허니컴 구조체

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은, 허니컴 구조체, 특히, 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스의 정화 장치에 바람직하게 사용되는 세라믹제 허니컴 구조체에 관한 것이다.

자동차 등의 내연 기관의 배기가스 정화 장치에 사용되는 허니컴 구조체에는, 모노리스형 허니컴 구조체나, 복수개의 허니컴 유닛을 시일재로 접합하여 일체화시켜 이루어지는 집합형 허니컴 구조체 등이 있다.

상기 집합형 허니컴 구조체는, 상기 허니컴 유닛을 접합하기 위해서 시일재 (접착제) 를 사용하는 경우가 많다. 그 시일재로서는, 재생 효율을 고려하여, 열전도율이 높은, 예를 들어, 탄화물이나 질화물 등의 세라믹 입자를 사용하여, 이것에 무기 바인더를 첨가하여 이루어지는 것이다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-28246호 참조).

일본 공개특허공보 평8-28246호에 개시되어 있는 허니컴 구조체는, 허니컴 유닛을 접합하기 위한 시일재로서 고열전도의 세라믹스가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 허니컴 구조체는 이 구조체의 구성 부품인 허니컴 유닛에 더하여, 시일재층도 또한 고열전도 재료로 하면, 구조체 전체의 열전도율이 높아지고, 그만큼 방열도 심해져, 그 구조체의 승온 특성이 악화한다는 문제가 있었다.

한편으로, 이 시일재는, 복사 전열 특성이 나쁜 알루미나, 실리카와 같이 백색계 산화물 세라믹 입자를 함유하면, 그 세라믹 입자가 그 허니컴 구조체의 열장벽이 되고, 이것이 상기 문제의 해결을 가능하게 한다. 그러나, 이 방법에서는, 가령 시일재층의 두께를 두껍게 하더라도, 상기 기술한 승온 특성을 개선할 수는 없다.

그래서, 본 발명의 주된 목적은, 열전도 특성을 어느 정도 억제하여 구조체의 승온 특성을 좋게 한 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 배기가스 정화 특성을 좋게 할 수 있는 허니컴 구조체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적 실현을 위해 검토한 결과, 종래 기술이 안고 있는 문제는 첫째로, 상기 시일재의 주요 성분으로서, 실리카나 알루미나와 같이 비교적 열전도율이 작은 백색계 산화물 세라믹을 사용하는 것, 둘째로, 그 시일재 중에 상기 산화물 세라믹에 착색제를 첨가함으로써, 이 시일재의 표색을 명도가 낮은 암색계가 되도록 조절함으로써, 해소할 수 있음을 알았다.

즉, 본 발명은 길이 방향을 따라서 병렬하여 배치된 복수의 셀과 그 셀끼리를 거리지게 하는 셀벽으로 이루어지는 허니컴 유닛끼리를, 시일재층을 개재하여 접합하고 일체화시켜 이루어지는 허니컴 블록에 의해서 구성된 집합형 허니컴 구조체로서, 상기 시일재층은, 산화물 입자, 무기 결합제 및 착색제를 함유하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

또한, 본 발명은, 길이 방향을 따라 병렬하여 배치된 복수의 셀과 그 셀끼리를 거리지게 하는 셀벽으로 이루어지는 허니컴 모노리스와, 이 허니컴 모노리스의 최외주부에 시일재층을 형성하여 이루어지는 일체형 허니컴 구조체로서, 상기 시일재층은 산화물 입자, 무기 결합제 및 착색제를 함유하는 것으로 이루어지는 허니컴 구조체이다.

또, 본 발명은,

상기 허니컴 블록의 최외주부에는, 이것을 포위하는 시일재층을 갖는 것,

상기 시일재층은, 그 표색이 JIS Z8729 에 규정된 CIE(1976) 명도지수 L ^* 이 86.00 이하인 것,

상기 착색제는 산화철, 산화구리, CoOㆍnAl ₂ O ₃ , Co ₃ (PO ₄ ) ₂ 및 그 밖의 코발트 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 무기 금속 화합물로 이루어지는 것,

상기 산화물 입자는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 중 어느 1 종인 것,

상기 셀은, 그 양단부 중 어느 일방이 밀봉재에 의해서 밀봉되어 있는 것,

상기 허니컴 유닛 또는 허니컴 모노리스에는, 촉매가 담지되어 있는 것,

그리고, 차량의 배기가스 정화 장치로서 사용되는 것이 유효한 수단이 될 수 있다.

이와 같이 구성된 본 발명에 관련된 허니컴 구조체에 따르면, 허니컴 유닛 상호간의 빈틈에 개재시키거나, 허니컴 블록 또는 허니컴 모노리스 최외주부에 형성되어 있는 시일재층이, 착색제의 첨가에 의해서 표색이 어두워지므로, 승온 특성의 저하를 초래하는 일 없이, 배기가스 정화 특성을 개선할 수 있다. 게다가, 본 발명의 허니컴 구조체에 대해서는, 시일재층 중에는 백색계의 산화물 세라믹 입자를 함유시키고 있기 때문에, 냉각되기 어렵고, 그 허니컴 구조체를 적절하게 균일 가열할 수 있기 때문에, 정화 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.

도 1 은 집합형 허니컴 구조체의 사시도이다.

