히 조정할 수 있다. 대표적인 이트륨-지르코늄 층의 증착은 Ar 대기중에서 다공성 감마 알루미나 기판에 대한 DC-마그네트론 스퍼터링법으로 이루어질 수 있다. 증착된 물질이 외관상으로는 고체 표면처럼 보여도, 미세한 입자경계와 공극들 때문에 증착층의 유체투과율이 높다.

3. 증착된 물질을 적절한 방식으로 산화. 예컨대, 300℃~1000℃의 온도로 산화대기중에서 이트륨-지르코늄 층을 산화할 수 있다. 증착된 물질이 산화되면서 겪는 공간적 팽창 때문에 무공극 박막이 형성된다.

4. 입자성장을 포함한 입자변형 제어를 위한 무공극 열처리. 열처리중의 입자성장은 산화중에 일어나는 공간적 팽창과는 관련이 없다. 열처리중의 입자성장은 각각의 입자들이 재결합되어 이루어지는 것으로서, 이렇게 되면 결국 잔류 공극들이 없어진다.

전해질 막이 가능한한 얇아야 하는 연료전지에서는, 500℃보다 상당히 낮은 작동온도에서 작동할 수 있는 고효율 연료전지를 제공하기 위해 초박막 유체불투과성 전해질 막을 간단하고 저렴하게 형성하는 것이 아주 유리하다.

본 발명이 기존의 장치나 방법보다 유리한 장점들은 아래와 같다:

1. 나노급 다공성 양극산화피막 알루미나 기판이나 기타 공지의 다공성 금속 및/또는 세라믹 기판과 같은 다공성 기판에 어울리는 금속산화 전해질 박막 프로세스를 이용해 가능한 전해질 저항의 감축.

2. Ar 기체내에서의 DC-마그네트론 스퍼터링 공정과 같은 공지의 박막 증착기술에 의해 가능한 간단하고 깨끗한 제작.

3. 고가의 YSZ 타겟에 비해 저렴한 이트륨-지르코늄 합금이나 복합 타겟과 같은 광범위한 증착물질의 선택에 의한 제작비의 유연성.

연속 초박막의 구성에 영향을 주는 요소는 주로 2가지가 있다. 첫째 요소는 제작가능성이다. 둘째 요소는 작동구조이다. 연속 초박막을 격막으로 활용할 경우, 유체불투과성이 세번째 영향 요소로 된다. 연속 초박막을 전해질로 사용할 경우, 이온전도율이 네번째 요소로 된다.

도 1과 첫째 요소에 의하면, 본 발명은 증착물질(4)이 산화과정중에 겪을 수 있는 공간적인 산화팽창을 이용한다. 공간적인 산화팽창은 3단계로 구분될 수 있다. 1단계는 산소확산 단계로서, 증착물질(4)의 산화중에 입자(2)가 대칭으로 팽창한다. 물리적 팽창 방해가 없는 한 공간팽창은 대칭으로 일어난다. 산화된 물질(5)은 입자경계(6)로부터 입자 중심을 향해 계속 나아가면서 증착물질(4)을 대체한다.

부근의 입자들(2)이 서로 접촉하면, 질량이동을 포함한 2단계가 시작한다. 2단계 동안에는, 비대칭 공간팽창이 일어나도, 증착물질(4)의 산화는 입자중심을 향해 계속된다. 비대칭 공간팽창은 인접 입자들(2) 사이의 계면(7)에서 제한된다. 둘째 단계동안, 입자들(2) 사이의 기공과 공극들은 팽창하는 산화물로 채워진다. 이들 기공과 공극들은 입자들(2)을 처음 증착할 때 생기는 것으로 보인다.

증착물질(4)이 모두 산화되면, 공간 산화팽창이 중단된다. 높은 온도때문에, 질량이동은 여전히 계속되고, 인접 입자들(2) 사이의 기공과 공극들은 산화된 물질(5)로 채워진다. 잉여 물질은 입자경계(6)를 따라 밀려가서, 결국 높이(8)를 키운다. 3단계 산화과정 말미에 무공극막이 형성된다.

