촉매 용도의 균일 필터 구조체의 제조 방법

촉매 용도의 균일 필터 구조체의 제조 방법{METHOD FOR OBTAINING A HOMOGENEOUS FILTERING STRUCTURE FOR A CATALYTIC APPLICATION}

본 발명은 내연 기관에서 디젤 연료를 연소시킴으로써 발생되는 매연의 제거를 위한 미립자 필터, 특히 엔진 배기 라인에 사용되는 미립자 필터 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 미립자 필터로서 사용될 수 있는 필터 구조체의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 구조체는 구조체에 촉매적 성질을 또한 부여하는 물질을 균일하게 침착시키는데 특히 적합하다.

내연 기관 배기 가스에 포함된 매연 입자를 여과하기 위한 구조체는 당업계에 주지되어 있다. 이러한 구조체는 일반적으로 벌집형 구조를 갖는데, 이러한 구조체의 면들 중 한 면은 여과되는 배기 가스를 유입시키고, 다른 면은 여과된 배기 가스를 배출시킨다. 이러한 구조체는, 유입면과 배출면 사이에, 다공성 필터 벽으로 분리된 상호 평행한 축을 갖는 많은 인접한 관 또는 채널을 포함하는데, 관은 유입면 상으로 개방된 유입 챔버 및 배출면 상으로 개방된 배출 챔버를 정의하도록 이들의 말단 중 어느 하나가 폐쇄되어 있다. 양호한 실링을 달성하기 위해, 구조체의 말단부는 코팅 시멘트로 둘러쌓여 있다. 별법으로, 이러한 채널은 벌집체를 통과시 배기 가스가 유입 채널의 측벽을 통과하여 배출 채널에 다시 도달하도록 폐 쇄되어 있다. 이러한 방식에서, 미립자 또는 매연 입자는 필터체의 다공성 벽에 침착되거나 또는 필터체에 축적된다. 통상적으로, 필터체는 다공성 세라믹, 예를 들어, 근청석 또는 탄화 규소로 만들어진다.

이의 사용 동안, 미립자 필터에는 공지된 방식으로 여과 (매연 축적) 단계와 재생 (매연 제거) 단계가 연속적으로 일어난다. 여과 단계 동안, 엔진으로부터 방출된 매연 입자가 머물러서 필터 내부에 침착된다. 재생 단계 동안, 매연 입자는 필터 내부에서 연소되어, 이의 여과성이 회복된다. 따라서 다공성 구조체에는, 시간이 지남에 따라 유닛의 심각한 여과능 손실을 일으시킬 수 있는 미소균열, 또는 심지어는 이의 완전한 불활성화를 야기시킬 수 있는 격렬한 열적 기계적 응력이 가해진다. 이러한 현상은 특히 큰 지름의 단일체(monolithic) 필터에서 관찰된다.

이러한 문제들을 해결하고 필터의 수명을 증가시키기 위해, 최근에는, 필터 블록 내부에서 여러개의 단일체 벌집형 구성요소들을 결합시킴으로써 보다 복잡한 필터 구조체가 제안되어 왔다. 구성요소들은 일반적으로, 본원에서 연결 시멘트로 불리는 세라믹 성질의 시멘트를 사용하여 이들을 결합시킴으로써 연결된다. 이러한 필터 구조체의 예는 예를 들어, 특허 출원 EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 또는 WO 2004/090294에 개시되어 있다.

상기 기술된 바와 같은 필터 또는 다공성 매연 필터 구조체는 디젤 엔진의 배기 가스용 오염 조절 장치에서 대규모로 주로 사용된다.

매연 처리 문제 이외에도, 오염 기체 방출물 (즉, 주로 질소 산화물 (NO _x ) 또 는 황 산화물 (SO _x ) 및 일산화탄소 (CO), 또는 심지어는 비연소 탄화수소)을 덜 유해한 기체 (예컨대 기상 질소 (N ₂ ) 또는 이산화탄소 (CO ₂ ))로 전환시키는 것에는 추가적인 촉매 처리를 요구한다.