도 2a 는 허니컴 유닛의 사시도이고, 도 2b 는 허니컴 유닛의 단면도이다.

도 3a 는 일체형 허니컴 구조체의 사시도이고, 도 3b 는 이 허니컴 구조체의 단면도이다.

도 4 는 허니컴 구조체를 장착한 차량용 배기가스 정화 장치의 단면도이다.

발명자들은, 허니컴 구조체의 승온 특성, 배기 정화 특성을 고려하여 시일재로 접착된 그 구조체의 내열성, 내구성의 실험을 하였다. 이 실험 중에서, 발명자들은, 그 시일재층의 부분을 착색한 경우, 필터의 보온성이 향상되는 지식을 얻게 되었다. 즉, 본 발명에 있어서의 특징적인 구성은, 백색계 산화물 세라믹 입자로 이루어지는 시일재 (접착재) 를, 착색제를 사용하여 착색하는 것에 있다. 이러한 착색된 시일재를 사용함으로써, 허니컴 구조체의 보온성은 현격히 향상됨이 판명되었다.

이 이유는, 발명자들의 추론이기는 하지만, 이하와 같이 생각된다. 허니컴 구조체는 시일재층이 착색되면, 명도 (L ^* ) 가 작은 (어두운) 것이 된다.

일반적으로, 소재 밝기의 기준이 되는 명도란, 물체에 빛이 들어 갔을 때의 반사량이 높을수록 높은 수치가 된다. 또한, 색료의 3 원색 (감법혼색) 은 시안(녹색의 청), 마젠타(magenta)(적자), 옐로(황) 의 3 색으로 나타낼 수 있다. 이 때, 시안은 장파 영역 (600∼700nm) 인 적(주황) 을 흡수하기 때문에 녹색의 청을 발하고, 마젠타는 중파 영역 (400∼500nm) 인 녹(황) 을 흡수하기 때문에 적자를 발하고, 옐로는 단파 영역 (300∼400nm) 인 청(자) 을 흡수하기 때문에 황을 발하게 된다.

그리고, 색을 포개면 각각의 파장의 광이 흡수되므로, 절대적으로 반사량이 적어진다. 따라서, 백색과 같이, 착색하지 않은 것일수록 반사되기 쉬워진다. 이것은, 가시광선만의 이야기라고 생각되었지만, 본 발명자의 실험에 의하면 적외선 등의 다른 파장역에도 미치는 것을 알았다.

본 발명은, 이러한 지식하에서, 상기 시일재층의 밝기를 가령 매트릭스 성분이 백색계인 것이더라도, 이것에 착색제를 첨가함으로써 명도를 낮게 하면, 허니컴 구조체의 외주부나 후부 (가스 유출측 단부) 에 대해서도, 높은 보온효과가 얻어짐을 알았다.

즉, 엔진 등으로부터 배출되는 배기가스는 고온이다. 그것은, 배기가스 중의 기체 분자 자체가 높은 열에너지를 갖고 있기 때문이다. 일반적으로, 이 배기가스에 접하는 배기가스 정화 장치 중의 상기 허니컴 구조체 (필터) 는, 상기 기체 분자가 충돌함으로써 그 때 열에너지가 전달되어 고온이 된다.

발명자들의 추론이기는 하지만, 일단 따뜻해진 필터는 복사와 같은 전자파를 방열하지만, 그 방열을 억제하기 위해서는 그 필터를 착색하여 명도를 낮게 하는 것이 유효하다. 게다가, 명도를 낮게 하는 것은 가시광선뿐만 아니라, 그 밖의 전자파의 발생을 억제하는 것에도 유효하다. 그 결과, 그 필터는 보온 효과가 늘고, 배기가스나 파티큘레이트의 정화를 위한 촉매 활성이나 연소 효과가 향상되는 것으로 생각된다.

또, CIE(1976) 명도지수 L ^* 란, JIS-Z-8105(2000) 에 정의된 것으로, 구체적으로는 JIS-Z-8729(2004) 에 있는 바와 같이,

L ^* =116(Y/Y _n )1/3-16 (Y/Y _n >0.008856 일 때)

L ^* =903.29(Y/Y _n ) (Y/Y _n ≤0.008856 일 때)

Y: XYZ 표색계 또는 X ₁₀ Y ₁₀ Z ₁₀ 표색계에 있어서의 3 자극값의 Y 또는 Y ₁₀ 의 값

Y _n : 완전 확산 반사체의 표준 일루미넌트 및 보조 표준 일루미넌트에 의한 Y 또는 Y ₁₀ 의 값

에 의해 정의되는 소재의 밝기 수치이다.

또, 상기의 XYZ 표색계 또는 X ₁₀ Y ₁₀ Z ₁₀ 표색계는, JIS-Z-8701(1999) 에 정의되 어 있고, 구체적으로는 JIS-Z-8722(2000) 에 기재되어 있는, 분광측색 방법, 자극값 직독 방법에 의해서 계측할 수 있다. 이 CIE(1976) 명도지수 L ^* 은, 0∼100 의 수치로 표시되고, 소수점 이하 2 자리수까지 계산할 수 있다. 수치가 높을수록 밝아지고, 수치가 낮을수록 명도가 낮고 어두운 것이 된다. 또, 본 발명은 상술한 규격에 있는 수치 산출 방법을 이용하여 산출된 것이다.

