氮化硅多孔体及其制造方法

本发明是关于氮化硅多孔体及其制造方法，特别是关于能在高浓度酸碱 共存环境中使用的，而且还可以作过滤材料和催化剂载体使用的氮化硅多孔 体及其制造方法。

氮化硅陶瓷具有很好的耐热性、耐热冲击性和很高的强度。有效利用这 种特性，特别是为在高温领域中使用，作为过滤材料和催化剂载体，可把氮化 硅陶瓷进行多孔化。

特开平1-188479号公报中，公开了一种制造多孔体的方法，是将比较粗 粒的硅粉末和氮化硅粉末形成混合粉末后，进行氮化处理。特开昭61-222966 号公报中公开了一种进行多孔化的方法，将石膏添加到硅粉末中进行氮化处 理和烧结处理后，用酸将石膏部分除去，以进行多孔化。

另外，在国际公开公报WO94/27929中公开了一种用柱状氮化硅粒子构成 的氮化硅多孔体和它的制造方法。

用酸和碱使陶瓷多孔化的技术，也在其它陶瓷和玻璃领域中广泛应用。 例如，特开平6-183780号公报中，公开了一种利用酸处理从结晶化玻璃中溶 出可溶成分形成多孔玻璃的制造方法。另外，在特公平5-72355号公报中公开 了一种莫来石质多孔体和它的制造方法，是将合有针状或柱状莫来石结晶的 陶瓷烧结体基质，用碱水溶液进行溶出洗脱形成细孔。

在其它方面，将氧化物陶瓷(例如氧化铝和董青石)作多孔质化的材料也 得到实用。

作为将上述陶瓷多孔体进行实用的应用制品有过滤器。这种过滤器可以 有效地将比多孔体最大细孔径的大物质从气体或液体中分离出来。由这样的 陶瓷多孔体形成的过滤器具有如下特征，即比过去所用有机物过滤器具有更 优良的耐热性，所以可以利用蒸汽进行杀菌处理。

作为除过滤器以外的应用制品，例如可以将白金等金属催化剂被覆在表 面上，将陶瓷多孔体用作催化剂载体。

氧化物陶瓷，由于耐酸、耐碱性极好，所以像以上一样，可应用于过滤 器和催化剂载体。然而，氧化物陶瓷烧结在高温中使用，有时气孔率和细孔 径产生变化。在由过去的氧化物陶瓷形成的过滤器或催化剂载体中，有时得 不到相当高的强度。

再一方面，由氮化硅的柱状颗粒构成的多孔体具有很高的强度，而且具 有清晰的细孔分布，也可以进行细孔径的控制。然而，在这样的多孔体制造 过程中，为促进结晶成长所添加的添加剂会残留在多孔体中。因此，将氮化 硅多孔体用于强酸或强碱溶液中时，添加剂会作为杂质被洗脱。另外，这种 多孔体，主要是由氮化硅的柱状颗粒所构成，有时因添加剂而生成的粒体界 相，会带来和由过去的球状结晶颗粒构成的陶瓷多孔体一样的细孔结构。

在由硅粉末反应烧结制作多孔体时，难以控制细孔径，也只能得到强度 很低的产品。

多孔质以石英为主成分的玻璃情况下，其构成物质为二氧化硅。由此， 存在二氧化硅被对碱而洗脱出的问题。

在用莫来石结晶粒构成多孔体时，比以石英作为主成分的玻璃，由于它 的颗粒形状和它的结构，可以得到具有高强度和明晰细孔分布的多孔体。然 而，在这种多孔体的制造过程中，必需对玻璃相的基质进行洗脱处理。根据 多孔体大小，洗脱不可能充分进行。而且，在有强酸共存的环境下，结晶粒 子的接合部位有可能变坏而使强度降低。进而，鉴于同样理由，由于洗脱处 理，其强度会比初期的强度更低。

将上述陶瓷多孔体有效地用作过滤器时，如上所述，最大的细孔径成为 可过滤物质的最小直径。特别是为过滤液体而使用陶瓷多孔体时，要求除被 过滤物质以外的液体在单位时间内能大量滤过。作为对策的处理方法，必需 提高气孔率，尽可能地使细孔径分布明晰，使平均细孔径和最大细孔径的值 相接近。然而，要想把陶瓷多孔体中的细孔径分布做的更加明晰，特别是被 过滤物的直径很小时，大多是降低气孔率。其现状是由于以上问题和价格高 昂，所以不及有机物过滤器。