이러한 기상 오염물을 제거하기 위해, 현재의 미립자 필터는 추가로 채널 표면과 일반적으로 벽의 공극내에 적어도 침착된 촉매 코팅물을 포함한다. 전통적으로 사용되는 방법에 따라서, 조 벌집형 구조체는 촉매 또는 촉매 전구체를 포함하는 용액으로 함침된다.

이러한 방법은 통상적으로 촉매 전구체를 포함하는 용액, 물 (또는 또다른 극성 용매)에 용해된 촉매, 또는 물 중 촉매 입자의 현탁액에 침지시키는 함침 단계를 포함한다. 이러한 방법의 일례가 특허 US 5 866 210에 기술되어 있다. 상기 방법에 따르면, 필터의 다른 말단에 진공을 인가함으로써, 용액이 구조체내로 들어와서, 결과적으로 별집형 구조체의 내부 벽을 코팅시킬 수 있다. 별법으로, (하지만 보다 드물게) 함침 단계는 오일, 탄화수소와 같은 비극성 용매를 포함하는 용액, 또는 계면활성제를 사용하여 수행될 수 있다.

벌집형 필터 함침 방법을 실행하는 다른 방법에 따르면, 상기 함침은 적어도 단일체의 일 말단에 펌핑(pumping)하거나, 진공을 인가하거나, 또는 함침 용액을 포함하는 액체를 가압시킴으로써 얻어질 수 있다. 일반적으로 기술된 방법들은 연속 단계 동안 상기의 다양한 기법의 조합에 특징이 있으며, 이 때 마지막 단계는 가압된 공기를 도입하거나, 또는 흡입함으로써, 과다한 용액을 제거하고/하거나 필 터 내의 촉매의 보다 나은 분산을 얻을 수 있다. 상기 방법을 실행시킴으로써 추구하는 필수적인 목적 중 하나는 구조체의 내부를 구성하며 배기 기체를 통과시키는 채널의 다공성 벽의 적어도 일부 상에, 또는 심지어는 그의 내부에 균일한 촉매 코팅물을 얻는 것이다.

상기 방법은, 이를 실행하는 장치와 함께, 예를 들면, 특허 출원 또는 특허 US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6 149 973, US 6 627 257, US 6 478 874, US 5 866 210, US 4 609 563, US 4 550 034, US 6 599 570, US 4 208 454 또는 US 5 422 138에 기술되어 있다.

상기 기술된 바와 같이 조합된 구조체의 함침 단계 동안 발생하는 주요 문제 중 하나는 표면 상에, 그리고 일반적으로 필터의 각 구성 요소의 벽의 공극 내에 침착되어야만 하는 촉매 또는 촉매 전구체의 정확한 필요량을 어떻게 결정하는가 이다. 이러한 양은 오염 기체 처리의 효율성을 상당히 손상시킬만큼 너무 적지 않아야 하며, 또한 너무 많이 증가하여 필터에 의해 배기 라인에 발생하는 압력이 하강되는 것을 방지하고, 귀금속 기재 촉매의 과량 사용으로 인한 실질적인 추가 비용을 막기 위해, 너무 많지 않아야만 한다. 필터 효율성을 극대화하는데 있어, 필터 상 촉매의 분포가 구성요소 내에서 가능한 한 균일해야할 뿐 아니라, 어셈블리내의 일 구성요소에서 또다른 구성요소까지도 역시 균일할 것이 필요하다.

나아가, 촉매 코팅물의 불균일 분포는 촉매적 기체 처리의 효율성을 감소시키며, 또한 촉매 농도가 보다 낮은 필터 영역 내에서는, 매연 연소 반응의 개시를 지연시킨다. 매연 입자가 이러한 영역에 축적되고, 작동이 연속적인 재생에 특징 이 있는 경우에는 이들의 존재가 필터의 전부피를 통해 높은 열기계적 응력을 발생시킴으로써, 이의 성능 및 수명을 감소시킨다는 것이 현재 밝혀져 있다.