본 발명에 있어서 사용하는 상기 착색제는 안료나 염료를 함유하는 것이다. 안료는 물 등에 녹지 않는 가루체로서, 유기 안료, 무기 안료가 있다. 이러한 유기 안료로서는, 프탈로시안, 디옥사진, 안트라퀴논계의 것으로, 구체적으로는 퀴나크리돈, 워치앵글레드, 디옥사진바이올렛 등이 바람직하다. 또한, 무기 안료로서는, 산화철(벵가라: Fe ₂ O ₃ ), 산화구리, 탄소, 황산바륨(BaSO ₄ ), 주(朱)(HgS), 카드뮴 적(赤)(Cd(S, Se)), 황연(PbCrO ₄ ), 군청(2Al ₂ Na ₄ Si ₃ O ₄ ), 코발트 화합물(코발트 청(菁): CoOㆍnAl ₂ O ₃ , 코발트 자(紫): Co3ㆍ(PO ₄ ) ₂ 등), 징크크로메이트(K ₂ Oㆍ4ZnOㆍ4CrO ₃ ㆍ3H ₂ O, ZnCrO ₄ ㆍ4Zn(OH) ₂ ) 등을 사용할 수 있다.

염료로서는, 물에 녹아 무기 입자 (산화물 입자) 에 잘 부착하는 것이 좋고, 예를 들어, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 황화 염료, 트리페닐메탄 염료, 피라졸론 염료, 스틸벤 염료, 디페닐메탄 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 퀴논이민 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 티아졸 염료, 메틴 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 원하는 명도지수 L ^* 의 시일재층을 얻기 위해서는, 시일재로서 백색계의 산화물 세라믹 입자를 함유하는 것을 기본으로 하고, 이것에 착색제를 첨가하여 착색한 것이어도 된다. 그 이유는, 아래와 같이 생각할 수 있기 때문이다.

산화물 세라믹 입자는, 그 내부에 기포나 격자 결함, OH기 등이 있고, 이들이 광의 산란원이 된다. 그 때문에 광이, 산화물 입자에 충돌하면 산란하여 백색을 나타낸다. 이 때, 여러 가지의 파장역의 광, 예를 들어, 적외선 등도 산란(반사)한다. 이에 대하여, 만약 시일재층을 착색하면 시일재층 중에 입사된 광은, 산화물 입자에 충돌하더라도 산란하기 어려워진다. 즉, 착색된 시일재층은 광의 에너지를 산화물 세라믹 입자나 착색제에 효율적으로 흡수시킬 수 있게 되고, 효율적으로 열에너지로 변환할 수 있게 된다고 생각된다.

즉, 소재(시일재층) 는 그 표색이 암색계가 될수록, 고온 배기가스의 연소에 수반하여 발생하는 전자 에너지(복사열), 특히 파장이 큰 열선 (적외선 외, 가시광선) 을 흡수하기 쉬워진다. 그 결과, 시일재층은 복사 전열률이 향상되어 보온 특성이 좋아진다. 그리고, 배기가스 정화 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에서 대상으로 하는 집합체형 허니컴 구조체 및 일체형 허니컴 구조체에 대해서 설명한다.

상기 집합체 허니컴 구조체는 본 발명의 제 1 발명으로서, 다수의 셀 (관통 구멍) 이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설되어 이루어지는 기둥 형상의 허 니컴 세라믹 부재, 즉, 허니컴 유닛의 복수개를 묶어 시일재층을 개재하여 기둥 형상으로 조합하여 이루어지는 결합체 (허니컴 블록) 에 의해 구성되어 있다.

한편, 상기 일체형 허니컴 구조체는 본 발명의 제 2 발명으로서, 전체가 단일한 것으로서 형성된 허니컴 모노리스로부로 구성되어 있다.

도 1 은, 집합형 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2a 는, 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 의 구성 부품인 허니컴 유닛의 일례를 나타내는 사시도 (2a) 및 단면도 (2b) 이다. 이 허니컴 유닛 (20) 은, 앞쪽으로부터 맞은편 측을 향해서 다수의 셀 (관통 구멍; 21) 이 형성되고, 이들의 셀 (21) 은 셀벽 (23) 을 사이에 두고 병렬된 허니컴 구조로 되어 있다. 또한, 이 허니컴 구조체는, 디젤 파티큘레이트를 정화할 목적 등, 필요에 따라 단부를 밀봉재 (22) 로 체크 무늬가 되도록 밀봉한 것이어도 된다.

본 발명에서는, 복수개의 허니컴 유닛 (20) 을 시일재층 (11) 을 통하여 길이 방향을 따라서 병렬 상태로 조합하여, 결속된 상태의 것을 허니컴 블록 (15) 이라고 하고 있다. 그리고, 이 허니컴 블록 (15) 의 최외주와 강철제 케이싱 사이에는, 배기가스가 새는 일이 없도록, 또한 보강하기 위해서 시일재층 (이하, 이 시일재층을「코팅층」이라고 한다; 12) 이 배치되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 허니컴 유닛 (20) 을 조합하여 허니컴 블록 (15) 으로 하고, 그 최외주에 코팅층 (12) 을 형성하여, 집합형 허니컴 구조체를 구성한다. 이 집합체형 허니컴 구조체는, 가령 개개의 허니컴 유닛 (20) 의 기계적 강도, 내열충격성 등이 낮은 경우이더라도, 상기 기술한 시일재층 (11, 12) 의 존재에 의해서, 전체의 열충격 특성이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다.

