得到用于催化应用的均匀过滤结构的方法

本发明涉及颗粒过滤器领域，尤其是用于发动机排气管线的颗粒过 滤结构，所述排气管线用于消除内燃机中柴油机燃料燃烧产生的积碳。 更确切地说，本发明涉及得到可用作颗粒过滤器的过滤结构的方法，所 述结构特别适于均匀沉积某种材料，所述方法还赋予其催化性质。

用于过滤内燃机废气中含有的积碳颗粒的结构为现有技术所公知。 本结构通常具有蜂窝状结构，该结构的一个表面容许有待过滤的排出气 体进入，并且另一表面用于过滤后的尾气的排出。这种结构在进入和排 出口之间包括很多通过多孔过滤壁分隔的互相平行的相邻管道或通道， 管道在其一端或者另一端被阻塞以使得进气室通向进入表面并且出气 室通向出口面。为了实现良好的密封，该结构的边缘部分被涂层的粘合 剂包裹。这些通道以某种顺序被交替堵塞，以使得排出气体在通过蜂窝 体时不得不通过进气通道的侧壁而重返出口通道。用这种方法，微粒或 积碳颗粒沉积在过滤器壳体的多孔壁上并且在其上积聚，过滤器壳体通 常用多孔陶瓷制成，例如由堇青石或金刚砂制成。

在其使用期间，微粒过滤器使用已知方法进行一系列过滤(积碳积 聚)阶段和回收(积碳消除)阶段。在过滤阶段，发动机放出的积碳颗 粒保持并且沉积在过滤器内部。在回收阶段，积碳颗粒在过滤器内部烧 掉，由此恢复其过滤性质。多孔结构因此经受强烈的热和机械应力，其 可能导致微裂纹，随着时间的过去，在设备中产生严重的过滤性能损失， 甚至导致其完全失活。这种现象特别是在大直径单片滤波器上观察到。

为了解决这些问题并且增加过滤器的使用寿命，近年来已经建议通 过将几个单片蜂窝单元组合成过滤模块以制备更加复杂的过滤结构。这 些单元通常通过使用陶瓷性质的粘合剂粘合连接，在说明书的其余部分 称为胶接剂。这种结构的实例例如公开在专利申请EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923或WO 2004/090294中。

如上所述的过滤器或多孔积碳过滤结构主要被大规模地应用于柴 油机排出气体的污染控制设备中。

除了积碳处理问题之外，从气态的污染排放物(即，主要为氮氧化 物(NOx)或硫氧化物(SOx)和一氧化碳(CO)，乃至未完全燃烧的 烃类)到不太有害气体(例如气态氮(N2)或二氧化碳(CO2))的转 化需要附加的催化处理。

为了消除这些气态污染物，当前的颗粒过滤器额外地包括至少沉积 在通道表面上和通常沉积在侧壁的孔上的催化涂层。根据通常使用的方 法，未加工的蜂窝状结构进入含有催化剂或者催化剂前体的溶液中。

这种方法通常包括浸入步骤，或者浸入在含有催化剂前体的溶液 中，或者溶于水(或其它极性溶剂)的催化剂中，或者浸入催化颗粒在 水中的悬浮液。这种方法的一个实例公开在US 5 866 210中。根据这种 方法，通过向过滤器的一端施加真空，溶液随后有可能上升浸入该结构 并且因而涂布蜂窝状结构的内壁。或者比较少见的是，浸入步骤可使用 含有非极性溶剂，例如油类或烃类或表面活性剂的溶液进行。

根据实现蜂窝式过滤器浸渍工艺的其它方式，所述浸渍可通过在单 块的至少一端泵送、施加真空或者压入含有浸渍溶液的液体达到。所述 方法通常其特征在于这些不同方法的组合，在连续步骤过程中，最后一 步使其可能通过引入增压空气或通过吸入以除去过量溶液和/或达到过 滤器内部催化剂更好的分散。通过这些方法寻求的一个基本目标在于在 通道的多孔内壁表面、乃至内部、至少一部分实现均匀的催化剂分布， 所述通道构成该结构的内部并且废气由其排出。