미산화물과 산화물 사이의 3차원 산화팽창율은 공지의 방식으로 쉽게 결정될수 있다. 대표적으로, 증착물질(4)로 미산화 알루미늄(FCC, a=4.049Å), 산화물질(5)로 공지의 알파 알루미나(HCP, a=4.758Å, c=12.99Å)의 경우, 3차원 산화팽창율은 1.279이다. 증착물질(4)로 85/15 지르코늄/이트륨 합금(HCP, a=3.232Å, c=5.147Å), 산화물질(5)로 입체 이트리아 안정화 지르코니아(FCC, a=5.139Å)의 경우, 3차원 산화팽창율은 1.45이다.

무공극 막을 얻는데 중요한 것은, 증착면 내에서의 증착입자들의 산화팽창이다. 3차원 산화팽창의 평면팽창은 3차원 산화팽창율의 3승근의 2제곱으로 계산할 수 있다. 따라서, 산화된 알파 알루미늄에 대한 미산화 알루미늄의 평면 산화팽창율은 약 1.178이다. YSZ에 대한 미산화 85/15 지르코늄/이트륨 합금의 평면 산화팽창율은 약 1.131이다. 당업자라면 알 수 있듯이, 무공극 막을 얻기 위한 증착물질의 평면 증착밀도는 평면 산화팽창율의 역수 이상일 수 있다. 즉, 평면 증착밀도는 증착된 입자(2)의 증착높이에 대해 공극과 증착입자(2) 사이의 평균 비율이다. 따라서, 미산화 알루미늄의 증착밀도는 약 0.849 이상이고, 미산화 85/15 지르코늄/이트륨 합금의 증착밀도는 약 0.78 이상이다.

3단계 산화는 최종적으로 형성된 연속박막의 작동온도 이상의 온도에서 실행되는 것이 좋다. 증착물질 및/또는 산화된 물질의 가소성이 증가된 상태에 있도록 산화온도를 선택한다. 가소성의 증가는 질량이동에 중요하다. YSZ는 300℃ 내지 400℃의 온도에서 산화되는 것이 좋다.

도 2는 다공성 기판(10) 위에 연속박막(20)을 형성할 때의 3단계 산화과정을 보여준다. 도 2의 좌측 부분은 다공성 기판(10)의 정면 단면도로서, 3단계 산화과정과 최종 열처리과정을 보여준다.

먼저, 다공성 기판(10)의 고체부분 위에 물질(4)을 미산화 상태로 증착한다. 바람직한 증착물질은 금속이고, 바람직한 증착기술은 공지의 DC-마그네트론 스퍼터링법이다. 다공성 기판(10)은 예컨대 200nm형 감마 알루미나 기판으로서, 직경 150nm~200nm의 공극이 수직으로 뻗어있다(도 4 참조). 200nm형 다공성 기판의 공극/고체 비는 약 9/1이고, 이는 다공성 기판(10)의 10% 정도가 고체이고 나머지 90% 정도는 비어있음을 의미한다.

다공성 기판(10)은 직경 80~200nm의 공극이 수직으로 뻗어있는 20nm형 감마 알루미나 기판일 수도 있다(도 5 참조). 20nm형 다공성 기판의 공극/고체 비는 약 1/1로서, 다공성 기판(10)의 50% 정도가 고체이고 나머지 50% 정도는 비어있음을 의미한다. 감마 알루미나로 이루어진 다공성 기판(10)은 시중에서 Anodisc란 상표로 구입할 수 있다.

최종적으로 연속박막(20)을 최소 두께로 형성하려면, 초기 증착단계를 조정하여 필요한 증착밀도를 얻으면서도 증착높이는 최소로 유지한다. 다공성 기판(10)의 공극/고체 비가 클수록, 일정 증착밀도에서 목표 증착두께를 얻기가 힘들어진다. 예컨대, 필요한 증착밀도를 갖는 200nm형 다공성 기판(10) 위에 알루미늄을 증착하려면, 증착된 물질(4)의 11.8% 정도는 다공성 기판(10)의 고체부분에 바로 지지된다. 이 예는, 다공성 기판(10)의 위에 물질(4)을 최적으로 증착하기 위한 구조를 이해하기 위한 것일 뿐이다.

DC-마그네트론 스퍼터링의 경우, 스퍼터링 물질의 스퍼터링 각도 및/또는 운동에너지와 같은 증착 인자들을 조정하면 증착두께를 최소화할 수 있다.