즉, 이 집합형 허니컴 구조체는, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높다. 그 이유는, 급격한 온도 변화 등에 의해서, 이 허니컴 구조체에 온도 분포가 생기더라도, 상기 시일재층 (11, 12) 의 존재에 의해서, 각각의 허니컴 유닛 (20) 에 생기는 온도차가 작아지는 이상, 이 시일재층에 의해서 열충격이나 진동이 흡수되기 때문이라고 생각된다. 게다가, 이 시일재층의 역할은, 열응력 등에 의해서 허니컴 유닛 (20) 에 크랙이 생긴 경우라도, 그 크랙이 허니컴 구조체 전체에 전파되는 것을 저지하는 기능을 갖는다. 또한, 최외층 시일재층, 즉, 코팅층 (12) 은 허니컴 구조체의 보호 프레임으로서의 역할을 갖고, 허니컴 구조체로서의 형상을 장기에 걸쳐 유지하여 내구성을 향상시키는 데 유효하다.

또, 상기 허니컴 유닛 (20) 은 접합되기 쉬운 형상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 셀의 길이 방향에 대하여 직교하는 단면 (이하, 「유닛 단면」이라고 한다) 은 정사각형, 직사각형 또는 육각형 등으로 하는 것이 바람직하고, 부채 형상인 것이어도 된다.

이 허니컴 유닛 (20) 은, 또한 유닛 단면적이 5∼50cm ² 인 크기로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 유닛 단면적이 5cm ² 미만에서는, 압력 손실이 커져버린다. 한편, 유닛 단면적이 50cm ² 를 초과하면, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 분산시킬 수 없고, 열응력 부하시에 크랙이 생기기 쉬워진다. 상기의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 하기 위해서는, 그 유닛 단면적은 6∼40cm ² , 또는 8∼30cm ² 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

허니컴 유닛 (20) 의 복수개를 조합하여 형성하여 이루어지는 허니컴 블록, 즉 실질적으로 허니컴 구조체는 예를 들어, 원주 형상, 각주 형상 또는 타원주 형상 등의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 허니컴 유닛의 주요 재료 (골격 성분) 는, 예를 들어, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코제라이트, 멀라이트 등의 산화물 세라믹스 등의 무기 입자, 섬유나 위스커를 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 내열성과 기계적 특성이 우수하고, 또한 열전도율이 큰 탄화규소계 세라믹의 사용이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 규소를 배합한 규소함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 접합된 세라믹스 등이 바람직하다. 또, 탄화규소계 세라믹으로서는, 탄화규소만으로 구성되는 것뿐만 아니라, 탄화규소를 주성분으로 하는 것으로서, 탄화규소를 금속이나 결정질, 비정질의 화합물로 접합하여 이루어지는 것도 포함된다.

허니컴 유닛을 구성하는 재료는, 상기 기술한 골격 성분(주재료) 외에, 부성분(재료) 을 함유하는 것으로 이루어지는「다종 혼재형 허니컴 유닛」이어도 된다.

이 다종 혼재형 허니컴 유닛이란, 주재료로서 적어도 무기 세라믹 입자와 무기 바인더를 함유하고, 부재료로서 이종의 무기 재료(보강재) 를 함유하고 있는 것 이 바람직하다. 이러한 허니컴 유닛은, 상기 무기 세라믹 입자를 무기 바인더로 결합할 수 있기 때문에, 허니컴 형상을 안정적으로 유지하는 강도를 얻을 수 있다.

여기에서, 주재료의 무기 재료와 부재료의 무기 재료가 이종 재료인 경우란, 성분이 다른 것을 사용하는 경우 외에, 동종 성분으로서 형상이 다른 것 (예를 들어, 입경, 애스펙트비 등) 이나 물성이 다른 것 (예를 들어, 결정형이 다르고 융해 온도가 다른 것 등) 을 선택할 수도 있다. 이와 같이, 다종 혼재형의 허니컴 유닛으로 하면 허니컴 구조체의 강도를 높이기 때문에 유효하다.

이러한 부재료의 무기 재료로서는, 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 제올라이트 및 멀라이트로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 세라믹 입자를 사용할 수 있다. 또한, 이 부재료로서, 무기 섬유가 사용되는 경우, 예를 들어, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄화규소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 유리 섬유 및 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 위스커가 사용되는 경우에는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 제올라이트 및 멀라이트로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 위스커를 사용할 수 있다.

다종 혼재형 허니컴 유닛의 제조시에, 무기 바인더를 사용하는 이유는, 허니컴 유닛의 소성 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻는 데 유효하다고 생각되기때문이다. 그 무기 바인더로서는, 예를 들어, 무기졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이들 중 무기졸로서는, 예를 들어 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸 및 물유리 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기졸을 사용할 수 있다. 점토계 바인더로서는, 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 애타풀자이트) 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

도 3a 는, 본 발명의 제 2 허니컴 구조체의 예인 일체형 허니컴 구조체 (허니컴 모노리스) 의 구체예를 모식적으로 나타낸 사시도이다. 도 3b 는, BB 단면도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 이 일체형 허니컴 구조체 (30) 는, 다수의 셀 (관통 구멍; 31) 이 셀벽 (33) 을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥 형상의 단일 허니컴 모노리스로서 구성되어 있다. 이러한 일체형 허니컴 구조체는, 단일의 허니컴 모노리스가 소결에 의해 제작되는 것 이외에는, 상기 집합형 허니컴 구조체와 동일하게 구성되어 있다.