따라서 특허 출원 EP 1 462 171은 벌집형 구조체에 침착될 수 있는 촉매의 정확한 양을 측정하기 위한 방법을 기술하는데, 상기 방법은 각 구성요소에 있어서, 물 흡착 값을 결정하는 초기 단계를 포함하며, 이 때 상기 값은 상기 구성요소상에, 예를 들어 마커를 통해, 순차적으로 판독할 수 있는 방식으로 프린트되며, 이는 상기 구성요소내에 도입되는 정확한 촉매량을 조정하는데에 참고로서 사용된다.

하지만, 이러한 방법은 각 구성요소에 특이적으로 판독되는 물 흡수 값에 따라 연속적으로 적응되어 보정되는 촉매 코팅물을 침착하기 위한 수단을 요구한다. 이는 침착 공정을 보다 복잡하게 하고, 추가적 비용을 발생시키며, 더 긴 시간을 필요로 한다.

따라서 빠르고, 추가적인 조절 없이도, 구조체 내의 구성요소내에서와 일 구성요소에서 다른 구성요소까지에서, 심지어는 상기 구조체의 전 부분에 걸쳐 최적의 균일 촉매 코팅물을 침착시킬 수 있는, 균일 필터 구조체, 즉, 균일 촉매 침착이 가능한 필터 구조체를 제조하는 보다 용이한 방법이 요구된다. 이러한 방법이 본 발명의 대상이다.

더욱 자세하게는, 본 발명은

a) 구성요소의 구성 지지재의 균일성 기준 특성을 촉매 코팅물의 부재하에 이전 단계에서 결정하고;

b) 구조체를 구성할 수 있는 구성요소를 기상 오염물질 처리용 촉매가 구성요소내에서와 일 구성요소에서 다른 구성요소까지에서 균일하게 코팅되기에 적합한 구조체를 얻어지도록 상기 균일성 기준을 통해 선택하는 것

을 특징으로 하는, 다수개의 벌집형 필터 구성요소를 포함하며, 내연 기관 배기 라인내의 미립자 필터로서 사용될 수 있는 촉매 용도의 균일 필터 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은

a) 구성요소의 구성 지지재의 균일성 기준 특성을 촉매 코팅물의 부재하에 이전 단계에서 결정하며, 이 때 상기 기준은 평균 물 흡수 값, 공극 분포 피크의 중간-높이 폭, 및 물과 같은 액체에 침지 후 재료의 공극을 제거(unclog)하기 위한 압력으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고;

b) 구조체를 구성할 수 있는 구성요소를 상기 균일성 기준을 통해 선택 및 분류하고;

c) 상기 균일성 기준을 충족시키는 상기 구성요소를, 기상 오염물질 처리용 촉매가 구성요소내에서와 일 구성요소에서 다른 구성요소까지에서 균일하게 침착되기에 적합한 구조체를 얻도록 조립하는 것

을 특징으로 하는, 다수개의 벌집형 필터 구성요소를 포함하며, 내연 기관 배기 라인내의 미립자 필터로서 사용될 수 있는 촉매 용도의 균일 필터 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 촉매를 조립 단계 전 또는 후에 적절한 양으로 침착시켜, 균일 촉매 필터를 수득하는 단계 d)를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 균일성 기준을 적용함으로써, 상기 필터를 구성하는 구성요소를 적절히 선택하게 되고, 이에 따라, 본 발명에서는, 촉매 코팅물의 균일성을 전 필터내에서 보장할 수 있다.

바람직하게는, 지지재는 SiC 탄화물에 기재하며, SiC 30 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상을 포함한다.