미산화물질(4)을 증착한 뒤, 도 1에서 설명한 대로 3단계 산화과정을 실시하여 무공극 필름을 형성한다. 최종 단계에서는, 무공극 필름을 열처리하여 입자경계(6)를 따라 산화입자들을 재결합한다. 또, 연속박막(20)의 윗면(23)을 평활화하는데에도 열처리과정을 이용할 수 있다. 복사열 및/도는 대류열을 직접 가할 수 있다. 열처리는 노 내부에서 하는 것이 좋다.

열처리단계는 산화단계와 동일 온도 및/또는 다른 온도, 또는 다른 대기환경에서 실행할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 산화과정과 열처리과정은 서로 중복될 수 있는데, 이는 인접 입자경계들(6)이 팽창하면서 서로 접촉하자마자 입자재결합이 일어나기 때문이다.

도 3a, 3b에는 연속박막의 높이(21)를 최소화하는 작동구조가 자세히 도시되어 있다. 본 발명에서 작동구조란 주어진 다공성 기판(10)에 필요한 최소의 연속박막과, 연속박막(20)이 노출되는 기계적 작동환경을 말한다. 가장 간단한 경우가 도 3a에 있는데, 여기서는 연속박막(20)이 일정한 두께(21)의 층이다. 도 3a에서, 박막 두께(21)는 아래 방정식으로 계산된다.

σ _max = 3/8 ·{( 1+υ) ·(ΔP ·R ² )}/t ² [1]

t = [3{( 1+υ) ·(ΔP ·R ² )}/(8 σ _max )] ^1/2 [2]

여기서, σ _max : 인장강도

ΔP : 압력차

υ: 포아송비

R : 공극 반경

t : 필름 두께

시중에서 판매되는 99.9% 알루미나 세라믹의 물성으로 추정된 샘플 A(공극 크기: 20nm, ΔP : 0.1MPa)의 최소 필름두께는 0.15nm이다. 그러나, 알루미나에 알려진 값들을 이 추정값에 직접 적용하기에는 세라믹과 박막 사이에 너무 많은 차이가 있다. 파괴강도에 중요한 영향을 주는 입자 크기, 밀도, 불순물 및 결함, 특히 공극 직경과 분포도에 있어서는 이런 차이를 고려하여, 최소 두께가 추정값보다 클 수 있다. 그럼에도 불구하고, 추정된 두께 한도는 연속박막(20)의 최적화에 중요한 기준이 된다.

도 3a의 계산법과 마찬가지로, 도 3b, 3c의 박막 구성에 대해서도 이론적인 최소 두께를 계산할 수 있다. 도 3b에서, 연속박막(20)의 바닥면(22)은 열처리에 이은 냉각수축에 의해 오목한 곡률을 갖는다. 또, 필름을 기판(10)의 공극 측벽에 부착할 수 있다. 측면부착은 증착과정 및/또는 산화팽창에서 이루어질 수 있다.

도 3c에서는, 바닥면(24)이 지나친 수직팽창으로 볼록 튀어나왔다. 이런 과잉 수직팽창은, 산화팽창이 끝나기 전에 기공이나 공극을 충분히 채우는 증착밀도 보다 실제 증착밀도가 상당히 높기 때문에 생긴다. 도 10의 확대사진은 이런 경우를 잘 보여준다.

다음, 다공성 기판(20)에 실험적으로 형성된 두가지 연속박막(20)에 대해 자세히 설명한다. 다공성 기판(10)으로는, 공극사이즈가 20nm, 200nm인 상용 무기 알루미나 필터(Whatman Inc.의 Anodisc®)를 사용했다. 본 발명의 명세서에서, "20nm", "200nm"란 각 제품의 여과성능 측면에서 제조업자가 사용하는 전문용어에 관련된 것이다. SEM으로 관찰된 실제 공극직경은 20nm형 필터의 경우 80nm~200nm이고, 200nm형 필터의 경우 150nm~300nm이다. (지지링이 없는) 필터 직경은 40mm, 필터 두께는 60㎛, 최대 작동압력은 약 0.52㎫였다.