이 일체형 허니컴 구조체 (30) 는, 허니컴 모노리스의 외주위에 배기가스의 누설을 방지하거나, 보강하기 위해 사용되는 시일재층(코팅층; 34) 을 형성한 것으로 되어 있다.

본 발명에 관련된 허니컴 구조체는, 배기가스 중에 함유되는 파티큘레이트를, 정화를 하기 위한 배기가스 정화용 필터로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 허니컴 유닛의 기공률은 20∼80% 정도의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼70% 정도의 다공질 부재를 사용한다. 그 이유는, 이 허니컴 유닛의 기공률이 20% 미만이면, 필터에서의 압력 손실이 높아질 수 있기 때문이다. 한편, 이 기공률이 80% 를 초과하면, 그 허니컴 구조체의 강도가 저하되어 용이하게 파괴하게 된다. 또, 이 허니컴 구조체는, 셀벽에 촉매를 부여하여 촉매 담체로서 사용할 때에는, 압력 손실이 커지기 쉽기 때문에, 셀벽의 기공률은 50∼70% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 기공률은 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법 및 조사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등 종래 공지된 방법에 의해서 측정한다.

이들의 허니컴 구조체는, 배기가스 중에 함유되는 파티큘레이트를 포집하고, 배기가스를 정화하기 위한, 배기가스 정화용 필터로서 사용하는 경우에는, 허니컴 유닛의 평균 세공 직경은 5∼100㎛ 정도 크기의 세라믹 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 평균 세공 직경이 5㎛ 미만이면, 필터의 배기가스에 대한 압력 손실이 높아지고, 한편, 그 평균 세공 직경이 100㎛ 를 초과하면, 파티큘레이트가 세공을 빠져 나가기 쉬워져, 포집 효과가 저하되기 때문이다.

다음으로, 상기 시일재층의 원료로서는 상기 기술한 바와 같이, 소정의 명도지수 L ^* (<60) 인 것으로 한다는 관점에서 사용하는 원료의 종류가 결정된다. 예를 들어, 「바람직하게는 명도지수 L ^* 이 작은 산화물 세라믹 입자와 무기 바인더의 혼합물」,「명도지수 L ^* 이 작은 산화물 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더의 혼합물」,「명도지수 L ^* 이 작은 산화물 세라믹 입자, 무기 입자 및 무기 바인더의 혼합물」, 또는「명도지수 L ^* 이 작은 산화물 입자, 무기 섬유, 무기 입자 및 무기 바인더의 혼합물」외에, 이들의 혼합물에 대하여, 추가로「유기 바인더를 첨가한 혼합물」이어도 되지만, 어느 것으로 하더라도 시일재층으로서의 명도지수 L ^* 이 60 미만이 되는 것을 사용할 수 있다.

상기 산화물 세라믹 입자로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 코제라이트, 멀라이트 등으로 이루어지는 산화물 세라믹스 분말, 섬유 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 무기 바인더로서는, 예를 들어, 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카졸의 사용이 바람직하다.

상기 무기 섬유로서는, 예를 들어, 실리카ㆍ알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등을, 단독 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는, 실리카-알루미나 화이버가 바람직하다.

상기 무기 입자로서는, 기본적으로 상기 명도지수 L ^* <60 을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 탄화물, 질화물 등의 세라믹스를 사용할 수 있지만, 특히, 질화규소나 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등이 바람직하다.

유기 바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로스 등으로부터 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있다.

이러한 허니컴 구조체는, 배기가스 정화용 필터로서 사용할 수 있다. 도 4 는, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체로 이루어지는 배기가스 정화용 필터를, 차량용의 배기가스 정화 장치에 장착한 예를 도시하는 것이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 배기가스 정화 장치 (40) 는, 상기 허니컴 구조체로 형성한 배기가스 정화용 필터 (F), 배기가스 정화용 필터 (F) 의 바깥쪽을 덮는 케이싱 (38), 배기가스 정화용 필터 (F) 와 케이싱 (38) 사이에 삽입되는 기밀 유지재 (35), 및 배기가스 정화용 필터 (F) 와, 필요에 따라 배기가스 유입측에 형성된 가열 수단 (도시 생략) 으로 구성되어 있다. 상기 케이싱 (38) 은, 그것의 배기가스가 도입되는 측의 단부에는, 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (36) 이 접속되어 있고, 타단에는 외부에 연결된 배출관 (37) 이 접속되어 있다.

엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기가스는, 도입관 (36) 을 통과하여, 배기가스 정화 장치 (40) 내로 도입되고, 유입측이 개구 (유출측은, 밀봉재 (22) 에 의해서 밀봉되어 있다) 된 셀로부터 배기가스 정화용 필터 (F) 내에 유입하고, 배기가스가 셀벽을 통과할 때, 배기가스 중의 파티큘레이트가 이 셀벽 (23) 에 의해 포집된다. 그 결과, 그 배기가스는 정화되고, 그 후, 유출측이 개구한 셀로부터 배기가스 정화용 필터 (F) 밖으로 배출되고, 배출관 (37) 을 통과하여 외부로 배출된다. 또, 입자 형상이 아닌 기체 성분을 정화하는 경우, 상기 밀봉재 (22) 는 필요가 없다.