这种方法以及用于实现这些方法的设备例如公开在专利申请或专 利US 2003/044520、WO 2004/091786、US 6 149 973、US 6 627 257、 US 6 478 874、US 5 866 210、US 4 609 563、US 4 550 034、US 6 599 570、 US 4 208 454或US 5 422 138中。

在用于如上所述组合结构的浸渍步骤中出现的一个主要问题是如 何确定必须沉积在表面并且通常沉积在过滤器每个组成元件内壁的孔 隙中的催化剂或催化剂前体的精确需求量。该量必须不能太低，太低的 话明显削弱污染气体的净化效果，也不能太高，以避免过滤器排气管中 出现的压降增加，并且避免由于过量贵金属基催化剂的使用所导致的相 当可观的额外费用。为了使过滤器效果最大化，催化剂在单元内部以及 装置中一个单元到另一单元的过滤器上的分布还必须尽可能地均匀。

此外，催化剂涂层的不均匀分布导致催化气体净化的效果降低，并 且导致在过滤器中催化剂浓度较低的区域积碳燃烧反应开始的延迟。现 在已经发现，积碳颗粒在这些区域积聚，并且在过滤器操作具有连续再 生的特性时，积碳颗粒的存在在过滤器整个容积内产生热机械应力，由 此降低其性能和使用寿命。

专利申请EP 1 462 171由此公开了用于测量可以沉积在蜂窝状结构 上的催化剂的精确量的方法，所述方法包括对于每个单元确定吸水值的 初始步骤，所述值然后可以被印模，例如通过某种标记印模在所述单元 上，由此其可以最后被读数并且用作调节加入到该单元催化剂的精确量 的参考。

然而，这种方法需要根据各个单元的吸水值读数不断改变和重新校 准沉积催化涂层的方式。这导致更加复杂、额外费用并且沉积过程更长 的时间。

因此，仍然需要得到均匀过滤结构，也就是说适用于催化剂的均匀 沉积的更简单方法，也就是说其中将能够在单元内、在所述结构中从一 个单元到另一个单元，乃至所述结构的整个全体快速并且没有其它处理 地沉积最均匀的催化涂层。这样的方法形成了本发明的目的。

更确切地说，本发明涉及得到用于催化应用的均匀过滤结构的方 法，该结构可在内燃机废气管中用作微粒过滤器，所述结构包括多个蜂 窝式过滤器单元并且其特征在于：

a)在第一步中在不存在催化涂层的情况下确定组成所述元件的载 体材料的特征性的均匀性标准；和

b)利用该均匀性标准选择能够进入所述结构组成中的单元，以一 种方式得到适于在元件内并且从一个单元到另一个单元均匀沉积用于 处理气相中的污染物的催化剂的结构。

更确切地说，本发明涉及得到用于催化应用的均匀过滤结构的方 法，该结构可在内燃机废气管中用作微粒过滤器，所述结构包括多个蜂 窝式过滤器单元并且其特征在于：

a)在第一步中在不存在催化涂层的情况下确定组成所述元件的载 体材料的特征性的均匀性标准，所述标准选自：平均吸水率值、孔隙分 布峰值的中高宽度或浸入液体例如水后清除材料对孔的堵塞所需的压 力；

