VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON HOHLKÖRPERN MIT EINGESCHLOSSENEN FREI BEWEGLICHEN PARTIKELN

Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen frei beweglichen Partikeln

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln.

Gemäß der DE 10 2004 003507 dienen Hohlkörper mit eingeschlossenen, frei beweg- liehen Partikeln als schallabsorbierende Strukturen, insbesondere für Applikationen, bei denen Körperschall auftritt und einer Dämpfung bedarf. Bei dem in der DE 10 2004 003507 beschriebenen und durch Ausführungsbeispiele veranschaulichten Herstellungsverfahren wird auf einen Kern aus einem organischen Stoff eine aus mindestens zwei übereinander ausgebildeten Einzelschichten gebildete Beschichtung aufgebracht. Dabei sind in der unmittelbar auf der Oberfläche des Kerns aufgebrachten Schicht feste Partikel eines Stoffes enthalten, die aus einem Werkstoff mit höherer Sintertemperatur gebildet sind als Partikel eines Werkstoffes, die in einer weiteren aufgebrachten Schicht enthalten sind. Im Anschluss an die Beschichtung wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, bei der zuerst die organischen Bestandteile pyrolysiert werden, die pul- verförmigen Partikel der vorab unmittelbar auf dem Kern ausgebildeten Schicht freigegeben und die pulverförmigen Partikel der äußeren Schicht zu einer Schale versintert werden. Die hohlen Strukturelemente werden als lose Schüttung eingesetzt oder werden nach dem Sintern durch Kleben, Löten oder Vereintem stoffschlüssig zu Formkörpern miteinander verbunden.

Die DE-A 2342948 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern, die aus einer einen Hohlraum einschließenden Schale aus einem Keramikmaterial bestehen. Man versieht hierzu Formkörper aus einem verbrennbaren oder durch Erhitzen zersetzbaren organischen Material mit einem Überzug aus einem Pulver eines unge- brannten Keramikmaterials und einem Bindemittel und erhitzt die überzogenen Formkörper sodann auf 200 bis 2000 °C, dass das organische Material verbrennt oder sich zersetzt, das Bindemittel verbrennt bzw. sich zersetzt oder in eine eigene keramische Bindung übergeht und das Keramikmaterial sintert. In der EP-A 300 543 wird ein Verfahren zum Herstellen von metallischen oder keramischen Hohlkugeln durch Aufbringen einer Feststoffschicht auf ein im Wesentlichen kugelförmiges Teilchen aus geschäumtem Polymer und Pyrolysieren des beschichteten Polymerkerns beschrieben. Die Teilchen aus geschäumtem Polymer, vorzugsweise aus expandiertem Polystyrol, werden unter Bewegung mit einer wässrigen Suspension behandelt, die gelöstes oder suspendiertes Bindemittel und metallische und/oder ke- ramische Pulverteilchen enthält, die beschichteten und getrockneten Teilchen bei 400 bis 500 °C unter Bewegung pyrolysiert und bei Temperaturen von 900 bis 1500 °C unter Bewegung gesintert. Die ältere Anmeldung EP 09157551.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man Kerne aus im Wesentlichen geschlossenzelligen Polymerschaumteilchen, in denen Partikel dispergiert sind, mit einer ein sinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebe- handlung unterzieht, bei der das Polymer und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale sintert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln anzugeben, das die zweckmä- ßige Herstellung von Hohlkörpern mit hohen Füllgraden erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern mit im Hohlkörper eingeschlossenen, frei beweglichen Partikeln, bei dem man a) Partikel in einer gelbildenden Flüssigkeit suspendiert und die gelbildende Flüssigkeit in ein Vernetzungsbad einbringt,

b) die sich bildenden Gel-Kerne isoliert,

c) die Kerne mit einem versinterbaren Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und

d) die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das sinterbare Material zu einer geschlossenen Schale versintert.