또한, 이 배기가스 정화 장치 (40) 는, 배기가스 정화용 필터 (F) 의 셀벽 (23) 에 대량의 파티큘레이트가 퇴적하여, 압력 손실이 커지면 재생 처리가 이루어진다. 이 재생 처리는, 배기가스를 필요에 따라 형성된 촉매나 히터 등의 가열 수단을 사용하여 가열된 가스를 배기가스 정화용 필터 (F) 의 셀 (21) 내부로 유입시켜, 배기가스 정화용 필터 (F) 를 가열하고, 셀벽 (23) 에 퇴적된 파티큘레이트를 연소시켜 제거한다.

다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, 성형은 상기 기술한 원료 (통상의 허니컴 유닛이면 1 종류, 다종 혼재형 허니컴 유닛이면 주재료의 무기 재료, 부재료의 무기 재료, 및 무기 바인더 등) 을 주성분으로 하는 원료 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 하여, 허니컴 유닛의 생성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 적절히 첨가해도 된다. 그 유기 바인더로서는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있다. 이 유기 바인더의 배합량은, 제 1 형태의 무기 재료, 제 2 형태의 무기 재료 및 무기 바인더의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼10mass% 가 바람직하다. 분산매로서는, 예를 들어 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형 보조제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올을 사용할 수 있다.

원료 페이스트는, 잘 혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서나 아트라 이터, 니더 등을 사용하면 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은, 예를 들어, 압출 성형 등에 의해서 셀, 셀벽을 만들도록 성형하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 생성 형체는 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조시킨다. 그리고, 필요에 따라 셀의 어느 일방의 단부를 밀봉재로 밀봉한 후 건조시켜 제품으로 한다.

다음으로, 이 생성 형체는 탈지가 실시된다. 이 탈지의 조건은, 생성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 의해서 적절히 조정하는데, 예를 들어, 400℃ 정도×2 시간 정도로 탈지하는 것이 바람직하다. 또한, 건조시켜 탈지한 성형체를 소성한다. 그 소성은, 예를 들어, 600∼2200℃ 정도의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 산화물 세라믹스의 경우에는, 600∼1200℃ 정도의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 이들의 공정을 거쳐 복수의 셀을 갖는 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재로 이루어지는 허니컴 유닛이 얻어진다.

그 후, 상기 허니컴 유닛은, 소성 후에 필요에 따라 700℃ 이상의 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시함으로써, 허니컴 유닛의 표면에 산화막을 형성하거나, 산화물 세라믹스의 코팅을 실시함으로써 산화물층을 형성한다.

다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 외주부에, 상기 원료로 이루어지는 시일재 페이스트를 도포하고, 복수의 (도 1 의 예에서는 16 개) 허니컴 유닛을 임시 접합한다.

다음으로, 복수개의 허니컴 유닛을 임시 접합한 것을 건조시킨 후, 고정화하 고, 소정의 크기의 허니컴 유닛의 접합체인 허니컴 블록 (허니컴 구조체) 을 얻는다. 이 때의 건조 온도는, 유기물의 종류나 양에 의해서 다소 변하지만, 통상은 약 100∼200℃ 의 범위로 실시한다.

또, 상기 허니컴 유닛 상호간에 개재시키는 시일재층 (11) 은 치밀체이어도 되지만, 배기가스의 유입이 가능해지도록 다공질체로 한 것이어도 된다. 그러나, 최외층의 코팅층으로 하는 시일재층 (12) 은, 적어도 치밀체로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 이 시일재층 (12) 은, 본 발명의 집합체 허니컴 구조체를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 허니컴 블록의 외주로부터 배기가스가 새어나가는 것을 방지할 목적으로 사용되기 때문이다.

허니컴 유닛끼리를 접합하기 위해서 사용되는 시일재층 (11) 은, 0.3∼3mm 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이 시일재층 (11) 의 두께가 0.3mm 미만에서는 충분한 접착 강도가 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 시일재층의 두께는 3mm 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다.

허니컴 구조체의 외주면, 즉 측면 부분에는 코팅의 목적에서 시일재를 도포하여 건조시켜 고정화시키고, 시일재층 (코팅층; 12) 으로 해도 된다. 이 코팅층 (12) 은, 허니컴 유닛의 외주면을 보호하여 강도를 높이는 데에 있어서 바람직한 존재이다. 이 경우의 시일재는, 특별히 한정되지 않지만 상기 허니컴 유닛사이용 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 다른 재료이어도 된다. 코팅층의 두께는, 0.1∼3mm 정도인 것이 바람직하다. 그 두께가 0.1mm 미만에서는, 외주면의 보호가 불충분해지고, 가스 누설이 일어나거나, 강도 를 높일 수 없다. 한편, 3mm 을 초과하면 허니컴 구조체에 열응력 등이 부하된 때에 크랙이 생기기 쉬워지거나, 압력 손실이 높아질 수 있다. 코팅층의 건조 및 고정화는 전술한 시일재층의 경우와 거의 동일한 조건으로 사용할 수 있다.