b)利用该均匀性标准选择和挑选进入所述结构组成中的单元；和

c)以一种方式装配符合所述均匀性标准的单元，以得到适于在元 件内并且从一个单元到另一个单元均匀沉积用于处理气相中污染物的 催化剂的结构。

该方法可另外包括步骤d)，其中在装配步骤之前或之后以合适的 量沉积所述催化剂，以最后得到均匀的催化过滤器。

使用这种均匀性标准，通过合适的选择进入所述过滤器的组成中的 单元，根据本发明允许保证在过滤器的总体范围内催化沉积的均匀性。

载体材料优选基于SiC碳化物，也就是说按重量计算包括至少30 ％，优选至少70％，并且甚至更优选至少98％的SiC。

根据实现本发明方法的第一可能方式，相对于从作为单元总体特征 的平均吸水值出发测量的方差或标准偏差来测量均匀性标准。

根据实现本发明方法的第二可能方式，均匀性标准是通过水银孔率 法测定的孔隙分布峰值的中高宽度。

根据实现本发明方法的第三可能方式，均匀性标准是在将单元浸入 液体中后通过液体清除对孔隙的堵塞的压力。例如依据这种第三方法的 实行，均匀性标准可为使用水预浸渍试样时通过浸渍测量的清除对孔隙 的堵塞所需的压力。该方法通常包括将一个单元浸渍在液体，例如并且 优选水中至少30分钟。在通过温和振荡以除去通道中的水，并且如果 需要使用抹布擦掉表面上的余量水后，单个单元处于本领域熟练技术人 员公知的压降试验台上。该设备注入气体优选空气，或者与浸渍液没有 化学相互作用的流体，以便排出单个单元组成材料的空隙吸收的液体。 液体必须通入单个单元的截面，并且通过每个进气通道的内壁以便通过 相邻的出口通道排出。该设备包括单个单元上游、下游压力传感器，由 此测量不同入口气体流量的分压。流速和分压测量通常在室温下进行， 然而在没有脱离本发明范围的情况下，还可能进行热测量，条件是试验 温度足够地低于浸渍液蒸发的温度。在空气喷射的情况下使用的流速通 常为几m3/h，例如1-20m3h。因此，清除堵塞压力例如由压力/流速曲线 测量。清通堵塞压力为观察到第一次平稳阶段的压力，在此期间虽然流 速增加，分压实际上保持不变。基于多孔重结晶SiC材料的过滤器元件， 根据孔隙度和烧结条件，对于约1-20m3h的流速范围，这种清除堵塞压 力通常为几十毫巴至几百毫巴(1巴＝0.1MPa)。

通常，均匀性标准作为孔隙度范围的函数被确定并且优选参考孔隙 的中值直径范围。

当载体材料的孔隙度为44％至50％并且中值孔隙直径为10微米至 18微米时，例如基于重结晶金刚砂的材料，如上所述方法尤其适用。

在这种情况下，相对于预先测量的吸水值，选择的单元例如具有少 于2％，优选少于1％的标准偏差。

根据可能的方案，选择的元件具有通过水银孔率法测定的少于5微 米的孔隙度峰值中高宽度。

一般地说，本发明方法尤其可用于制造用于催化应用或用于催化过 滤器制造的均匀过滤结构，其中载体材料具有30％至70％的孔隙率和/ 或6微米至30微米的中值孔隙直径。

本发明还涉及用于催化应用的均匀过滤结构以及使用上述方法得 到的催化过滤器。

将根据以下实施例进一步理解本发明，这些实施例没有在任何方面 限制本发明而仅仅为了更好的理解本发明而提供它们。

实施例1(对比实施例)：

使用先有技术中的技术合成第一份全部100单片金刚砂蜂窝单元， 例如采用专利EP 816 065、EP 1 142 619、EP 1 455 923或WO 2004/090294中所述的方法。为此，在混合器中混合：

-3000克纯度大于98％并且按重量计算颗粒的70％具有大于10微 米粒径的金刚砂颗粒，该粒径组分的中值直径少于300微米(本发明上 下文内，中值直径表示颗粒的直径，按总体质量计算有50％的颗粒直径 低于该直径)；和

-150克纤维素衍生物类型的有机粘合剂的混合物。

加入水并且继续混合以形成均匀的糊剂，其塑性容许其通过模具挤 出以得到蜂窝状结构，其尺寸特性在表1中给出：

表1

通道和单块的几何特性 平方 通道密度 180cpsi (每平方英寸通道数：1英寸＝2.54厘米) 壁厚 350微米 长 17.4厘米 宽 3.6厘米 质量 1800克 孔隙率 44％和50％之间

