FILTRE A PARTICULES TEXTURE POUR APPLICATIONS CATALYTIQUES

FILTRE A PARTICULES TEXTURE POUR APPLICATIONS CATALYTIQUES

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux filtrants. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration de particules solides contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence et incorporant additionnellement une composante catalytique permettant conjointement l'élimination des gaz polluants du type NO _x , monoxyde de carbone CO ou hydrocarbures imbrûlés HC.

Les filtres permettant le traitement des gaz et l'élimination des suies typiquement issues d'un moteur diesel sont bien connus de l'art antérieur. Ces structures présentent le plus souvent une structure en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à traiter et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement traités. La structure comporte, entre ces faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents, le plus souvent de section carrée, d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant . Les filtres selon l'invention présentent une matrice d'un matériau inorganique, de préférence céramique, choisi pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour une résistance thermomécanique acceptable pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Un tel matériau est typiquement à base de carbure de silicium (SiC) , en particulier de carbure de silicium recristallisé, ou à base de titanate d'aluminium. L'augmentation de la porosité et en particulier de la taille moyenne des pores est en général recherchée pour les applications de traitement de filtration catalytique des gaz. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 700 ⁰ C, alors que des températures locales de plus de 1000 ⁰ C peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de désactiver sa fonction catalytique. A des taux de porosité très élevés par exemple supérieurs à 70%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique .

Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de filtration des particules une composante supplémentaire d'élimination ou de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC. Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des filtres à particules pose clairement le problème d'une part de leur efficacité lorsqu' ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d' autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d'échappement.

Dans un but d'amélioration de l'efficacité du traitement catalytique des polluants gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre typiquement par imprégnation.

Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire. Comme expliqué précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application. En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération du fait de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles à transférer la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique.

Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans US2007/0049492 (alinéa [005]) qui peut résulter d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est-à-dire des sites sièges de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d' activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants.

De plus, cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d'imprégner efficacement le substrat poreux.

En plus des difficultés précédemment évoquées, liées notamment à l'augmentation de la perte de charge, l'intégration d'une composante catalytique dans un filtre à particules pose également les problèmes suivants : l'adhésion de la solution d'imprégnation sur le substrat poreux doit être la plus uniforme et homogène possible mais également permettre de fixer une quantité importante de solution catalytique. Ce problème est d' autant plus critique sur des matrices se présentant sous la forme de grains liés les uns aux autres et dont la surface est relativement lisse et/ou convexe, notamment les matrices à base de SiC. - pour palier au problème de vieillissement du catalyseur, notamment au sens décrit dans le demande EP 1669580A1, le revêtement catalytique déposé dans la porosité des parois du filtre doit être suffisamment stable dans le temps, c'est-à-dire que l'activité catalytique doit demeurer acceptable durant toute la durée de vie du filtre, au sens des normes anti-pollution actuelles et à venir.

A l'heure actuelle, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d' imprégner une quantité plus importante de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d'activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP2006/341201. Cette solution conduit non seulement à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment, mais aussi le coût du procédé, en raison de l'utilisation nécessairement plus importante de métaux nobles. Le problème se pose donc encore à l'heure actuelle de limiter le vieillissement du catalyseur pour garantir la stabilité de ses performances. Le but de la présente invention est de fournir une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés .

Plus particulièrement, un des objets de la présente invention est de fournir un filtre poreux convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une composante catalytique dont l'efficacité est renforcée. Plus particulièrement, à porosité égale, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une charge catalytique sensiblement supérieure aux filtres actuels. Selon un autre mode possible, les filtres catalytiques selon l'invention peuvent présenter une meilleure homogénéité, c'est-à-dire une répartition plus uniforme de la charge catalytique dans la matrice poreuse.

Une telle augmentation et/ou la meilleure homogénéité de la charge catalytique permet notamment d' améliorer sensiblement l'efficacité de traitement des gaz polluants sans augmentation conjointe de la perte de charge engendrée par le filtre.

L'invention permet ainsi notamment l'obtention de structures poreuses présentant des propriétés thermomécaniques acceptables pour l'application et une efficacité catalytique renforcée sensiblement pendant toute la durée de vie du filtre.

Un autre but de la présente invention est l'obtention de filtres catalysés présentant une meilleure résistance au vieillissement, au sens précédemment décrit.