또한, 복수개의 허니컴 유닛을 시일재에 의해서 접합한 후, 또는 코팅층을 형성한 후, 임시 소성한다. 그것은, 임시 소성하면 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에서는, 탈지할 수 있기 때문이다. 그 임시 소성 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 의해서 적절히 결정되지만, 400∼800℃ 의 범위 내에 1∼2 시간 정도 유지함으로써 실시한다. 임시 소성하여 얻어진 허니컴 구조체는, 사용시의 고온시에, 허니컴 구조체에 남겨진 유기 바인더가 연소하여, 오염된 배기가스를 방출하는 일이 없다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 허니컴 구조체는, 촉매 성분을 담지하여 허니컴 촉매로서 사용할 수도 있다. 촉매 성분으로서는, 귀금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 산화물 등이어도 되고, 귀금속의 예로서는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 사용되고, 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이 사용되고, 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들어 바륨 등의 화합물을 들 수 있고, 산화물로서는, 벨로부스카이트(La:0.75 K:0.25 MnO:3 등) 및 CeO ₂ 등을 들 수 있다. 얻어진 허니컴 촉매는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서도 사용 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

(시험)

이 시험은, 착색제를 변경한 복수의 시일재층 (접착재, 코팅재) 을 제작하고, 탄화규소질 허니컴 유닛의 외표면이나 코제라이트로 이루어지는 허니컴 모노리스의 외표면에 시일재층을 형성하였을 때의, 그 작용 효과를 확인하기 위해서 실시한 것이다.

(시일재용 페이스트의 제작)

페이스트 1∼13 의 배합 내용에 대해서, 표 1 에 나타낸다.

페이스트 1 은, 우선, 무기 분말 (α 알루미나 입자, 평균 입경 0.5㎛) 25mass%, 산화철 5mass%, 무기 섬유 (실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 200㎛) 10mass%, 실리카졸 (고체 농도 30mass%) 30mass%, 카르복시메틸셀룰로스 5mass% 및 물 25mass% 를 혼합하고, 내열성의 시일재용 페이스트를 얻었다.

동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 바와 같은 원료 분말, 무기 섬유, 실리카졸, 카르복시메틸셀룰로스의 배합 비율을 바꾸어 13 종류의 페이스트를 제작하였다.

(명도의 측정)

각각의 페이스트를, 직경 50mm, 두께 5mm 의 크기로 성형하여, 120℃ 에서 고화시킨 후, 600℃, 3 시간으로 열처리하였다. 얻어진 13 종의 샘플을, 닛폰 전색 제조의「Spectro Color Meter SQ2000」을 사용하여 명도 L ^* 을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 함께 기재한다.

(집합체형 허니컴 구조체의 제작)

허니컴 유닛은 이하의 두 가지 방법에 의해 제작하였다.

(1) 탄화규소제 집합형 허니컴 구조체의 제작

(탄화규소제 허니컴 유닛의 제작)

평균 입경 8.5㎛ 의 탄화규소 분말 80mass% 와 평균 입경 0.2㎛ 의 탄화규소 분말 20mass% 를 혼합하여 원료로 하였다.

다음으로, 이 원료 분말 100 질량부에 대하여, 성형 보조제로서 메틸셀룰로오스 10 질량부를 넣어 혼합하였다. 또한, 유기 용매 및 물로 이루어지는 분산 용매 18 질량부를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다. 마지막으로, 목적으로 하는 허니컴 형상이 되는 금형을 이용하여 압출 성형하고, 다수의 관통 구멍 (셀) 을 갖는 허니컴 성형체로 하고, 상기 관통 구멍의 어느 일방의 단부를 체크 무늬 형상으로 밀봉한 허니컴성형체를 얻었다. 이 성형체를 150℃ 에서 건조, 500℃ 에서 탈지한 후, 불활성 분위기 하에서 2200℃ 로 소성하고, 34.3mm×34.3mm×150mm 의 허니컴 유닛을 얻었다.

또, 제작한 허니컴 유닛의 표면을, 시일재의 경우와 동일한 방법으로 명도 (L ^* ) 를 측정한 바, 40.23 이었다. (표 2 에도 나타낸다)

(2) 탄화규소-규소제 허니컴 구조체의 제작

(탄화규소-규소 허니컴 유닛의 제작)

평균 입경 8.5㎛ 의 탄화규소 분말 80mass% 와 평균 입경 0.2㎛ 의 금속 규소 분말 20mass% 를 혼합하여 원료로 하였다.

다음으로, 이 원료 분말 100 질량부에 대하여, 성형 보조제로서 메틸셀룰로오스 10 질량부를 넣어 혼합하였다. 또한, 유기 용매 및 물로 이루어지는 분산 용매 18 질량부를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다. 마지막으로, 목표로 하는 허니컴 형상이 되는 금형을 사용하여 성형하고, 다수의 관통 구멍을 갖는 허니컴 성형체로 하고, 상기 관통 구멍의 어느 일방의 단부를 체크 무늬 형상으로 밀봉한 허니컴 성형체를 얻었다. 이 성형체를 150℃ 에서 건조, 500℃ 에서 탈지한 후, 불활성 분위기하에서 1400℃ 로 소성하고, 34.3mm×34.3mm×150mm 의 허니컴 유닛을 얻었다.