随后，通过微波加热足以引起化学非结合水含量少于1重量％的时 间来干燥所得到的绿色单块。

交替地使用公知方法，例如WO 2004/065088中所述的方法阻碍单 块每个面的通道。

然后在至少2100℃的温度下烧制单块，保持该温度5小时。

根据EP 1 462 171的教导，在由此生产的一组单块组件上进行个体 吸水率测量。相对于吸水率得到的标准偏差平均接近4％。

其次，从第一组中随机选择16单块组件。

通过Micromeritics 95000型孔率计，在其它单元上进行高压水银孔 率法分析。这些测量表明，单元的孔隙率在44％和50％之间变化并且 中值孔隙直径在10微米和18微米之间变化。对于全部单元，孔径分布 为单向型，与它们的孔隙率或中值孔隙直径无关。在全部这些单元上得 到的平均水银孔隙率峰值中高宽度为6.1微米。

将16个随机选择的单元连接在一起，以得到在上述应用中所述的 使用众所周知的方法装配的过滤结构。

使用EP 1 33 8 322 A1中所述的方法，然后将得到的装配结构浸渍在 含有合适比例的H2PtCl6形式的铂前体和二氧化铈CeO2前体(硝酸铈形 式)和氧化锆ZrO2(硝酸锆形式)的水溶液槽中。使用类似于专利US 5 866 210中所述的方法使用该溶液浸渍过滤器。然后在大约150℃干燥过 滤器，然后在约600℃干燥。

在所述过滤器已经装有7克/升的极限量的积碳之后，将由此得到的 催化过滤器在发动机试验台上进行再生。再生条件如下：在发动机稳定 于1700rpm提供95Nm扭矩2分钟以后，喷射烃类10分钟。

新过滤器重1800克，装载积碳后重1828克，再生后重1805克。

回收过滤器并且切成薄片。人们注意到在过滤器某些单个部分(单 元)更加特别地存在不完全燃烧的积碳。

在过滤器存在的28克积碳中，仅仅23克已经燃烧。不受任何理论 所限制，这非常可能是由于在过滤器的某些区域存在少量催化剂(即， 观察到积碳的那些)，用于再生注入的烃类完全没有在催化剂的存在下 氧化。在这些区域，放热反应没有提供烧掉积碳所需的最低温度 (550℃)。根据这个实施例得到的过滤器不均匀，由此在载体的正常 操作期间积碳在某些区域逐渐积聚，由此导致非常严重和临时的再生， 具有显著的温升和裂缝的形成，使其逐渐失活乃至过滤器被破坏的并非 毫无意义的危险。

实施例2：

在与实施例1相同条件下分两步合成第二组100单块组件组。

根据EP 1 462 171的教导，分别在组成该第二组的单块组件组上进 行吸水率测量，具有与实施例相同的结果。

其次，两组16个单块组件选自第二组，由此对于这32个单元，相 对于平均吸水率得到的标准偏差少于1％。

如实施例的情形所示，在其与单元上进行的高压水银孔率法分析表 明，对于10微米至18微米的平均孔隙直径，每个单元的平均孔隙率为 44％至50％，并且具有单向型孔径分布。

如前所述装配第一组的16个单元，由此得到结构特性与表1所述 那些相同的装配过滤结构。然后使用与实施例1相同的操作方法使用催 化剂浸渍该结构。

根据与实施例1相同的实验方案，让过滤器在具有7克/升极限积碳 量的发动机试验台上再生。新过滤器重1800克，装载积碳后重1828克， 再生后重1801克。

回收过滤器并且切成薄片。这次，在过滤器的单个部分没有观察到 积碳。由均匀性角度来看，过滤器令人满意。

在选择的第二组16个单元上所得到的孔隙率峰值的中高宽度的平 均值为3.7微米。