A cet effet, l'invention a pour objet un filtre catalytique pour le traitement des particules solides et des polluants gazeux issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse formant un ensemble de canaux longitudinaux séparés par des parois poreuses filtrantes à base de ou constituées de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium sous la forme de grains reliés les uns aux autres. Le filtre se caractérise en ce que : - lesdits grains et joints de grains desdites parois poreuses filtrantes sont recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation, ladite texturation consistant en des irrégularités dont les dimensions sont comprises entre 10 nm et 5 micromètres, - un revêtement catalytique recouvre au moins partiellement ledit matériau de texturation et éventuellement, au moins partiellement, les grains desdites parois poreuses filtrantes . Le matériau de texturation recouvre avantageusement au moins 80% ou 90%, voire 95% de la surface totale des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes. Cette couverture très importante et cette meilleure répartition entre la surface des grains et celle des joints de grains permet d'améliorer encore l'efficacité catalytique, sans pour autant pénaliser la perte de charge du filtre. Cette plus grande couverture permet également d'éviter dans une large mesure le détachement du matériau de texturation de la surface des parois filtrantes durant les cycles thermiques accompagnant l'utilisation du filtre, notamment les cycles de régénération.

Une couche de liaison est avantageusement formée à l'interface entre le matériau de texturation et les grains et joints de grains des parois filtrantes. Cette couche de liaison présente de préférence l'une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes : la couche de liaison présente de préférence une composition chimique différente de la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et de la composition du matériau de texturation. La couche de liaison peut en particulier être matérialisée par un gradient de composition entre la composition des grains et joints de grains des parois filtrantes et la composition du matériau de texturation. - la couche de liaison est de préférence obtenue par une réaction chimique d'oxydation, notamment due à un traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 900 et 1500 ⁰ C, notamment entre 1000 et 1400 ⁰ C, de manière encore plus préférée entre 1100 et 1300 ⁰ C. Ce traitement thermique d'oxydation est décrit plus en détail dans la suite du texte. la couche de liaison comprend de préférence au moins

25% en poids, notamment 50% et même 80% en poids, de silice. Elle sera par exemple obtenue par une réaction d'oxydation des grains de SiC, éventuellement couplée à une réaction chimique avec le matériau de texturation.

L'existence de cette couche de liaison permet d'améliorer l'adhésion entre les grains et joints de grains d'une part et le matériau de texturation d'autre part. Il est ainsi possible d'éviter tout détachement du matériau de texturation durant la vie du filtre.

De préférence, les parois poreuses sont constituées de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pores compris entre 5 et 40 μm.

Le matériau de texturation est généralement de nature inorganique. Il peut être totalement ou partiellement cristallisé, ou totalement ou partiellement vitreux. Il est de préférence en céramique. Sa stabilité thermique est de préférence au moins égale à celle de l'alumine qui est généralement le principal constituant du revêtement catalytique . Le matériau de texturation est de préférence constitué par des aluminosilicates . Ces aluminosilicates peuvent être des composés définis, parfaitement cristallisés, mais sont le plus souvent des mélanges de différentes phases cristallines (telles que la mullite) et de phases vitreuses souvent siliceuses. De préférence, le matériau de texturation est composé ou constitué de cristallites de mullite dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. La mullite présente l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation thermique proche de celui du carbure de silicium.

Les irrégularités peuvent être constituées par des cristallites ou des amas de cristallites d'un matériau cuit ou fritte à la surface des grains et des joints de grains des parois poreuses.

Les irrégularités peuvent par exemple être constituées essentiellement par des billes d'un oxyde tel que l'alumine, la silice, la magnésie ou l'oxyde de fer. Les irrégularités peuvent aussi se présenter sous la forme de cratères creusés dans un matériau tel que la silice ou l'alumine, ledit matériau étant cuit ou fritte à la surface des grains de la matrice poreuse.

Les irrégularités formant la texturation présentent de préférence l'une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses suivantes : les irrégularités peuvent présenter la forme de bâtonnets ou de structures aciculaires ou globulaires, de creux ou de cratères, lesdites irrégularités présentant de préférence un diamètre équivalent moyen d compris entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres et/ou une hauteur moyenne h ou une profondeur moyenne p comprise entre environ 10 nm et environ 5 micromètres, notamment entre 100 nm et 2,5 micromètres. le diamètre équivalent moyen d et/ou la hauteur h ou la profondeur moyenne p des irrégularités sont de préférence inférieurs à la taille moyenne des grains du matériau inorganique constituant la matrice d'un facteur compris entre 1/2 et 1/1000, notamment entre 1/5 et 1/100. les irrégularités présentent de préférence une distribution de dimensions (diamètres équivalents, hauteurs ou profondeurs) telle qu'au moins 80% des dimensions sont supérieures ou égales à la moitié de la dimension médiane et inférieures ou égales au double de cette dimension médiane. Cette homogénéité de texturation est remarquable, et entraîne la formation d'un dépôt catalytique plus homogène et par conséquent une activité catalytique plus élevée.