因此，该发明的目的是提供一种氮化硅多孔体，其具有更优的耐热性、 耐热冲击性和耐酸碱性。

本发明的再一个目的是提供一种氮化硅多孔体，在用作过滤器或催化剂 载体时，具有优良的机械强度和耐久性。

进而，本发明的又一个目的是提供一种氮化硅多孔体，可以用作既有过 滤性能又有分离性能的两种性能共存的过滤器。

本发明者们对上述课题经过大量的研究，结果发现，由氮化硅粉末和规 定添加物粉末混合的粉末制作成形体，在高温下热处理该成形体，可形成多 孔体，进一步通过用酸碱处理，可以溶解除去一部分或全部除氮化硅粒子外 的其它添加成分。这样据此发现多孔体的本体部分是由90％(体积)以上的氮化 硅晶粒所构成。

根据本发明的一种情况，氮化硅多孔体，含有很多个氮化硅晶粒，在其 颗粒交界处形成孔洞。

根据本发明的再一种情况，氮化硅多孔体具备本体部分和孔洞部分，本 体部分由很多个氮化硅晶粒构成，孔洞部分形成三元网状结构。

最好的，本体部分由90(体积)％以上的氮化硅颗粒所构成，更好的，是由 99(体积)％以上氮化硅颗粒所构成，而且，氮化硅晶粒相互之间通过直接结合 形成本体部分。

本体部分是把氮化硅晶粒作为主体，从而可提高三元网状结构的孔洞部 分的机械强度，为了得到更明晰的细孔径分布，氮化硅晶粒的50(体积)％最好 由β型氮化硅晶粒构成。这时，β型氮化硅晶粒，其80(体积)％以上最好控制 由形态比的平均值在3-50％的粒状颗粒所构成。

柱状颗粒的短轴方向平均幅度d时，最好将多孔体的平均细孔径r控制在 d/10≤r≤10×d的范围内。

另外，孔洞部分的容积，相对于多孔体的整体计最好在20-75(体积)％。

氮化硅晶粒的表面最好是亲水性的。

本发明的氮化硅多孔体可形成精密的过滤器。

本发明氮化硅多孔体制造方法的特征是准备把氮化硅作主成分的多孔体， 将该多孔体与酸接触，至少将除氮化硅之外的一部分成分溶解除去。这时，与 酸接触的多孔体再与碱接触，除去碱可溶的成分。

如上述，把作为用酸碱处理的对象物的氮化硅作主成分的多孔体制造方 法，包括在氮化硅粉末中添加规定粉末制备混合粉末的工序，由该粉末制作 成形体的工序，将该成形体置于含氮气氛中，在规定温度范围内进行热处理 的工序。

该制造方法，将混合粉末的配合组成和成形体的热处理条件相互组合成 3个组，示于表1。

[表1] 混合粉末的配比 数值全部是按指定元素的 氧化物换算的体积％ 成形体的热处理条件 稀土元素 化合物粉末 除稀土元素外 的过度金属元 素化合物粉末 铋的化合 物粉末 (i) 1-20 —— —— 含氮气氛中 1700-2100℃ (ii) 1-20 超过0 10以下 —— 含氮气氛中 1600-2100℃ (iii) 1-20 —— 超过0 10以下 含氮气氛中 1600-1800℃

进而作为原材料粉末的氮化硅粉末，希望含90(体积)％以上的α型氮化硅、 β型氮化硅或非晶氮化硅中任何一种形态。最理想的是使用α-氮化硅和非晶 氮化硅粉末。像须状的原料是不理想的，因为在使用须状氮化硅的情况下， 不能控制孔径、孔隙率，孔分布和孔体强度。在使用须状氮化硅的情况下， 当液相烧结时不产生氮化硅成分的取代。这时，最好希望氮化硅粉末中的含 氧量在1-8(重量)％。