또, 제작한 허니컴 유닛의 표면을 시일재의 경우와 동일한 방법으로, 명도 (L ^* ) 를 측정한 바, 44.67 이었다. (표 3 에도 나타낸다)

(집합형 허니컴 구조체의 제작)

다음으로, 상기 허니컴 유닛의 샘플을 16 개씩 준비하고, 각각 동등한 수준의 샘플끼리를, 상기 기술한 시일재 페이스트 No.1∼13 을 사용하여 접합하고, 150℃×2hr 의 건조, 500℃ 의 소성을 하여 조합한 후, 다이아몬드 커터에 의해 외주를 절단하여 원주 형상의 세라믹 블록으로 하였다.

이 때, 시일재층과, 코팅층(외주부) 의 두께를 표 2, 표 3 에 나타내는 A∼D 와 같이 바꾼 원주 형상의 배기가스 정화용 허니컴 필터 (직경 140mm 전후, 길이 150mm) 를 제작하였다.

(일체형 허니컴 구조체의 제작)

(코제라이트제 일체형 허니컴 구조체의 제작)

평균 입경 10㎛ 의 탤크 분말 40 질량부와, 평균 입경 9㎛ 의 카올린 분말 10 질량부와, 평균 입경 9.5㎛ 의 알루미나 분말 17 질량부와, 평균 입경 5㎛ 의 수산화알루미늄 분말 16 질량부와, 평균 입경 10㎛ 인 실리카 분말 15 질량부, 평균 입경 40㎛ 의 아크릴 입자를 10 질량부, 메틸셀룰로오스 5 질량부, 유기 용매 및 물로 이루어지는 분산 용매 18 질량부를 첨가하여 모든 원료를 혼련하였다.

다음으로, 목적으로 하는 허니컴 형상이 되는 금형을 사용하여 압출 성형하고, 다수의 관통 구멍을 갖는 허니컴 성형체로 하고, 상기 관통 구멍의 어느 일방의 단부를 체크 무늬 형상으로 밀봉한 허니컴 성형체를 얻었다. 이 성형체를 140℃ 에서 건조, 400℃ 에서 탈지한 후, 대기 분위기 하에서 1400℃ 로 소성하고, 직경 143.8mm×150mm 의 일체형의 허니컴 모노리스를 얻었다.

이 샘플의 표면을, 셀벽을 평탄하게 가공한 후, 그대로 시일재와 동일한 방법으로 명도를 측정한 바, 그 결과는 58.67 이었다. (표 4 에도 나타낸다)

그리고, 코팅층 (외주부) 의 두께를 표 4 에 나타내는 A∼D 와 같이 변경한 원주 형상의 배기가스 정화용 허니컴 필터를 제작하였다.

(평가)

표 2∼4 에 나타내는 허니컴 구조체 A∼D 를, 배기량 2L 의 디젤엔진의 배기가스 정화 장치의 배기 통로 내에, 도 4 에 나타낸 바와 같이 배치하고, 3000rpm, 50Nm 로 운전하였다. 그리고, 배기관 (37) 내의 필터의 직전, 배기관 (37) 내의 필터의 직후 10cm 의 곳에, 열전쌍 (A, B) 을 설치하고, 온도를 측정하였다. 운전 개시로부터, 10 분 정도 경과한 후, 필터 입측 (측정 위치: A) 의 배기 온도가 430℃ 에서 일정하게 된 것으로, 필터 출측 (측정 위치: B) 에서의 배기 온도를 측정하였다. 그 온도와 페이스트의 관계를, SiC 집합형 필터에 대해서 표 2, Si-SiC 집합형 필터에 대해서 표 3, 코제라이트체형 필터에 대해서 표 4 에 나타내었다.

표 2∼4 에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 각 필터에 형성한 시일재층은, 0.3mm 이상의 두께로 한 경우에 있어서, 착색하여 L ^* 를 작게 한 것으로는, 필터의 온도는 모두 향상되었다. 예를 들어, 표 2 에 나타내는 SiC 집합형 필터에 시일재로서 L ^* 86.00 의 페이스트 1 을 사용하여, 두께 0.3mm 로 한 샘플 A 의 필터 출측의 450℃, 두께 3.0mm 로 한 샘플 D 의 출측의 온도는 470℃ 이지만, 이것은, 동일 수준의 페이스트 6 (L ^* 87.28) 의 출측 온도 443℃, 463℃ 와 거의 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, L ^* =35.24 의 암색이 강한 페이스트 12 의 경우에는, 각가의 지점에서의 온도는 553℃, 573℃ 로 필터 출측의 온도는 높아지고, 필터의 보온 효과가 향상되는 것이 분명해졌다.

특히, 명도지수 L ^* 이 86.0 이하, 보다 바람직하게는 60.00 이하가 되면 (페이스트 4, 5, 10∼12), 필터를 착색하지 않은 것에 비교하면, 평균적으로 90℃ 이상이나 필터측의 온도가 높아졌다.

본 발명은, 내연 기관의 배기가스 정화 장치 외에, 보일러, 가열화로, 가스터빈, 또는 각종 공업 프로세스 등으로부터 배출되는 배기가스 정화 장치나 필터로서 사용되는 것이다. 특히, 차량의 배기가스 정화용의 촉매 담체나, 배기가스 중의 입상 물질(PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 가지는 디젤ㆍ파티큘레이트ㆍ필터(DPF)로서 사용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 등으로서도 이용할 수 있다.