Par diamètre moyen d, il est entendu au sens de la présente description le diamètre moyen des irrégularités, celles-ci étant individuellement définies à partir du plan tangent à la surface du grain ou du joint de grain sur laquelle elles sont situées. Par hauteur moyenne h, il est entendu au sens de la présente description la distance moyenne entre le sommet du relief formé par la texturation et le plan cité précédemment. Par profondeur moyenne p, il est entendu au sens de la présente description la distance moyenne entre d'une part le point le plus profond formé par l'empreinte, par exemple le creux ou le cratère de la texturation et d'autre part le plan cité précédemment.

L'invention a également pour objet des procédés spécialement conçus pour l'obtention du filtre selon 1' invention .

Selon un premier mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques, - mise en forme de la pâte, séchage et cuisson,

- dépôt à la surface d' au moins une partie des grains et joints de grains des parois poreuses filtrantes d'un matériau de texturation ou d' au moins un de ses précurseurs, - traitement thermique d' oxydation sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 1100 et 1500 ⁰ C, imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.

Le dépôt du matériau de texturation peut notamment être obtenu par l'application d'une suspension dudit matériau de texturation ou d'un de ses précurseurs à la surface des grains et joints de grains, qui peut être suivie ou non d'un traitement thermique de cuisson ou de frittage. La suspension peut être une barbotine comprenant une poudre ou un mélange de poudres dans un liquide tel que l'eau. Les poudres sont généralement de nature inorganique, de préférence céramique. Elles comprennent de préférence des oxydes de silicium et d'aluminium, et peuvent par exemple être des silicates d'alumine, notamment des aluminosilicates synthétiques ou naturels, tel qu' andalousite (par exemple du type kerphalite ou purusite) , cyanite (calcinée ou non) , ou éventuellement sillimanite, ou encore un mélange de ces différents minéraux .

Le dépôt du matériau de texturation peut aussi être obtenu par l'application d'un sol ou d'un gel (solution sol-gel) comprenant notamment une charge sous la forme de particules inorganiques, suivie d'un traitement thermique de calcination ou encore par l'application d'un sol ou d'un gel (solution sol-gel) comprenant une charge sous la forme de billes ou de particules organiques, suivie d'un traitement thermique de calcination.

La solution sol-gel peut être par exemple un sol de silice et/ou d'alumine, de préférence un sol d'alumine. Le sol, notamment d'alumine, peut comprendre des charges sous forme de particules d'oxydes, tels que l'oxyde de fer ou de magnésium, ou des silicates d'alumine. Le silicate d'alumine peut être notamment un aluminosilicate synthétique ou naturel, tel qu'une andalousite (par exemple du type kerphalite ou purusite) , une cyanite (calcinée ou non) , ou éventuellement une sillimanite ou un mélange de ces différents minéraux.

La suspension, le sol ou le gel peut contenir en outre des additifs choisis parmi: au moins un dispersant (par exemple une résine acrylique ou un dérivé d'aminés), au moins un liant de nature organique (par exemple une résine acrylique ou un dérivé de cellulose) voire de nature minérale (argile) , au moins un agent mouillant ou filmogène

(par exemple un alcool de polyvinyle PVA) , au moins un porogène (par exemple des polymères comme le latex ou le polyméthacrylate de méthyle) . Certains de ces additifs pouvant cumuler plusieurs de ces fonctions. Tout comme la forme et la granulométrie des poudres ou des précurseurs et la nature du liquide de suspension, la nature et la quantité de ces additifs vont avoir une influence sur la taille des micro-texturations et leur localisation sur les grains et joints des grains.

Le traitement thermique d' oxydation est de préférence réalisé à une température comprise entre 1100 et 1400 ⁰ C, notamment entre 1100 ⁰ C et 1300°C.

Ce traitement thermique d' oxydation permet d' augmenter considérablement la surface couverte par le matériau de texturation ainsi que l'homogénéité de ce dernier. En outre, il permet avantageusement de former une couche de liaison à l'interface entre les grains et joints de grains des parois filtrantes et le matériau de texturation. La surface texturée obtenue présente de fortes irrégularités sur une grande partie de la surface des grains et joints de grains. L'activité catalytique du filtre est ainsi améliorée, de même que l'adhésion entre les parois filtrantes et le matériau de texturation.

Une température de traitement thermique d' oxydation trop faible ne permet pas d' obtenir une surface de couverture par le matériau de texturation qui soit suffisante. A trop haute température en revanche, une phase de silice cristallisée, notamment la cristobalite, peut apparaître, réduisant la résistance au choc thermique du filtre. Le traitement thermique d'oxydation comprend généralement une montée en température suivie d'un palier réalisé à la température de traitement proprement dite. La durée du palier est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes : préparation d'une pâte comprenant des grains et poudres céramiques et au moins un précurseur d'un matériau de texturation,

- mise en forme de la pâte, séchage et cuisson, traitement thermique sous atmosphère oxydante, notamment sous air, à une température comprise entre 900 et 1500 ⁰ C, - imprégnation de la structure en nid d'abeille texturée par une solution comprenant un catalyseur ou un précurseur d'un catalyseur de traitement des espèces gazeuses polluantes.