最好将实施了酸和/或碱处理的多孔体，在大气中于200℃以上，1500℃以 下的温度进行热处理。这种热处理，最好在大气中于200℃以上，1000℃以下 的温度进行。

在把用酸或碱处理对象物氮化硅作主成分的多孔体制造方法中，制备上 述混合粉末的工序中，最好包括在上述氮化硅粉末中添加碳源的步骤，以便 在上述热处理工序之前的成形体中残留1.0(重量)％以下的碳。

该发明的氮化硅多孔体含有很多个氮化硅晶粒，这些颗粒交界部位形成 孔洞。或者，本发明的氮化硅多孔体具有本体部分和孔洞部分，本体部分是 由很多个氮化硅结晶粒所构成，孔洞部分形成三元网状结构。这时希望构成 氮化硅晶粒的存在比率，以除孔洞以外的部分，即本体部分在90(体积)％以上， 最好在99(体积)％以上。氮化硅结晶是非常稳定的物质，即使在酸和碱存在的 环境中也很稳定。这带来的优点是在作为过滤器和催化剂载体使用时，对被 处理气体和液体不产生任何影响。氮化硅晶粒的存在比率不足90(体积)％时， 在这样的环境下很容易引起洗脱和化学反应，例如，作催化剂载体作用时， 很容易引起催化剂中毒，有时导致反应降低。

这时，β型氮化硅晶粒最好占构成氮化硅晶粒的50(体积)％以上。β型氮 化硅晶粒的比率不足50(体积)％时，α型氮化硅晶粒数就会增加，晶粒相互之 间的结合趋于减弱。为此，存在于结合部位的添加剂，当用酸或碱进行处理 时，会降低多孔体的强度，作为需要多孔体很高强度的过滤器和催化剂载体 使用时，其耐久性有时会很差。

更好的是β型氮化硅晶粒，80(体积)％以上由柱状颗粒构成的。另外，除 了柱状粒外，也有可能生成近似多角形状和球状形态的β型氮化硅晶粒。这 些形态就如同α型氮化硅晶粒时的情况一样。也会消弱晶粒相互间的结合。

进而在构成β型氮化硅结晶的柱状颗粒的形态中形态比的平均值最好在 3-50之间。当形态比的平均值不足3时，由柱状颗粒之外的结晶形态粒子构成 时，近似于所得到的孔洞部位的结构，难以获得以柱状颗粒作为主体的多孔 体构造。这时，难以得到具有很高强度和明晰的细孔径分布的孔洞，并具有 三元网状的结构。当形态比的平均值大于50时，为了结晶成长而对成形体加 以热处理时，不能在高温高压下进行更长时间的热处理，有时不能获得目的 形态的多孔体，还有可能招致造价费用的上升。

进而，为了制成机械性能很好的结构体，除了以上必要条件外，还必需 控制如下的细孔径。即，β型氮化硅结晶柱状粒的短轴向平均幅度d，该多孔 体的平均细孔径为r时，最好满足d/10≤r≤10×d的关系。进而，当满足d/10 ≤r≤2×d的关系时，更好。在d和r满足了上式时，在氮化硅多孔体的表面和 内部形成细孔的形状，由于β型氮化硅结晶的柱状颗粒为原因，而形成细长 的间隙状或楔状形式。这种形状的效果是可以过滤比以同等面积的圆所换算 成的等效直径(例如，水银孔隙计的测定结果)更小的颗粒(狭缝效果)。将本 发明的氮化硅多孔体用作过滤器时，透过的流量是过滤器很重要的性能。该 透过流量与细孔的截面积成比例。

(透过流量)＝K·(细孔截面积)/(厚度)

过去的过滤器，由于细孔的形状近似于圆，可过滤的颗粒大小和细孔截 面积大致相等。由本发明的氮化硅多孔体形成过滤器，可以捕集到比以面积 换算出的细孔径更小的颗粒。即，用具有比过滤物更大截面积的细孔可以进 行过滤，可以获得很高的透过性能。