Die gelbildende Flüssigkeit ist vorzugsweise eine wässrige gelbildende Flüssigkeit. Sie enthält einen Gelbildner, der beim Kontakt mit einem Vernetzer unter Vernetzung ein Gel ausbildet.

Die gelbildende Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln wird über eine Düse, z. B. mit Hilfe einer Pumpe, in das Vernetzungsbad getropft. Das Vernetzungsbad ist vorzugsweise ein wässriges Vernetzungsbad. Es enthält einen Vernetzer, der beim Kontakt mit dem in der gelbildenden Flüssigkeit enthaltenen Gelbildner unter Vernetzung ein Gel ausbildet, das die Gestalt der in das Vernetzungsbad eingebrachten Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit stabilisiert und die darin dispergierten Partikel einkapselt.

Die so erhaltenen Gel-Kerne werden isoliert, z. B. abfiltriert und getrocknet. Sie können durch Sieben nach der Größe klassifiziert werden. Die Gel-Kerne dienen als Templat für die Herstellung gefüllter Hohlkörper. Die Kerne werden hierzu mit einem versinter- baren Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet und die beschichteten Kerne einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Gel und der Binder ausgetrieben werden und das versinterbare Material zu einer geschlossenen Schale versintert. Dabei werden auch die im Gel dispergierten Partikel freigegeben und liegen im fertigen Hohlkörper frei beweglich vor.

Bei dem Gelbildner kann es sich beispielsweise um ionisch vernetzende Gelbildner oder kovalent vernetzende Gelbildner handeln.

Geeignete kovalent vernetzende Gelbildner sind beispielsweise Polyacrylamide oder Polyurethane, die mit Polyaldehyden, Polyepoxiden oder dergleichen vernetzt werden können. Ionisch vernetzende Gelbildner sind bevorzugt. Als ionisch vernetzende Gelbildner kommen Alginate, Carrageene, Chitosane und Pektinate in Betracht. Als Vernetzer dienen Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, wie Calcium- und/oder Magnesiumionen. Die Konzentration des Gelbildners in der gelbildenden Flüssigkeit wird ausreichend hoch gewählt, dass die Vernetzung mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt und die erhaltenen Gel-Kerne ausreichende Stabilität aufweisen. Mit der Konzentration des Gelbildners in der gelbildenden Flüssigkeit steigt allerdings die Viskosität der gelbildenden Flüssigkeit. Je höher die Viskosität der gelbildenden Flüssigkeit, desto schwie- riger ist es, kleine Tropfen und damit kleine Gel-Kerne zu erhalten. Die Konzentration des Vernetzers im Vernetzungsbad wird ausreichend hoch gewählt, dass die Vernetzung mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Der Fachmann kann unter Berücksichtigung der vorgenannten Faktoren geeignete Konzentrationen leicht ermitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der ionisch vernetzende Gelbildner Natrium- Alginat; das Vernetzungsbad enthält Calciumionen, z. B. in Form von Calciumchlorid. Die Natrium-Alginat-Konzentration in der gelbildende Flüssigkeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Calciumchlorid-Konzentration im Vernetzungsbad beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise sind die Kerne im Wesentlichen kugelförmig. Die Kerne weisen im Allgemeinen einen Durchmesser (bzw. eine Länge in Richtung der größten Raumausdehnung bei nicht-kugelförmigen Kernen) von 0,1 bis 20 mm, insbesondere 1 bis 3 mm auf. Beim Auftreffen der Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln auf die Oberfläche des Vernetzungsbads können die Tropfen aufgrund der Oberflächenspannung des Vernetzungsbades deformiert werden, so dass die Gestalt der erhaltenen Gel-Kerne mehr oder weniger von der idealen Kugelform abweicht.

Bevorzugt ist daher eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man a1 ) das Vernetzungsbad mit einer Flüssigphase überschichtet, die weder mit dem Vernetzungsbad noch mit der gelbildende Flüssigkeit mischbar ist,

a2) die gelbildende Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln in die Flüssigphase einbringt, und

a3) Tropfen der gelbildende Flüssigkeit aus der Flüssigphase in das Vernetzungsbad einsinken lässt.