La pâte est généralement obtenue de manière connue en malaxant de l'eau avec un mélange de poudres céramiques, notamment de carbure de silicium. Après malaxage, la pâte est mise en forme par extrusion. La cuisson, généralement à plus de 2000 ⁰ C sous atmosphère neutre (dans le cas du carbure de silicium), permet d'obtenir le filtre. Le précurseur du matériau de texturation comprend de préférence de l'aluminium et/ou du silicium sous forme métal, oxyde, nitrure ou oxynitrure, ou l'un quelconque de leurs mélanges, solutions solides ou alliages. On peut par exemple citer des oxynitrures de silicium et d'aluminium du type SiAlON ou des alliages métalliques SiAl. Il peut également s'agir d'alumine éventuellement hydratée ou de nitrure d'aluminium.

Le précurseur du matériau de texturation peut également être un silicate d'alumine, synthétique ou naturel, tel que l' andalousite (notamment du type kerphalite ou purusite) , la cyanite (calcinée ou non) ou éventuellement la sillimanite ou un mélange comprenant ces différents minéraux. Le précurseur du matériau de texturation présente de préférence un diamètre médian compris entre 0,01 et 5 micromètres, notamment entre 0,05 et 3 micromètres.

La cuisson, lorsqu'elle est réalisée sous atmosphère neutre à très haute température, généralement plus de 2000 ⁰ C, comme dans le cas du carbure de silicium, ne révèle pas la présence du précurseur et ne génère aucune texturation. Cette dernière n'est révélée qu'après traitement d'oxydation, par la création du matériau de texturation. Il semblerait que le traitement oxydant ait pour effet de faire migrer le précurseur à la surface des grains et joints de grains, où il réagit chimiquement avec ces derniers pour former un matériau de texturation très caractéristique .

Le traitement thermique d' oxydation est de préférence réalisé à une température comprise entre 1000 et 1400 ⁰ C, notamment entre HOO ⁰ C et 1300°C.

Le traitement thermique d' oxydation est généralement mis en œuvre dans une étape distincte de la cuisson. C'est en particulier le cas pour les filtres en carbure de silicium, pour lesquels la cuisson doit être réalisée sous atmosphère neutre. Il est toutefois possible de réaliser le traitement thermique d' oxydation lors de la descente en température consécutive à la cuisson. Alternativement, le traitement thermique d'oxydation peut être mis en œuvre pendant la cuisson. Ce peut être le cas pour les filtres en titanate d' aluminium, qui sont généralement cuits sous atmosphère oxydante, dans la gamme de température du traitement selon l'invention.

Le traitement thermique d' oxydation permet de former un matériau de texturation couvrant une grande partie de la surface des grains et joints de grains. Le traitement thermique permet avantageusement de créer une couche de liaison telle que définie précédemment. La surface texturée obtenue par ce traitement présente de fortes irrégularités sur une grande partie de la surface des grains et joints de grains. L'activité catalytique du filtre est ainsi améliorée, de même que l'adhésion entre les parois filtrantes et le matériau de texturation.

Une température de traitement thermique d' oxydation trop faible ne permet pas d' obtenir une surface de couverture par le matériau de texturation qui soit suffisante. A trop haute température en revanche, une phase de silice cristallisée, notamment la cristobalite, peut apparaître, réduisant la résistance au choc thermique du filtre. Le traitement thermique d'oxydation comprend généralement une montée en température suivie d'un palier réalisé à la température de traitement proprement dite. La durée du palier est de préférence comprise entre 0,5 et 10 heures. La vitesse de montée en température avant d' atteindre la température de traitement est typiquement comprise entre 20 et 500°C/heure.

Les points communs entre les deux modes de réalisation du procédé selon l'invention sont donc d'une part l'introduction d'un matériau de texturation ou d'un de ses précurseurs (après mise en forme et cuisson du filtre dans le premier mode de réalisation, ou avant mise en forme et cuisson dans le deuxième mode de réalisation), et d'autre part un traitement final d'oxydation entre 900 et 1500 ⁰ C ou entre 1100 et 1500 ⁰ C après cuisson. Ce traitement d'oxydation permet, comme indiqué précédemment, d'augmenter de manière très importante la couverture des grains et joints de grains par le matériau de texturation, et permet généralement de créer une couche de liaison particulièrement avantageuse en termes d'adhésion du matériau de texturation. Il est apparu en outre que le traitement d' oxydation après dépôt du matériau de texturation ou ajout d'un précurseur de ce matériau permettait d'accroître assez considérablement la résistance mécanique du filtre, en particulier sa résistance à la flexion. La pression partielle de gaz oxydant durant le traitement thermique d' oxydation peut être adaptée de manière à aboutir à une oxydation passive ou active.