본 발명을 수행할 수 있는 제1 방법에 따르면, 균일성 기준을 구성요소 집단의 평균 물 흡수 값 특성을 사용하여 측정된 분산 또는 표준 편차에 대해 결정한다.

본 발명을 수행할 수 있는 제2 방법에 따르면, 균일성 기준은 수은 공극도측정법에 의해 측정된 공극 분포 피크의 중간-높이 폭이다.

본 발명을 수행할 수 있는 제3 방법에 따르면, 균일성 기준은 구성요소가 액체에 침지된 후 유체에 의해 공극을 제거하기 위한 압력이다. 예를 들어, 상기 제3 실행 방법에 따르면, 균일성 기준은 침지에 의해 물로 사전에 함침된 시험 표본 상에서 측정된, 공극을 제거하기 위한 압력일 수 있다. 본 방법은 통상적으로 단일 구성요소를 액체, 예를 들어 바람직하게는 물에서 30분 이상 동안 침지시키는 것으로 이루어진다. 그 부분을 온화하게 진탕시켜 물을 채널에서 제거한 후, 필요하다면, 표면 상의 과량의 물을 랙(rag)으로 닦아낸 후, 단일 구성요소를 당업자에게 주지된 압력 하강 장치(rig)에 둔다. 이러한 고안은 단일 구성요소의 구성 재료의 공극을 통해 흡수된 액체를 배출시키기 위한 것으로서, 기체, 바람직하게는 공기, 또는 별법으로 함침 액체와 화학적 상호작용하지 않는 유체를 주입하는 것으로 이루어진다. 유체는 단일 구성요소의 구역 내로 통과하고 각각의 유입 채널의 벽을 통과하여, 인접한 배출 채널을 통해 빠져나와야만 한다. 이러한 고안은 다양한 유입 기체 유속에 대한 차압 측정을 위해, 단일 구성요소의 상부스트림과 하부스트림에 압력 센서를 포함한다. 유속 및 차압 측정은 통상적으로 실온에서 수행되지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 시험 온도가 함침 액체가 기화되는 온도보다 충분히 낮다는 조건하에서 고온 측정도 또한 가능하다. 공기 주입의 경우에 사용되는 유속은 통상적으로 수 m ³ /h, 예를 들면 1 내지 20 m ³ /h이다. 따라서 제거 압력(unclogging pressure)은 예를 들면 압력/유속 곡선으로부터 측정될 수 있다. 제거 압력은, 유속의 증가에도 불구하고 차압은 거의 일정한 제1 평탄부에서 관찰되는 압력이다. 다공성 재결정화 SiC 물질 기재 필터 구성요소상에서, 공극도 및 소결 조건에 따라, 이러한 제거 압력은 통상적으로 약 1 내지 20 m ³ /h의 유속 범위에 대해 통상적으로 수십 mbar 내지 수백 mbar (1 bar = 0.1 MPa)이다.

일반적으로, 균일성 기준은 공극도 범위의 함수로서, 바람직하게는 공극의 중앙 지름 범위를 참고하여 결정된다.

상기 기술된 본 방법은 특히 지지재의 공극도가 44% 내지 50%이고, 이의 중앙 공극 지름이 10 ㎛ 내지 18 ㎛인 경우, 예를 들어, 재결정된 탄화 규소 기재 물질에 특히 적용된다.

이러한 경우에, 선택된 구성요소는, 예를 들어, 미리 측정된 물 흡수 값에 대해 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 표준 편차를 갖는다.

가능한 변형에 따를 때, 선택된 구성요소는, 수은 공극도측정법에 의해 측정된 공극도 피크 중간-높이 폭이 5 ㎛ 미만인 것이다.

더욱 일반적으로, 본 발명은 특히 지지재의 공극도는 30% 내지 70%이고/이거나 이의 중앙 공극 지름은 6 ㎛ 내지 30 ㎛인 촉매 용도의 균일 필터 구조체의 제조 또는 촉매 필터의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 방법을 사용하여 얻을 수 있는 촉매 용도를 위한 균일 필터 구조체 및 촉매 필터에 관한 것이다.