Während der Passage durch die Flüssigphase, bei der noch keine Vernetzung erfolgt, können die Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit mit den darin dispergierten Partikeln ihre ideale Kugelgestalt zurückerlangen. Diese sinken dann aus der Flüssigphase in das Vernetzungsbad ein, wo die Gelbildung durch Vernetzung erfolgt und die Kugelform stabilisiert wird.

Als Flüssigphase eignen sich insbesondere nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel mit geringerer Dichte als Wasser, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und dergleichen.

Im Allgemeinen enthält die gelbildende Flüssigkeit 10 bis 90 Gew.-% dispergierte Partikel, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% dispergierte Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelbildenden Flüssigkeit und der Partikel.

Die Dichte der erfindungsgemäß verwendeten dispergierten Partikel beträgt im Allgemeinen 1000 bis 10000 g/l. In den Kernen können auch Vorläuferverbindungen disper- giert sein, die bei der Wärmebehandlung eine chemische und/oder morphologische Umwandlung erfahren, wie z. B. die Entwässerung eines Hydroxids zu einem Oxid.

Die Partikel weisen im Allgemeinen eine höhere Sintertemperatur auf als das sinterbare Material, z. B. eine um wenigstens 100 K höhere Sintertemperatur.

In bevorzugten Ausführungsformen sind die Partikel unter anorganischen Stoffen aus- gewählt, z. B. einem Carbid, wie Siliciumcarbid oder Borcarbid; einem Nitrid, Silicium- nitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid oder Titannitrid; Silizid und/oder Aluminid. Besonders bevorzugte Partikel sind Oxide, wie AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Korund, Böhmit, AIO(OH) oder als Aluminiumhydroxid), Zr0 ₂ , Y2O3, MgO, ZnO, CdO, S1O2, T1O2, Ce0 ₂ , Fe ₂ 0 ₃ , Fe ₃ 0 ₄ , BaTiOs, CuO, NiO, CoO, Co ₃ 0 ₄ .

Es kann sich dabei z. B. um Partikel handeln, die gewöhnlich für die Herstellung von Glas (z. B. Borosilicatglas, Natronkalkglas oder Kieselglas), Glaskeramik oder Keramik (z. B. auf Basis der Oxide S1O2, BeO, AI2O3, ZrÜ2 oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide), oder Nichtoxidkeramiken, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid Nitride, wie BN, AIN, Si3N ₄ undTi3N ₄ , oder Borcarbid) verwendet werden. Es kann sich auch um Partikel handeln, die als Füllstoffe oder Pigmente dienen. Technisch wichtige Füllstoffe sind z. B. Füllstoffe auf Basis von Si0 ₂ , wie Quarz, Cristobalit, Tripolit, Nova- culit, Kieselgur, Kieselerde, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren und Kieselgele, Silicate, wie Talkum, Pyrophyllit, Kaolin, Glimmer, Muskovit, Phlogopit, Vermiculit, Wollastonit und Perlite, Aluminiumoxide und Titandioxid. Besonders bevorzugte Materialien für die Partikel sind ZrÜ2, AI2O3, T1O2 und S1O2 oder Gemische davon.

Im Allgemeinen beträgt die mittlere Größe der dispergierten Partikel 5 nm bis 500 μηη, insbesondere 0,1 bis 50 μηη (gemessen mit analytischer Ultrazentrifuge oder dynami- scher Lichtstreuung).

Zur besseren Dispersion der Partikel in der gelbildenden Flüssigkeit können gegebenenfalls Dispiergierhilfsmittel mitverwendet werden. In der gelbildenden Flüssigkeit kann außerdem ein sublimierbarer und/oder pyrolisier- barer Füllstoff suspendiert sein. Der Füllstoff ist z. B. unter Holzmehl, Korkmehl, Nuss- schalenmehl, Getreidemehl, Cellulosepulver und/oder Ruß ausgewählt. Die Mitverwendung von Füllstoffen bietet den Vorteil, dass die Porosität variabel gestaltet werden kann. Die Menge des Füllstoffs beträgt z. B. bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelbildenden Flüssigkeit, der Partikel und des Füllstoffs.