图1是表示柱状颗粒平均幅度和平均细孔径的关系图。在图1中斜线划定 的区域内，可获狭缝效果。在该范围之外，细孔的截面形状近似于圆，不可 能获得上述的狭缝效果。

对于整体多孔体来说，希望孔洞部分的容积为20-75(体积)％。换言之， 气孔率最好在20-75(体积)％之间。这个比率在40-60(体积)％之间更好。当气 孔率小于20(体积)％时，叫做封闭气孔，生成的气孔不能和其它气孔直接连通， 也就不可能充分获得过滤器的机能。当气孔率大于75(体积)％时，由于β型氮 化硅结晶柱状颗粒间的距离很大，难以获得上述狭缝效果。

另外，本发明的多孔体可以含有不溶于酸碱的，也是不可避免的杂质。

作为本发明氮化硅多孔体中生成不可避免杂质的条件，要考虑到以下情

(1)作为过渡金属化合物，生成氮化物或碳化物时

这种情况是为控制氮化硅多孔体的结晶结构，添加的过渡金属化合物中， 使用了碳化物和氮化物。这些化合物难以被酸(洗脱)，存在于氮化硅结晶的 柱状颗粒间。该比率越多，阻碍生成柱状颗粒越历害。特别是含这些化合物 8(体积)％以上时，含氮化硅结晶的柱状颗粒比率就会降低，也就不能获得作 为本发明目的的结构。氮化硅晶粒和这些化合物间的热膨胀系数之差很大时， 耐热冲击性会降低。这些化合物的比率不足1(体积)％时，对氮化硅结晶柱状 颗粒的生成几乎不产生影响，β型氮化硅结晶颗粒中柱状颗粒的比率大致接 近100％。

添加物粉末的粒径比氮化硅的原料粉末更小时，添加物粉末的一部分会 氮化，有时被氮化的颗粒形成微小的结晶，分散在结晶成长的氮化硅结晶柱 状颗粒的内部。这时，这些分散的微小结晶，不会对构成多孔体的氮化硅晶 粒结构直接产生影响。所以，这种微小结晶的存在不能成为降低本发明氮化 硅多孔体性能的原因。

(2)作为杂质，混入了B和Si的碳化物、氮化物时

在成形体烧成时，来自所用BN给定器的扩散和，碳还原气氛中伴随SiC的 生成，要考虑周期表IIIA族和IVA族元素的氮化物和碳化物的混入。和上述(1) 的化合物一样，这些化合物难以被酸洗脱，而存在于氮化硅结晶的柱状颗粒 间。这种混入比率越多，也就成为阻碍氮化硅结晶粒柱状颗粒生成的原因。 特别是这种氮化物和碳化物含8(体积)％以上时，含氮化硅结晶的柱状颗粒比 率会降低，也就不能获得本发明目的的结构。这些碳化物或氮化物和氮化硅 结晶柱状颗粒间的热膨胀系数之差很大时，耐热冲击性也就降低。这些碳化 物和氮化物所含比率不足1(体积)％时，这些碳化物和氮化物对氮化硅结晶柱状 颗粒的生成几乎不产生影响，β型氮化硅晶粒中的柱状颗粒比率几乎为100％。

本发明的氮化硅多孔体的制造方法，通过用酸处理以氮化硅为主成分的 多孔体，可以将由氮化硅晶粒构成的骨架以外的颗粒界相部分洗脱。这时， 作为酸，可以使用盐酸、硫酸、硝酸和它们的混合酸。酸的PH值为4以下。当 PH值大于4成为弱酸时，粒界相部分的洗脱有可能花很长时间。用酸处理时， 也可以加热加压，即使在室温、大气压下，粒界相部分也能充分洗脱。

另外在本发明的制造方法，在构成待处理多孔体的氮化硅晶粒的表面上， 形成硅的氧化物时，通过用碱处理进行粒界相部分的洗脱。这时，作为使用 的碱，可举出有氢氧化钾、氢氧化钠等。关于所用碱度，PH值最好在13以上。 当使用PH值不足13的弱碱时，粒界相部分的洗脱有可能花费很长时间。用碱 处理时，也可以加热加压，但即使在室温、大气压下，粒界相部分也能充分 洗脱。

通过进行上述的酸处理和碱处理，可以部分地或全部地除去因添加剂而 形成的粒界相部分。据此，可以获得氮化硅晶粒直接结合，构成主要骨架部 分的氮化硅多孔体。这时，氮化硅颗粒占氮化硅多孔体本体部分的比率在90 (体积)％以上，最好在99(体积)％以上。