본 발명은 하기 발명의 실시예를 통해 보다 잘 이해될 것이나, 이는 본 발명에 기술된 임의의 측면을 제한하지 않을 것이고, 단지 본 발명의 보다 나은 이해를 제공하기 위함이다.

실시예 1 (비교 실시예 ):

100개의 단일체 탄화 규소 벌집형 구성요소의 제1 집단을, 특허 EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 또는 WO 2004/090294에 기술되어 있는 종래 기술의 기법을 사용하여 합성하였다.

이를 위해, 다음을 혼합기에서 혼합시켰다:

- 70 중량%의 입자가 10 마이크로미터 초과의 지름을 가지도록 하는 입도를 가지며, 순도가 98% 초과인 3000 g의 탄화 규소 입자의 혼합물 (상기 입도 분획의 중앙 지름은 30 마이크로미터 미만임; 본 발명의 범위내에서, 중앙 지름은 집단의 50 중량%가 중앙 지름보다 낮은 입경을 가지게 되는 입경을 나타낸다); 및

- 150 g의 셀룰로스 유도체형의 유기 결합제.

물을 첨가하고 균일한 페이스트가 형성될 때까지 계속 혼합시켰는데, 이 때 이의 가소성으로 인해 다이를 통해 압출되어 벌집형 구조체를 형성할 수 있게 하였으며, 이의 치수 특징은 표 1에 나타내었다.

이어서, 얻어진 녹색 단일체를, 화학적으로 결합되지 않은 물 함량이 1 중량% 미만이 되기에 충분한 시간 동안 마이크로웨이브 가열시킴으로써 건조시켰다.

단일체의 각 면의 채널을 별도로 주지된 방법, 예를 들어, 출원 WO 2004/065088에 기술된 방법을 사용하여 차단시켰다.

이 때 단일체는 2100℃ 이상의 온도에서 소성시켰으며, 이 온도를 5 시간 동안 유지시켰다.

각각의 물 흡수 측정은 출원 EP 1 462 171의 기술내용에 따라, 상기 제조된 단일 구성요소의 세트에서 수행하였다. 물 흡수 평균에 대해 얻어진 표준 편차는 4%에 근접하였다.

다음으로, 16개의 단일체 구성요소들을 상기의 제1 집단으로부터 임의로 선택하였다.

고압 수은 공극도측정 분석은 마이크로매리틱스(Micromeritics) 95000 ^® 유형의 공극측정기를 통해 다른 구성요소상에서 수행하였다. 이러한 측정을 통해, 구성요소의 공극도가 44% 내지 50%에서 변화하며, 중앙 공극 지름은 10 ㎛ 내지 18 ㎛에서 변화함이 밝혀졌다. 공극 크기 분포는 모든 구성요소에 대하여 단일모드 유형이었고, 이들의 공극도나 또는 이들의 중앙 공극 지름에는 독립적이었다. 모든 상기 구성요소에서 얻어진 수은 공극도 피크의 중간-높이 폭의 평균은 6.1 ㎛였다.

16개의 임의로 선택된 구성요소를 서로 결합시켜 상술한 출원에 기술되어 있는 주지된 방법을 사용하여 조립된 필터 구조체를 얻었다.

이 때 얻어진 조립된 구조체를, 공보 EP 1 338 322 A1에 기술된 원리를 이용하여, H ₂ PtCl ₆ 형의 백금 전구체 및 (세륨 니트레이트 형태의) 세륨 산화물 CeO ₂ 의 전구체 및 (지르코닐 니트레이트 형태의) 지르코늄 산화물 ZrO ₂ 의 전구체를 적절한 비율을 포함하는 수용액의 조에 침지시켰다. 특허 US 5 866 210에 기술된 바와 유사한 함침 방법을 사용하여, 필터를 용액에 함침시켰다. 그 후 필터를 약 150℃에서 건조시킨 후, 약 600℃이 온도에서 가열시켰다.