Die Gel-Kerne werden mit einer ein versinterbares Material und einen Binder enthaltenden Zusammensetzung beschichtet. Der Überzug aus versinterbarem Material und Binder kann auf verschiedene Weise auf die Kerne aufgebracht werden. Beispielsweise mischt man das sinterbare Material mit dem Binder in Form einer Suspension und überzieht die Kerne mit dieser Suspension beispielsweise in einem Mischer, Wirbelschichtreaktor oder Granulierteller. Zweckmäßig werden die Kerne in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht. In die Wirbelschicht wird die Dispersion des sinterbaren Materials in der Lösung oder Dispersion des Binders eingetragen. Die Temperatur des Wirbelgases beträgt z. B. zwischen 70 und 120 °C. Schichtauftrag und Trocknung sind im Allgemeinen in einem Zeitraum von 5 bis 60 min beendet. Alternativ kann man die Kerne zunächst gleichmäßig mit dem flüssigen Binder besprühen und sodann das sinterbare Material aufpudern und, falls mit einem einzigen Arbeitsgang die erwünschte Schichtdicke noch nicht erreicht wird, diesen Arbeitsgang so oft wiederholen, bis die erwünschte Überzugsdicke erhalten wurde.

Falls erforderlich, werden die beschichteten Kerne anschließend getrocknet.

Als sinterbares Material kommen Metallpulver sowie Keramikpulver in Betracht. Auch Mischungen der Metall- oder Keramikpulver sind denkbar. Die sinterbaren Keramiken können beispielsweise Nitrid-, Oxid- und Silikatkeramiken sowie Karbide umfassen.

Beispiele für sinterfähige Keramikpulver sind oxidische Keramikpulver wie AI2O3, ZrC"2, Y2O3, als auch nicht-oxidische Keramikpulver wie SiC oder S13N4.

Vorzugsweise ist das sinterbare Material ein Metallpulver. Als Metalle, die in Pulverform vorliegen, seien beispielsweise Aluminium, Eisen, insbesondere Eisencarbonyl- pulver, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan und Wolfram genannt. Als pulverförmige Metalllegierungen sind beispielsweise hoch- oder niederlegierte Stähle sowie Metallle- gierungen auf der Basis von Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Wolfram, wie z. B. Bronze, zu nennen. Dabei können sowohl Pulver von bereits fertigen Legierungen als auch die Pulvermischungen der einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden. Die Metallpulver, Metalllegierungspulver und Carbonylmetallpulver können auch im Gemisch eingesetzt werden.

Als Metallpulver ist Carbonyleisenpulver bevorzugt. Carbonyleisenpulver ist ein Eisenpulver, das durch thermische Zersetzung von Eisencarbonylverbindungen hergestellt wird. Zum Erhalt der Fließfähigkeit und zur Verhinderung von Agglomeration kann es zB mit S1O2 beschichtet sein. Als Korrosionsinhibitor kann vorzugsweise Eisenphos- phidpulver mitverwendet werden.

Der Binder liegt im Allgemeinen als Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in einem wässrigen Medium vor. Als Binder kann eine Vielzahl von Polymeren verwendet werden. Insbesondere werden Polymere oder Copolymere aus der Gruppe der Vinylester- polymere, wie Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylacetat/Ethylen, Vinylace- tat/Ethylen/Vinylchlorid, Vinylacetat/Acrylsäureester, Vinylacetat/Maleinsäure-di-n- butylester, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat Acrylat; teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol; Polybutyral; Polyamide, wie Polyvinylpyrrolidon; Polyacrylate, Copo- lymer von Styrol/Acrylat; Celluloseester; Phenolharze, Aminoharze, wie Harnstoffharze oder Melaminharze; und Epoxiharze eingesetzt. Anhand einfacher Versuche lässt sich ermitteln, welches Bindemittel unter Berücksichtigung des ausgewählten Pulverwerk- Stoffs und der dadurch vorgegebenen Pyrolyse- und Sinterbedingungen am geeignetsten ist. Insbesondere eignen sich Polyvinylalkohole und Celluloseester.