Au sens de la présente invention, on définit comme revêtement catalytique un revêtement comprenant un matériau support inorganique de forte surface spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m ² /g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centre de catalyse proprement dit des réactions d' oxydation ou de réduction. La phase active peut catalyser la transformation des polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote (NO _x ), en des gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux (N ₂ ) ou le dioxyde de carbone (CO ₂ ) et/ou faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre. Le catalyseur comprend donc au moins un matériau support et au moins une phase active.

Le matériau support est typiquement à base d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres.

Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre.

De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en œuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5, 422, 138.

Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux.

L'invention a enfin pour objet une structure intermédiaire pour l'obtention d'un filtre catalytique selon l'invention. Cette structure intermédiaire correspond au filtre avant tout dépôt d'un revêtement catalytique. La structure intermédiaire selon l'invention comprend une matrice poreuse à base de ou constituée de carbure de silicium ou de titanate d'aluminium, sous la forme de grains reliés les uns aux autres, lesdits grains et joints de grains étant recouverts sur au moins 70% de leur surface d'un matériau de texturation tel que défini précédemment.

De préférence, une couche de liaison est formée à l'interface entre le matériau de texturation et les grains et joints de grains des parois filtrantes. Les caractéristiques préférées de la couche de liaison sont détaillées ci-avant.

L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif .

Les figures 1 à 6 sont des photographies prises à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) des parois filtrantes des exemples qui suivent.

Exemple comparatif Cl

Dans cet exemple, on synthétise de la manière habituellement utilisée un filtre catalytique à base de SiC.

On mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d ₅ o de 10 micromètres, avec une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d ₅ o de 0,5 micromètre, dans un premier mode comparable au mélange de poudres décrit dans la demande EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian de pore d ₅ o le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale des grains présente une taille inférieure ou égale à ce diamètre. A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 5% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type methylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC. On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithes se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la demande WO 05/016491. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans la demande WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure après extrusion sont données dans le tableau 1 :

Tableau 1

On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-ondes pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse .

On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO2004/065088. Le monolithe est ensuite cuit sous argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2200 ⁰ C qui est maintenue pendant 6 heures . On obtient ainsi une structure filtrante brute en SiC. Comme visible sur la figure 1, les parois filtrantes du filtre sont constituées par une matrice de grains de SiC de surface lisse et reliés entre eux par des joints de grains, la porosité du matériau étant assurée par les cavités ménagées entre les grains.

Exemple comparatif C2 :

Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple Cl a ensuite été soumise à un premier traitement de texturation, le matériau servant à la texturation étant introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'une barbotine à base de SiC.

La barbotine comprend, en pourcentage poids, 96% d'eau, 0,1% de dispersant du type non ionique, 1,0% d'un liant de type PVA (polyvinylalcool) et 2,8% d'une poudre de

SiC de diamètre médian 0,5μm dont la pureté est supérieure à 98% poids.

La barbotine est préparée selon les étapes suivantes :

Le PVA, utilisé comme liant, est dans un premier temps dissous dans l'eau chauffée à 80 ⁰ C. Dans une cuve, maintenue sous agitation et contenant le PVA dissous dans l'eau, est introduit le dispersant puis la poudre de SiC jusqu'à obtenir une suspension homogène.

La barbotine est déposée dans le filtre par simple immersion, l'excès de la suspension étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars .

Les monolithes ainsi obtenus sont soumis à une étape de séchage à 120 ⁰ C pendant 16 heures puis à un traitement thermique de frittage à 1700 ⁰ C sous argon pendant 3h. Ce traitement sous atmosphère neutre ne permet pas, contrairement au traitement selon l'invention, d'obtenir une forte couverture de la surface des grains et joints de grains et de former une couche de liaison.

La figure 2 est une photographie des parois filtrantes du filtre texture ainsi obtenu, montrant les irrégularités à la surface des grains de SiC constituant la matrice poreuse. Les irrégularités se présentent selon cet exemple sous la forme de cristallites et d'amas de cristallites de SiC. La zone couverte par le matériau de texturation est relativement minime.

Selon ce mode de réalisation, le paramètre d mesuré correspond au diamètre moyen, au sens précédemment décrit, des cristallites présents à la surface des grains de SiC. Le paramètre h correspond à la hauteur moyenne h desdits cristallites .