순도 99.999%의 알루미늄 타겟과, 순도 99.9%의 5mmx5mmx1mm 크기의 Y 펠릿 3-4개로 이루어진 Y-Zr 복합 타겟과, 순도 99.7%의 Zr 타겟을 DC-마그레트론 스퍼터링법을 이용한 금속필름 증착에 사용했다. Ar 기체유량과 Ar 압력은 알루미늄 증착에는 50W에서 10sccm, 1.2㎩였으며, Y-Zr 증착에는 30W에서 10~30sccm, 1.2~2.8㎩였다.

금속필름을 증착한 뒤, 공기중에서 2시간 동안 700℃의 온도로 산화과정을 실행했다. 두께 30nm와 200nm의 두개의 알루미나 필름 샘플을 준비했고(표 2 참조), 두께가 40nm~230nm로 다른, Y/Zr(%) = 4/96, 16/84, 43/57의 3가지 조성을 갖는 5개의 YSZ 샘플을 준비했다. 필름의 두께는 알루미늄과 Y-Zr의 증착속도(9.43Å/s)로 조정했고, 동일한 증착조건의 Si 웨이퍼기판을 이용해 측정했다. Y/Zr의 조성은 Y 펠릿의 위치와 갯수를 바꿔가면서 조정했다. Y/Zr 조성은 X선 PS(photoemission spectroscopy)로 결정되었다(SSI S-probe Monochromatized XPS Spectrometer). 모든 샘플들을 700℃에서 2시간 동안 산화시켰다. Y/Zr 샘플의 조성은 순도 99.7% 이상이었다. 박막의 미세구조를 SEM으로 관찰했다. 2시간 동안 400℃~1300℃에서 별도의 열처리 단계를 거친 샘플 A의 상전개과정을 후술하는 바와 같이 XRD를 이용해 관찰했다.

얻어진 샘플을 도 12의 시험장치에서 시험했다. 샘플 1을 수소(127)로 채워진 두꺼운 실리콘튜브(125)에 폴리머 접착제로 고정한 다음, NaCl 수용액(126)에 담궈서 산화된 박막(20)에 대한 수소투과율을 측정했다. 사용된 수소압력(ΔP)은 0.1㎫였다. 실온에서 솔라트론 1260/1287 임피던스 분석기(122)를 이용해 0.03 NaCl 수용액(126)을 전극으로 사용해 얻은 나이키스트(nyquist) 선도로부터 산화 Y-Zr 필름의 이온전도율을 측정했다.

도 4, 5에는 각각 200nm형, 20nm형 Anodisc®기판의 SEM 영상이 보인다. 공극들은 기둥 모양이고 다공성 기판(10)을 관통한다. 도 6은 다공성 기판(10)에 미산화 알루미늄을 증착한 뒤의 표면과 좌굴된 모서리를 보여준다. 증착된 필름은 두께가 200nm 정도에 불과하지만, 표면 전체를 덮어 매끄럽게 입자상으로 응집된 금속 섬들을 보여준다. 금속표면에는, 스퍼터링 과정중에 금속원자의 응집핵으로 작용하는 불순물이 있음을 보여주는 박편형 입자들도 있다. 도 6의 증착필름을 2시간동안 700℃에서 열처리한 뒤 산화 알루미늄의 연속박막(20)을 얻었다. 연속박막(20)은 기판의 공극들을 균열이나 핀홀이 없이 덮는 균일한 표면을 보여주었다. 산화 알루미늄 박막(20)을 이온전도율에 무관한 막으로 이용할 수 있다. 이 알루미늄 샘플은 주로 유체불투과성과 제작가능성의 관점에서 제조되고 시험되었다.

0.1㎫에서 수소투과율을 측정하는 테스트로 유체불투과성을 시험했다. 그 결과가 도 11a에 도시되었다. 샘플 B의 투과율(컬럼 a)은 6.40x10 ^-6 mol/㎡s㎩이고, 2시간 동안 700℃에서 열처리했더니 1.97x10 ^-6 mol/㎡s㎩(컬럼 b)로 약간 감소되었다. 이것은 열처리과정 동안의 수축에 의해 컬럼의 크기가 변했기 때문이다. (박막을 갖는) 샘플 B의 투과율은 2.01x10 ^-9 mol/㎡s㎩까지 획기적으로 감소되었다(컬럼 c). 샘플 A에 대해 측정된 투과율은 컬럼 d, e, f로 반영된다. 샘플 A의 공극크기가 작기 때문에 이들은 a, b, c보다 작은 값을 보인다. 현재의 측정 세팅으로는 샘플 A(컬럼 f)의 기체투과율을 측정할 수 없고, 따라서 측정가능한 최소투과율인 7.44x10 ^-11 mol/㎡s㎩이 컬럼 f에 해당한다고 본다.