Man kann die so beschichteten einzelnen Kerne als solche der Wärmebehandlung unterziehen oder beschichtete Kerne vor der Wärmebehandlung stoffschlüssig miteinander verbinden, um Formkörper zu erhalten. Die Kerne können z. B. miteinander verklebt werden. Das Verkleben kann z. B. dadurch erfolgen, dass man die beschichteten Kerne mit einem Lösungsmittel befeuchtet, das den Binder anlöst, und die Kerne dann in der gewünschten Anordnung aneinander bringt. So kann man selbsttragende schall- dämmende Strukturen zur Verfügung stellen, die auch über ein gewisses Maß an mechanischer Festigkeit verfügen und in gewissen Grenzen tragende Eigenschaften erreichen. So können beispielsweise Trennwände, Türelemente oder auch Fußböden von Fahrzeugen in dieser Form mit erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörpern erhalten werden.

Durch eine Wärmebehandlung wird aus den Kernen das Gel und gegebenenfalls zusätzlich verwendete sublimierbare und/oder pyrolisierbare Füllstoffe und der Binder aus der Beschichtung ausgetrieben. Das sinterbare Material wird zu einer geschlossenen Schale gesintert. Der Begriff "austreiben" soll vorgelagerte Zersetzungs- und/oder Py- rolysevorgänge umfassen. Die Wärmebehandlung kann in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren erfolgen. Unter Berücksichtigung des Bindemittels nach Art und Menge sowie ausreichender Schichtdicke besitzen die getrockneten Feststoffschichten ausreichende Festigkeit, so dass die beschichteten Kerne einem pyrolytischen Zersetzungs- prozess unterworfen werden können, ohne dass die Schale ihre Gestalt verliert. Bei der Pyrolyse des beschichteten Schaumstoffkerns verflüchtigt sich auch das Bindemittel der Feststoffschicht und hinterlässt eine selbsttragende Hohlkugel mit poröser Schalenstruktur.

Die Pyrolyse der beschichteten Schaumstoffteilchen kann je nach Art des verwendeten Pulvers in Luft, Inertgas oder unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen werden. Die Aufheizzeit auf eine Temperatur von etwa 500 °C beträgt bis zu 3 Stunden und hängt von Art und Zusammensetzung des verwendeten Gels ab. Zur Erhöhung der sogenannten Grünfestigkeit kann es bei metallischen Pulvern zweckmäßig sein, unter leicht oxidierenden Bedingungen zu pyrolysieren. Hierdurch wird eine bessere Entfer- nung von Restkohlenstoff und eine festigkeitssteigernde Oxidhaut an den Oberflächen der Metallpulverteilchen erreicht.

An die pyrolytische Behandlung, die sowohl der Entfernung des beschichteten Gel- Kerns als auch der mindestens teilweisen Entfernung des organischen Bindemittels dient, schließt sich ein Sinterprozess an. Dieser Sinterprozess bei einer Temperatur von 900 bis 1500 °C wird in einem Ofen, z. B. Drehrohr-, Krähl- oder Bandofen, vorgenommen. Die Atmosphäre im Ofenaggregat kann auf den zur Beschichtung jeweils verwendeten Pulverwerkstoff abgestimmt werden. Es kann daher im Vakuum, unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen sowie unter Schutzgas gearbeitet werden. Man kann das Zusammensintern der einzelnen Hohlkörper entweder durch Bewegung oder durch eine äußere Beschichtung mit Inertpulver verhindern, wenn dieses bei der angewendeten Temperatur mit dem Hohlkörperwerkstoff keine chemischen oder physikalischen Reaktionen eingeht. Derartige Inertpulver lassen sich nach dem Sinterpro- zess mechanisch oder chemisch leicht von den Hohlkörpern entfernen. Sie können auch als stützende Hülle für die eigentliche Hohlkugel während des Pyrolyse- und Sinterprozesses insbesondere dann wirken, wenn die Wandstärke der Hohlkörper sehr dünn ist oder die eigentliche Hohlkörper-Pulverschicht nach der Pyrolyse noch keine ausreichende Grünfestigkeit besitzt. Als Inertpulver eignen sich je nach Hohlkörperwerkstoff zB Kohlenstoff, Aluminiumhydroxid oder Kreide.