Exemples 3 (selon l'invention) et C3 (comparatif) : Dans cet exemple, la structure brute obtenue selon l'exemple Cl a été soumise à un autre traitement de texturation. Le matériau de texturation est introduit dans la porosité du filtre sous la forme d'un sol d'alumine commercialisé par la société Sasol sous la référence Disperal®. Ce sol, d'un pH de l'ordre de 2, comporte 5% en poids de boehmite dans une solution aqueuse d'acide nitrique .

Le monolithe est imprégné du sol d'alumine par simple immersion, l'excès étant éliminé par aspiration sous vide, sous une pression résiduelle de 10 mbars . Le monolithe est ensuite soumis à un traitement thermique de calcination de 500 ⁰ C sous air pendant deux heures puis à un traitement thermique d'oxydation sous air à 1200 ⁰ C pendant 4 heures pour faire réagir le dépôt d' alumine avec le substrat en SiC.

Les figures 3 a et b montrent que la texturation est obtenue sous forme de structures aciculaires ou globulaires. Ces irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, en particulier de mullite, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe : ceci atteste de la réaction chimique entre l'alumine déposée et la silice issue de l'oxydation du substrat. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains comme le montrent les figures 3 a et b.

Au sens précédemment décrit, les irrégularités ont à la surface des grains une hauteur moyenne h de 0,7 μm et un diamètre moyen d de 2,0 μm, qui correspondent respectivement au diamètre et à la longueur des bâtonnets observés en Figure 3b. Les irrégularités présentent par ailleurs une profondeur moyenne p de 0,7 μm.

Les irrégularités couvrent quasiment l'ensemble de la surface des grains et joints de grains. On peut estimer le taux de recouvrement de la surface par le matériau de texturation à plus de 95%.

L'exemple comparatif C3 ne se distingue de l'exemple 3 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 1200 ⁰ C.

Exemples 4 (selon l'invention) et C4 (comparatif) :

A différence de l'exemple précédent, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a été imprégnée par un sol d'alumine chargé en magnésie (MgO) selon un apport en poids de 5% par rapport à la quantité d'alumine, et en oxyde de

Fer (Fe2Û3) selon un apport en poids de 5% par rapport à la quantité d'alumine. La magnésie a été apportée sous forme d'hydrate. L'oxyde de fer est apporté sous forme de poudre commercialisée sous la dénomination CRM 50 par la société Rana Gruber. La pureté de l'oxyde de fer est de l'ordre de 97% et le diamètre médian est de l'ordre de 0,6 micromètre.

Le monolithe ainsi obtenu a subi le même traitement thermique d'oxydation que celui selon l'exemple 3.

Les figures 4a et b montrent que la texturation obtenue est sous forme de structures globulaires et aciculaires. Ces irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.

Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 1,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 1,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de

1, 5 μm.

L'exemple comparatif C4 ne se distingue de l'exemple 4 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 1200 ⁰ C.

Exemples 5 (selon l'invention) et C5 (comparatif) :

Dans cet exemple, la structure brute a été obtenue selon l'exemple Cl à la différence près qu'un précurseur du matériau de texturation est ajoutée au mélange de poudres de SiC.

Le précurseur du matériau de texturation est de l'alumine réactive sous forme d'une poudre d'un diamètre médian d'environ 0,8 μm, commercialisé sous la référence CT3000SG par la société Almatis. La teneur ajoutée est de 2% en poids, par rapport à la quantité de poudres de carbure de silicium.

La quantité d'eau de malaxage a été adaptée de manière à obtenir une pâte homogène et plastique. Des blocs de monolithe ont été ensuite obtenus par extrusion puis séchés, bouchés et cuits de manière similaire à l'exemple Cl.

Une observation au microscope à balayage a été réalisée sur ces produits. Comme le montre la figure 5a, la microstructure avant traitement d' oxydation est très similaire à celle du produit de référence selon l'exemple

Cl. Aucune texturation n'est observée.

Les monolithes ont ensuite été soumis à un traitement thermique d'oxydation à 1200 ⁰ C sous air pendant 4 heures.

La figure 5 b montre que la texturation obtenue grâce à ce traitement thermique d' oxydation présente une structure globulaire. Les irrégularités sont composées de cristallites d' aluminosilicates, en particulier de mullite, dans une phase siliceuse majoritairement amorphe. Entre ces irrégularités et les grains s'est formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.

Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 0,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 0,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de

0,9 μm.

L'exemple comparatif C5 ne se distingue de l'exemple 5 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 1200 ⁰ C. L'exemple comparatif C5 est donc illustré par la figure 5a.