이에 따라 얻어진 촉매 필터를 7 g/l의 일정 매연 덩어리(limiting mass of soot)로 충전시킨 후, 엔진 시험 배드 상에서 재생시켰다. 재생 조건은 다음과 같았다: 2 분 동안 95 Nm의 토크에서 1700 rpm의 속도로 엔진을 안정화시킨 후, 탄화수소를 10 분간 후-주입시킴.

신규 필터의 중량은 1800 g이었는데, 매연으로 충전시킨 후에는 1828 g이었으며, 재생 후에는 1805 g이었다.

필터를 회수하여 슬라이스로 잘랐다. 연소되지 않은 매연이 필터의 임의의 단위 부분(구성요소)에 더욱 특히 위치하고 있음을 발견하였다.

필터에 침착된 28 g의 매연 중에서, 단지 23 g만이 연소되었다. 임의의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 필터의 임의 구역(즉, 매연이 관찰되는 구역)에 존재하는 소량의 촉매에 의해, 재생시 주입되는 탄화수소 모두가 촉매의 존재하에서는 산화될 수 없었을 가능성이 높다. 이러한 구역에서의 발열 반응으로 인해, 매연을 연소시키는데 필요한 최소 온도(550℃)에 도달할 수 없었다. 따라서 본 실시예에 따라 얻어진 균일하지 않은 필터는 차량의 일반적인 작동시 임의 구역에 매연을 축적시킬 것이고, 이에 따라 매우 심각하고 즉흥적인 재생이 일어나며, 높은 발열 및 균열의 형성은 필터를 점점더 불활성화시키거나, 심지어는 필터를 파괴시키는 중요한 위험 요소가 되었다.

실시예 2:

100개의 단일체 구성요소의 제2 집단을 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 제2 단계로 합성시켰다.

물 흡수 측정은 출원 EP 1 462 171의 기술내용에 따라 상기의 제2 집단을 구성하는 단일 구성요소의 세트 상에서 개별적으로 수행되었고, 실시예 1과 동일한 결과를 얻었다.

이어서, 16개의 단일체 구성요소의 2종의 시리즈를, 평균 물 흡수도에 대해 얻어진 표준 편차가 상기 32개의 구성요소에 있어 1% 미만이도록 상기 제2 집단으로부터 선택하였다.

고압 수은 공극도측정 분석을 남은 구성요소 상에서 수행하였는데, 실시예 1의 경우와 같이, 각각의 구성요소의 평균 공극도는 44% 내지 50%이고, 중앙 공극 지름은 10 ㎛ 내지 18 ㎛이며, 단일모드 유형의 공극 크기 분포를 나타내었다.

제1 시리즈를 구성하는 16개의 구성요소를 상기에서와 같이 조립시켜, 표 1에 기술된 바와 동일한 구조적 특징을 갖는 조립된 필터 구조체를 얻었다.

이어서, 실시예 1과 동일한 작동 방법을 사용하여, 구조체를 촉매에 함침시켰다.

실시예 1과 동일한 실험 프로토콜에 따라 7 g/l의 일정 매연 덩어리를 사용하여 엔진 시험 배드 상에서 촉매 필터를 재생시켰다. 신규 필터의 중량은 1800 g이었는데, 매연으로 충전시킨 후에는, 1828 g이었으며, 재생 후에는 1801 g이었다.

필터를 회수하여 슬라이스로 잘랐다. 이 때 필터의 단위 부분에서는 어떠한 매연도 발견되지 않았다. 필터는 균일성 관점에서 만족스러웠다.

선택된 16개의 구성요소의 제2 시리즈 상에서 얻어진 공극도 피크의 중간-높이 폭의 평균은 3.7 ㎛였다.