另外，通过将酸或/和碱处理过的多孔体置于大气中，在200℃以上1000℃ 以下的温度范围内，实施进一步热处理，使实施酸或/和碱处理而残留的氧氮 化物能均匀地分布在氮化硅晶粒的表面上。通过进行这种热处理可以除去阻 碍狭缝效果的构成物。进而，由于在表面上形成的Si-O-N膜具有亲水性，和 实施热处理前比较，提高了多孔体的纯水透过性能。

用低于200℃的温度进行上述热处理时，氧氮化物没有变化，不能获得上 述的效果。当用高于1000℃的温度进行热处理时，氮化硅晶粒进行氧化，由 于减小了氮化硅晶粒的形态比，也不能获得狭缝效果。

关于在上述热处理中的加热时间没有特殊规定。然而，从造价方面考虑， 最好在大气中进行5小时以下的热处理。

用酸进行处理前的多孔体中气孔率最好在19-74(体积)％。气孔率低于19 (体积)％有时一部分气孔在内部被闭塞。因此，有时在酸处理中，到达多孔体 内部的酸溶液难以浸透。另外，当气孔率大于74(体积)％时，作为处理对象的 多孔体很容易毁坏，在进行酸处理操作时多孔体的装卸就变得很困难了。

在制造作为实施酸碱处理对象物的多孔体方法中，在原料粉末中可添加 稀土元素化合物、过渡金属元素化合物、铋的化合物。

稀土元素化合物在成形体的热处理中，和氮化硅粉末表面上存在的氧化 物层进行反应，生成液相，溶解氮化硅，产生的作用可使柱状β型氮化硅晶 粒析出。稀土元素化合物，在热处理后，作为粒界相存在于α型氮化硅晶粒 和β型氮化硅晶粒的外面。所说的稀土元素是指钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素。 作为稀土元素化合物的添加率，以氧化物换算适宜的是1-20(体积)％范围，2 -15(体积)％更好。作为粒界相的形态，有硅酸盐和氮氧化物。稀土元素化合 物的添加率不足1(体积)％时，β型氮化硅晶粒柱状化不能充分进行。当超过 20(体积)％时，又阻碍了氮化硅晶粒相互间的结合，形成大量的氮氧化物、从 而抑制了氮化硅结晶的柱状颗粒生成。因此，当对得到的多孔体进行酸碱处 理时，多孔体的强度被降低。进而，添加大量的稀土元素化合物，因为稀土 元素的价格一般很高，而使造价提高。

通过添加过渡金属元素化合物，可以促进氮化硅粉末相互间的烧结、降 低液相的生成温度。作为过渡金属元素化合物的添加率，以各种元素的氧化 物换算超过0(体积)％，适宜为10(体积)％的下范围，最好在2-5(体积)％。过渡 金属元素化合物的添加率超过10(体积)％时，阻碍了氮化硅颗粒相互间的结合， 当对得到的多孔体实施酸处理时，多孔体的强度会降低。进而又阻碍了氮化 硅颗粒柱状化中结晶成长，使形态比小于3。

进而通过添加铋的化合物以代替过渡金属元素的化合物，促进氮化硅的 相转移(从α到β)和结晶化(从非晶到β)，对于得到的多孔体，实施酸处理 和碱处理中，粒界相部分的溶解变得很容易。这就是本发明者们经过大量研 究的结果而发现的。即，除了在氮化硅原料粉末中添加稀土元素化合物外，通 过添加超过0(体积)％的铋化合物，10(体积)％以下，最好1-5(体积)％，可制作 出能很容易进行酸碱处理的氮化硅多孔体。

作为用作原材料的氮化硅粉末，可以举出有α型氮化硅粉末、非晶型氮 化硅粉末和β型氮化硅粉末。无论哪一种氮化硅粉末，希望占总氮化硅粉末 的90(体积)％以上。不同种类的氮化硅粉末加入超过10(体积)％的量时，氮化 硅结晶柱状颗粒的生成和氮化硅粉末相互间的烧结速度会产生很大偏差，有 可能生成很大的气孔和异常成长的晶粒。