연속박막(20)의 제작가능성은 증착물질(4)의 산화거동과 상전개의 영향을 강하게 받는다. 샘플 A, B의 박막 산화중의 상전개 과정을 관찰하기 위해, 다양한 산화단계와 열처리 동안의 XRD 패턴들을 얻었다. 온도가 900℃에 이를 때까지는 뚜렷한 결정피크가 관찰되지 않았다. 그러나, 박막의 색은 500℃에서 은색에서 투명하게 변했다. 900℃에서, 세타(θ)- 알루미나 상이 검출되었고, 온도의 증가로 피크강도가 증가했다. 1300℃에서는 잘 전개된 θ상이 관찰되었다. 그러나, 1300℃의 패턴에서는 여러 피크의 알파(α) 상도 검출되었다. 필름 두께가 겨우 30nm이므로, 집합 패턴들은 기판(10)의 영향을 강하게 받았으며, 박막(20)과 기판(10) 양쪽의 상을 모두 보인다. 박막에서 α상이 생겼는지 여부를 판단하기 위해, 2시간 동안 1300℃에서 가열된 기판(10)의 패턴과 XRD 패턴을 비교했다. 이런 비교에 의해, 피크강도가 기판의 강도에 비해 작음에도 불구하고 박막의 패턴만이 α상을 보임을 알았다. α상에서 추정된 상대적 피크강도는 다결정 알파-알루미나 원재료에 보고된 데이타에 의한 상대적 강도와 잘 일치했다.

요컨대, 약 30nm의 높이로 증착된 알루미늄 박막(20)은 500℃ 부근에서 산화되고 1000℃~1300℃ 사이에서 알파 상으로 변환된다. 한편, 기판(10)은 700℃ 이하에서 비정질 상을 갖고 800℃에서 θ- 상으로 변환된다. 알루미늄 표면에 보호 산화물층이 형성되었고, 산소확산도가 낮아서 높은 결정화온도가 관찰된 것 같다. 두께 200nm의 알루미늄 박막은 700℃에서 10시간 열처리한 뒤에도 충분히 산화되지 않았고, 높이 약 200nm로 증착되고 700℃에서 2시간 동안 열처리된 산화 Y-Zr 합금에는 뚜렷한 하나의 YSZ 상이 쉽게 생겼음이 발견되었다.

연료전지의 전해질 막에 대한, 증착 Y/Zr 합금으로 이루어진 연속 박막(20)에 대해 자세히 설명한다. 두께 50nm 정도로 증착된 Y/Zr 합금의 SEM 사진을 보면 기공이나 공극이 없는 은색의 매끄러운 표면이 나타난다. 샘플 CH의 실제 증착밀도는 필요한 값보다 높았다. 도 10에서 알 수 있듯이, 연속 박막(20)의 바닥면은 도 3c의 바닥면과 비슷하게 나타났다.

도 7의 사진은 샘플 E를 700℃에서 산화 및 열처리한 뒤의 것으로서, 다공성 기판(10)에 균열과 핀홀이 전혀 없는 연속 박막(20)을 보여준다. 도 8, 9의 사진은 샘플 H이다. 도 8의 사진은 박막의 윗면(23)이고, 도 9의 사진은 700℃에서 2시간 동안 산화된 Y/Zr=16/84 필름의 붕괴모서리를 보여준다. 표면은 매끄럽지 않고, 큰 섬 모양의 입자들이 여러개 보인다. 샘플 H는 유체분리 성능은 좋지만, 표면이 거칠어 최소 막두께가 제한될 수 있다. 표면이 거친 이유는, Y-펠릿과 Zr 타겟 사이의 높은 접촉저항으로 복합 타겟 표면에 플라즈마를 보유하기 위한 Ar 압력이 높기 때문이다.

도 10은 20nm형 기판(10)과 접촉된 샘플 E의 연속 박막(20)의 뒷면을 보여준다. 연속 박막(20)의 바닥면에 접근하기 위해, 1N-NaOH 용액으로 기판(10)을 에칭했다. 바닥면(24)은 샘플 E의 윗면(23)과 달랐다. 바닥면 전체에 걸쳐 직경 50nm 내지 120nm의 원형 섬이 보이는데, 이는 기판(10)의 공극 상단을 덮는 박막이 공극에 빠졌다는 것을 의미한다.