Exemples 6 (selon l'invention) et C6 (comparatif) : A la différence de l'exemple 5 précédent, le précurseur du matériau de texturation est du nitrure d'aluminium. 2% d'une poudre de nitrure d'aluminium (AlN) d'un diamètre médian de 2,5 μm ont été ajoutées au mélange d' extrusion au lieu de la poudre d'alumine. Les monolithes sont réalisés selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 5.

Une observation au microscope à balayage a été réalisée sur ces produits. Comme le montre la figure 6a, la microstructure est très similaire à celle du produit de référence selon l'exemple Cl. Aucune texturation n'est révélée par la cuisson.

Les monolithes ont ensuite subi le même traitement thermique d'oxydation que celui décrit pour l'exemple 5. La figure 6 b montre que la texturation obtenue grâce au traitement thermique d' oxydation présente une structure globulaire très caractéristique. Ces irrégularités sont composées de 2% d'alumine environ dans une phase siliceuse. Entre ces irrégularités et les grains a été formée une fine couche très riche en silice issue de l'oxydation des grains et des joints de grains.

Ces irrégularités sont formées par des excroissances globulaires de hauteur moyenne h = 0,9 μm et de diamètre équivalent moyen d = 0,9 μm. Ces excroissances sont séparées par des creux dont la profondeur moyenne p est de

0,9 μm.

L'exemple comparatif C6 ne se distingue de l'exemple 6 qu'en ce qu'il n'a pas subi le traitement thermique d'oxydation sous air à 1200 ⁰ C. Il est donc illustré par la figure 6a.

Les propriétés de ces monolithes textures selon les exemples 3 à 6 selon l'invention ont été mesurées et comparées à celles des exemples comparatifs.

Ces propriétés ont été mesurées selon les protocoles expérimentaux qui suivent :

A- Prise de masse lors de l'ajout de l'élément texturant ou de son précurseur La prise de masse liée au dépôt du matériau de texturation ou à l'ajout de son précurseur a été mesurée pour chaque monolithe avant traitement thermique d'oxydation et rapportée au poids du monolithe de référence. Cette prise de masse correspond à la quantité d'agent texturant mise en jeu.

B- Prise de masse lors du traitement thermique d' oxydation La prise de masse liée à cette étape permet de quantifier la réaction du substrat avec l'agent texturant ou son précurseur lors du traitement thermique d'oxydation.

La prise de masse liée a été mesurée sur chaque monolithe après traitement thermique d'oxydation et rapportée au poids du monolithe avant ce traitement thermique .

C- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice et résistance à la flexion La porosité ouverte a été déterminée selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, à l'aide d'un porosimètre de type Micromeritics 9500.

La résistance à la flexion a été mesurée à température ambiante selon la norme ISO 5014, par flexion 3 points avec un entraxe de 40 mm et une vitesse de descente du poinçon de 0,4 mm/min. Les échantillons sont des barrettes cuites et extrudées en même temps que les monolithes, dont les dimensions sont 60*6*8 mm ³ .

D- Mesure des caractéristiques géométriques des irrégularités du matériau de texturation

Les paramètres d, h ou p tels que précédemment définis, caractérisant les irrégularités présentes à la surface des grains, ont été mesurés par une série d'observations au microscope électronique à balayage, sur une série d' images représentatives du dépôt réalisé et en différents points du monolithe. Ces images, dont les figures 1 à 6 sont extraites, correspondent à des vues caractéristiques de la structure interne, en particulier de la porosité ouverte, des parois de canaux fracturés dans le sens transversal, au sein du monolithe . D'autres observations MEB, effectuées sur une série de photographies en différents points du monolithe, permettent également de mesurer la surface recouverte par le matériau de texturation, rapportée à la surface totale des grains et joints de grains du matériau inorganique constituant la matrice poreuse.

E- Mesure de la quantité de revêtement catalytique (« washcoat ») après imprégnation

Les monolithes ont été soumis à un traitement d'imprégnation par une solution catalytique, selon le protocole expérimental suivant.

Le monolithe est plongé dans un bain d'une solution aqueuse contenant les proportions appropriées d'un précurseur du platine sous la forme H ₂ PtCIe, d'un précurseur de l'oxyde de cérium CeO ₂ (sous la forme nitrate de cérium) et d'un précurseur de l'oxyde de zirconium ZrO ₂ (sous la forme nitrate de zirconyle) selon les principes décrits dans la publication EP 1 338 322 Al. Le monolithe est imprégné par la solution selon un mode de mise en œuvre similaire à celui décrit dans le brevet US 5,866,210. La charge en solution d' imprégnation reportée dans le Tableau 3 correspond à la quantité de solution d' imprégnation (en grammes) rapportée au volume de filtre imprégné (en litre) . Le monolithe est ensuite séché à environ 150 ⁰ C puis calciné à une température d'environ 500 ⁰ C.