Einzelne Hohlkörper können nach der Wärmebehandlung verformt werden, wenn beispielsweise ein fester Verbund von Strukturelementen zu einem schallabsorbierenden Leichtbauteil gewünscht ist. Die Hohlkörper können, wie bereits angesprochen, in Form einer losen Schüttung eine schallabsorbierende Struktur ausbilden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, Hohlkörper nach der thermischen Behandlung stoffschlüssig miteinander zu verbinden, was durch Kleben, Löten oder Vereintem, erreichbar ist. Erfindungsgemäß hergestellte Hohlkörper können aber auch innerhalb einer Matrix vergossen sein, was beispielsweise mit einem geeigneten aushärtbaren Kunststoff, wie einem Epoxyharz, oder einem relativ niedrig schmelzenden Metall möglich ist.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur und der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Fig. 1 zeigt eine zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kerne geeignete Apparatur.

Gemäß Fig. 1 ist ein Vernetzungsbad (B) mit einer Flüssigphase (A) überschichtet, die weder mit dem Vernetzungsbad noch mit der gelbildenden Flüssigkeit (C) mischbar ist. Die Flüssigphase (A) wird mittels eines motorbetriebenen Rührers (Motor) gerührt. Über eine Pumpe (Pump) wird gelbildende Flüssigkeit (C) in die Flüssigphase (A) eingetropft und Tropfen der gelbildenden Flüssigkeit sinken aus der Flüssigphase (A) in das Vernetzungsbad (B) ein.

Beispiel 1 : In einen Standzylinder wurde eine 1 Gew.-%ige wässrige CaC -Lösung bis zu einer Füllhöhe von 20 cm eingefüllt und mit 15 cm Toluol überschichtet. Eine Dispersion von 100 g Aluminiumoxid-Pulver in einer Lösung von 1 g Natriumalginat in 100 ml Wasser wurde über eine 1 ,8 mm Düse mit einer Tropfgeschwindigkeit von etwa 1 Tropfen pro Sekunde in das vorbereitete Vernetzungsbad getropft. Nach beendeter Zugabe entnahm man die gebildeten Kugeln. Die feuchten Kugeln hatten einen Durchmesser von 3,5 bis 4,0 mm. Die Kugeln wurden bei 60 °C unter Vakuum in einem Ofen getrocknet. Die getrockneten Kugeln hatten einen Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm. Die so hergestellten Kugeln können z. B. mit einer Suspension von Carbonyleisenpul- ver in einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol im Wirbelbett beschichtet werden. Die hergestellten Grünkugeln können anschließend einer Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit einer maximalen Sintertemperatur von 1 120 °C unterzogen werden. Dabei werden die organischen Komponenten ausgetrieben und die Kugel- schalen durch Sintern konsolidiert. In den erhaltenen Kugeln liegen die Aluminiumoxidpartikel in der dichten Kugelschale frei beweglich vor.

Beispiel 2:

Man wiederholte das Beispiel 1 , wobei in der gelbildenden Flüssigkeit außerdem 10 g Holzmehl dispergiert wurden. Die feuchten Kugeln hatten einen Durchmesser von 3,2 bis 3,6 mm. Die getrockneten Kugeln hatten einen Durchmesser von 2,9 bis 3,1 mm.