0.1㎫의 수소압력에서 산화 Y-Zr 박막(20)에 대한 수소투과율을 측정하는 테스트로 유체불투과성을 시험했다. 그 결과가 도 11b에 나타났다. 열처리 없는 기판(10)의 투과율(200nm형 기판은 컬럼 a, 20nm형 기판은 컬럼 e)과 700℃에서 2시간 열처리한 기판의 투과율(200nm형 기판은 컬럼 b, 20nm형 기판은 컬럼 f)을 비교를 위해 다시 보여준다. 샘플 D의 투과율(컬럼 c)은 7.49x10 ^-7 mol/㎡s㎩로 약간 감소되었다. 샘플 D의 연속 박막(20)은 200nm형 기판(10)의 35nm 두께의 알루미나 박막의낮은 투과율에 비하면 충분한 유체분리 성능을 보여주지 못했다. 그러나, 샘플 F의 투과율(컬럼 d)은 7.44x10 ^-11 mol/㎡s㎩까지 강하되었고, 이 값은 측장한계값보다 낮다. 즉, 20nm 공극크기의 기판(10)상의 250nm 두께의 박막(20)은 충분히 기체분리층으로 기능함을 의미한다. 즉, DC-마그네트론 스퍼터링법으로 수직 방향으로 증착된 50nm의 두께로는, 200nm형 다공성 기판(10)의 공극들을 가로질러 연속 박막(20)을 형성하기에는 불충분했다.

20nm형 기판(10)의 위에 형성된 샘플 C, G, E의 유체투과율은 컬럼 g, h, i와 같다. 샘플 E, G의 투과율(컬럼 h, i)은 측정한계보다 낮아 검출할 수 없었다(도 11b에는 7.44x10 ^-11 mol/㎡s㎩로 나타나 있고, 이 값은 측정하한값보다 낮다). SOFC의 초기 가동을 위한 최소의 수소투과율이 약 4.5x10 ^-9 mol/㎡s㎩이므로, 구해진 결과값들은 저온 SOFC에 직접 적용할 가능성이 아주 높다고 할 수 있다.

20nm형 다공성 기판(10)상의 YSZ 연속 박막(20)의 최소 두께는 실온에서 ΔP=0.1㎫일 경우 방정식 1, 2를 이용해 6.61nm로 추정된다. 8YSZ 시트에 보고된 데이타와 박막 사이의 편차를 합리적으로 적용해 최소 두께 추정치를 조정할 수 있다.

샘플 C에서 얻은 XRD 패턴을 이용해 YSZ 박막(20)의 산화과정과 상전개과정을 관찰했다. 그 측정결과를 도 15에 나타냈다. 샘플 E에 대해 실온에서의 패턴(그래프 c)과 500℃에서의 패턴(그래프 d)에서 뚜렷한 결정 피크가 없었다. 그러나, 박막의 색은 500℃에서 10시간 산화하는 동안 은색에서 투명하게 변했다. 700℃에서는 선명한 결정상이 검출되었다. 전술한 바와 같이, Y-Zr 박막의 결정상은 기본적으로 산소확산도가 높기 때문에 알루미나 박막에 비해 저온에서 쉽게 생긴다. 관찰된 결정 피크는 Y/Zr 조성 범위가 약 3/97~15.6/83.4인 Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ 고체용액에 대한 결정상으로 보고된 입체상과 단사정계 상의 혼합상(그래프 e)과 일치했다. 이트륨의 농도를 3at%(샘플 E, 그래프 e)에서 16at%(샘플 H, 그래프 f) 및 43at%(샘플 G, 그래프 g)로 증가시키면, 산화 박막(20)의 단사정계 상이 없어지고 선명한 입체형 단일 상이 생겼다. 도 16에 표시된 상대강도는 피크로부터 추정된 것으로서, 다결정 Y _0.15 Zr _0.85 O _1.93 에 대해 보고된 데이타로부터의 상대 피크강도와 잘 일치하고, 이것은 박막이 바람직한 배향을 전혀 갖지 않았음을 지적한다.