F- Mesure de la perte de charge La perte de charge des monolithes obtenus après l'imprégnation catalytique précédemment décrite a été mesurée selon les techniques de l'art, pour un débit d'air de 30 m ³ /h dans un courant d'air ambiant. Par perte de charge, on entend au sens de la présente invention la pression différentielle existant entre l'amont et l'aval du monolithe .

G- Test d'efficacité catalytique dit de « light off » Ce test vise à mesurer la température d'amorçage du catalyseur, souvent appelé dans le métier selon le terme anglais température de « light off » du catalyseur. Cette température est définie, dans des conditions de pression et de débit gazeux constants, comme la température pour laquelle un catalyseur convertit 50 % en volume des gaz polluants. La température de conversion en CO et HC a ici été déterminée selon un protocole expérimental identique à celui décrit dans la demande EP 1759763, notamment dans ses alinéas 33 et 34. Selon la mesure, plus la température de conversion est faible, plus le système catalytique est performant.

Le test a été réalisé sur des échantillons d'environ 25 cm ³ taillés dans un monolithe.

H- Test d'efficacité catalytique dit de « light off », après vieillissement

Les monolithes sont préalablement imprégnés de catalyseur comme décrit au paragraphe E puis placés dans un four à 800 ⁰ C sous atmosphère d'air humide pendant une durée de 5 heures. L'humidité de l'air est telle que la concentration molaire d'eau est maintenue constante à 3%.

On mesure sur chaque échantillon de monolithe ainsi vieilli le taux de conversion du CO à 420 ⁰ C ainsi que la température de light-off des HC, selon le même protocole expérimental que celui décrit au point G précédent. On calcule l'augmentation de température de light off des HC par différence entre la température de light off des HC sur échantillon vieilli et celle mesurée sur échantillon non vieilli. Selon ces tests, plus la température de light off sur échantillon vieilli ou l'augmentation de la température de light-off due au vieillissement sont faibles, plus la résistance au vieillissement du système catalytique est élevée. Plus le taux de conversion après vieillissement est élevé, plus le système catalytique est performant.

Le tableau 2 rassemble les résultats en termes de résistance à la flexion.

Le tableau 3 regroupe les principales caractéristiques mesurées selon les tests décrits ci-avant.

Tableau 2

Tableau 3

Les filtres selon l'invention présentent une surface couverte par le matériau de texturation supérieure à 95%, donc une couverture presque totale, contrairement aux exemples C2 à C4, qui n'ont pas subi de traitement thermique d'oxydation.

Les filtres des exemples 3, 4 et 5 montrent un niveau de charge en revêtement catalytique sensiblement supérieur à celui des exemples comparatifs, pour des caractéristiques de porosité équivalentes voire légèrement plus faibles. On remarque que la perte de charge occasionnée par les filtres selon l'invention est très peu affectée par l'augmentation significative de la charge catalytique présente dans les filtres textures selon l'invention. Les valeurs de perte de charge mesurées restent ainsi tout à fait acceptables pour l'application filtrante.

Tous les filtres selon l'invention présentent une activité catalytique plus élevée que celle des exemples comparatifs .

A quantité de revêtement catalytique égale, l'exemple 6 présente une efficacité catalytique très supérieure à celle de l'exemple comparatif C2, ce qui pourrait être interprété comme le résultat d'une meilleure répartition du catalyseur ou encore d'un accès facilité aux sites actifs pour les gaz à épurer.

Tous les filtres selon l'invention montrent après vieillissement une performance catalytique plus élevée que celle des exemples comparatifs. En particulier les exemples 5 et 6 présentent les meilleures résistances au vieillissement. De même, les filtres 3 et 4 selon l'invention présentent une plus faible réduction des performances catalytiques après vieillissement que les filtres comparatifs C3 et C4.

En outre, les filtres selon l'invention conservent toutes leurs propriétés de résistance mécanique, tout en maintenant leur efficacité de filtration, à la différence des solutions connues à ce jour pour augmenter la charge de catalyseur présent dans la porosité des structures filtrantes, notamment par le biais de l'augmentation des grandeurs de porosité (porosité ouverte, diamètre des pores) . En particulier les mesures de résistance à la flexion montrent qu'un renforcement peut être obtenu grâce à la texturation, renforcement considérablement plus important pour les échantillons ayant en outre subi un traitement thermique d'oxydation (exemples 5 et 6) . Cet avantage peut permettre de réduire encore l'épaisseur de paroi des filtres et d'augmenter la charge en catalyseur et/ou de réduire la perte de charge à résistance mécanique équivalente .