결정질 YSZ는 알루미나 박막보다 상당히 낮은 온도인 500℃~700℃에서 쉽게 얻을 수 있었다. Y/Zr 합금의 증착물질(4)의 산화는 알루미나 증착물질(4)에 비해 상대적으로 짧은 기간에 아주 낮은 온도에서 일어난다. 그 결과, 본 발명에 의한 방법은 산화물 박막의 저온 처리라는 관점에서 중요성을 갖는 외에도, 나노 사이즈의 도전효과를 갖는 초박막을 형성할 수 있는데, 이에 대해서는 뒤에 자세히 설명한다.

YSZ 박막의 전도율을 도 13, 14의 나이키스트 선도로 측정했다. 측정은 샘플 E{ a) ｏ, Y/Zr=3/97, 두께 250nm}, 샘플 C{ b) ■, Y/Zr=3/97, 두께 50nm}, 샘플 H{ c) △, Y/Zr=16/84, 두께 320nm}에 대해서 했다. 이렇게 해서 얻어진 반원들은 다공성 기판(10)상의 YSZ 박막(20)의 저항을 나타낸다. 소형 저항요소가 전극-용액(126)에 연결되었다. 반원의 좌측 끝의 약 6000Ω저항은 0.03N-NaCl의 전극저항 측정값과 잘 일치했다. 두께를 250nm(샘플 E)에서 50nm(샘플 C)로 낮춤에 따라, 저항은 3.67x10 ⁸ Ω(도 13, 14(a))에서 2.50x10 ⁷ Ω(도 13, 14(b))로 낮아졌다. 샘플 H의 경우 두께(~320nm)가 다른 두개의 샘플보다 두꺼움에도 불구하고 조성을 Y/Zr=3/97에서 Y/Zr=16/84로 바꾸었더니 저항이 1.79x10 ⁵ Ω(샘플 H, 도 13, 14(c))로 크게 감소되었음이 관찰되었다.

조성(Y/Zr=3/97)은 같되 두께는 50nm, 250nm로 서로 다른 샘플 E, C의 이온전도율을 나이키스트 선도에서 얻은 이온저항(도 13, 14b, c)으로부터 계산했더니 각각 4.07x10 ^-12 S/㎝, 1.11x10 ^-12 S/㎝였다. 이들 결과는 거의 동일한 값을 보여주었다. 그러나, 이트륨 농도를 증가시킨 조성(Y/Zr=16/84)을 갖는 샘플 H의 전도율(도 13, 14a)은 훨씬 높은 값 3.42x10 ^-9 S/㎝를 보여주었다. 박막(20)에서 얻은 모든 전도율을 도 17에 나타내었다.

도 17에서, 박막(20)의 전도율은 8YSZ에 대해 보고된 아레니우스 선도(도 17의 e; Arrhenius plot)의 외삽선상에 있지 않다. 모든 측정된 전도율은 활성에너지가 0.18eV로 낮은 추정 아레니우스 선도(도 17a)에서 크게 벗어났다.도 17a는 입자경계를 통한 급속 산소확산을 기초로 한 종래 기술에서 제시된 기준 그래프로서, 산소 이온도전을 위한 활성에너지(ΔH)를 낮추는데 큰 기여를 한다. 이온 전도율 항(σ)이 exp(-ΔH/κT)에 비례하므로, σ에 대한 낮은 ΔH의 기여도는 온도의 감소에 따라 지수함수적으로 증가한다. 모든 전도율을 실온에서만 측정했으므로, 활성에너지를 정의하기가 어렵다. 그러나, 샘플 H(도 15b)의 ΔH가 0.18eV 내지 0.47eV 범위에 있고, 이 범위는 1.02eV(도 15e)보다는 훨씬 작다고 할 수 있다. 즉, 0.18eV의 추정 ΔH 값이 정확하고 무결함 YSZ의 활성에너지가 구해진 박막(20)의 입자들의 활성에너지와 정확히 같으면, 절대 전도율을 변화시키는 유일한 변수는 결함밀도이어야 한다.

저온에서의 휘어진 아레니우스 선도와 절대 전도율의 변화를 모서리 전위구조를 갖는 모델로 시뮬레이션할 수 있다. 활성에너지 ΔH _d = ΔH ₀ /2로서 투과형 모서리 전위경로를 갖는 YSZ 단결정 박막의 전도율과 활성에너지 ΔH ₀ 이고 밀도가 다른 벌크 YSZ 단결정의 전도율의 비를 다음 방정식으로 계산한다.

아래와 같은 가정을 한다:

(i) 모든 전위는 모서리 전위이고, 박막 투과 방향의 반대방향으로 병렬로 배열되었다고 본다:

(ii) 전위구조의 형상은 원형 파이프이고, 그 직경은 격자 인자의 3√2/4배인데, 이는 전위구조의 직경(2φ)가 a/√2<110>{100} 전위시스템에서는 √2 a/2 <2φ< √2 a의 범위에 있다고 보기 때문이다;

(iii) 확산율(D ₀ )은 활성에너지와 무관한 여러 상수에 의존하므로 벌크구조와 전위구조에서 동일한 값을 갖는다고 본다. D _od , 즉 전위구조를 갖는 8YSZ의 D _o 는 Ar ² νN _v exp[(ΔS _o +ΔS _d )/κ]로 표현되는데, 모든 변수들은 주어진 온도에서 일정한바, A는 비례상수, ν는 원자 진동주파수, N _v 는 빈자리 밀도, ΔS는 엔트로피이다. 방정식 [8]에 D _od 를 적용해 전도율의 절대값이 약간 변해도, 즉 D _d /D _b = D _o [(1-ψ)exp(ΔH _o /κT) + ψexp(-ΔH _d /κT)] / [D _o exp(-ΔH _o /κT)]이다. 그러나, 저온 영역에서의 전도율 선도의 기울기 ΔH/κ는 영향을 받지 않는다.

전위구조를 갖는 YSZ의 아레니우스 선도를 방정식 [9]로 계산했고, 보고된 8YSZ 단결정의 외삽 아레니우스 선도는 도 17a-c와 같이 휘어졌는바, 이는 500℃ 이하의 온도에서 전도율이 크게 증가했음을 의미한다. 전위밀도가 증가하면, 도 17d로부터 온도가 크게 벗어남과 더불어, 절대 전도율도 상당히 증가한다. 입자경계(6) 자체는 이론적으로 불연속 경계라 할 수 있으므로, 저온에서 전도율에 미치는 전위의 영향에 대해 실시된 평가작업도 특히 나노미터 크기의 입자(2)를 갖는 박막(20)의 저온에서의 이온전도율이 크게 증가하는 원인의 설명이 될 수 있는데, 나노미터 크기의 입자들은 입자경계의 체적율이 크다. 박막을 관통하는 이온 경로에 수직인 입자경계(6)를 이온들이 가로질러야만 하는 위치에 기생용량이 모일 수 있다. 기생용량의 악영향을 최소화하려면, 입자들(2)이 단일 평면을 형성하도록 물질(4)을 증착하는 것이 좋다. 결국, 입자경계는 표면에서 표면까지 연속적으로 이어지고 기생용량이 거의 없는 높은 전도로를 제공한다. 실험결과에 의하면, 산화과정에 이은 열처리를 통해 입자경계(6)의 재결합을 저온 이온전도율과 유체불투과성 사이에 최적의 균형을 이루도록 조율할 수 있다.

당업자라면 알 수 있겠지만, 이상 설명한 실시예들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도 여러가지로 변형될 수 있다. 특히, 다공성 실리콘과 같은 다른 다공성 기판(10)을 산화팽창 특성을 갖는 증착물질(4)과 함께 사용할 수도 있다. 또는, 적절한 이온전도율을 갖는 기존의 세라믹 물질을 YSZ와 비슷한 방식으로 제작할 수도 있다. 이런 세라믹으로 가돌리늄이 도핑된 산화세륨이 있을 수 있다.

연속박막(20)에 관통 전위구조를 형성하면 연속 박막(20)의 이온전도율이 더 향상될 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 참고한 본 출원인의 동시출원인 "Solid oxide electrolyte with ion conductivity enhancement by dislocation"을 참고할 것.

도 19는 연속박막(20)이 연료전지나 기체센서와 같은 장치(100)의 전해질 막으로 작용하는 경우로서, 다공성 기판(10)은 전기도금 및/또는 도핑과 같은 종래의 방식으로 전도성을 갖춘다. 다공성 기판(10)은 금속기판도 가능하다.