最理想的是使用α-氮化硅和非晶态氮化硅粉末，像须状的原料是不理想 的，因为在使用须状氮化硅的情况下，不能控制孔径、孔隙率、孔分布和孔 体强度。在使用须状氮化硅的情况下，当液相烧结时不产取代的氮化硅成分。

作为用作原料的氮化硅粉末中，希望使用含氧量在1(重量)％以上，8(重 量)％以下的α型氮化硅粉末、β型氮化硅粉末或非晶氮化硅粉末。含氧量不 足1(重量)％时，液相的生成量不足，柱状晶粒难以成长。而超过8(重量)％的 含氧量时，会消弱氮化硅晶粒相互间的结合，对于得到的多孔体，进行酸处 理时，会产生晶粒的脱离等。同时产生大量的氮氧化物，氮化硅的纯度会低 于90(体积)％以下。

上述稀土元素化合物和除此外的过渡金属元素和铋化合物，一般是作为 氧化物粉末添加到原料粉末中。然而，像氢氧化物和烃氧基金属等，可将生 成分解的氢氧化物和氧化物粉末的化合物，以液状和粉末等固体状形态添加 到原料粉末中。

以上原料粉末和添加粉末，在使用球磨法等方法混合后，成形。作为成 形方法，可使用锻模压和挤压成形等常规方法。成形密度，最好在30％以上， 70％以下，35％以上60％以下更好。通过后面的酸处理过程，期待增加多孔体的 气孔率，所以，成形密度在70％以下较为充分。成形密度不足30％时，成形体 的强度会降低，在装卸料上会产生问题。成形密度高于70％时，添加物变成基， 所产生的液相难以扩散，氮化硅结晶的柱状晶粒也难以生成。

所得到的成形体通过热分解等除去成形助剂(树脂等)后，在含有氮气的 气氛中，于1600℃以上的温度下进行热处理。通过这种热处理进行向β型氮 化硅相转移(在使用α型氮化硅粉末和非晶氮化硅粉末时)和结晶成长(使用β 型氮化硅粉末)、变化成主要由β型氮化硅结晶的柱状晶粒形成的多孔体。热 处理温度可随添加物的组成和原料粉末的粒径，目的多孔体的平均细孔径和 气孔率而不同。

例如，在将氧化钇等稀土元素化合物添加到氮化硅原料粉末中时，必需 在1700℃以上的高温领域内进行热处理。这时，即使在更高的温度下进行热 处理，致密化也不太进行，所以也可以在细孔径非常大的温度领域内进行热 处理。

对此，加入稀土元素化合物之外，添加除稀土元素之外的过渡金属化合 物时，由低温领域(1600℃以上)生成液相，溶解在该液相中的氮化硅作为柱 状β型氮化硅晶粒而析出。由此，在低温领域的热处理，也可以制作出主要 以柱状晶粒构成的氮化硅多孔体。这时，成形体的热处理温度在低于1600℃ 下，晶粒的成长一般不能充分进行。在高温下进行热处理时，可进行致密化， 热处理后，通过酸和/或碱处理，存在于粒界相处的添加剂，一部分或全部被 除去，所以可用作多孔体。

所添加的过渡金属元素化合物粉末的平均粒径，在比氮化硅原料粉末小 时，伴随着添加量的增加，柱状晶粒的短轴方向幅度变大。即通过添加量可 以控制生成的氮化硅结晶柱状晶粒短轴方向的幅度。

无论哪种添加物，在超过2100℃的温度下对成形体实施热处理时，都能 进行致密化，即使用酸和/或碱处理也不能提高气孔率，也不能作多孔体使用。 另外，在这样高的温度下进行热处理时，氮气分压不仅在数百个大气压，而 且在装置方面也产生提高造价的问题。

氮化硅在高温下，分解压力变的很高，所以必需通过热处理温度提高氮 气分压。作为热处理的气氛，最好在含氮的惰性气氛中，可以在氮气和氩 (Ar)等惰性气的混合气氛中。

在备混合粉末的工序中，可向氮化硅粉末中添加酚等碳源，通过在热处 理过程前的成形体中残留1.0(重量)％以下的碳，最好残留0.1-0.5(重量)％的 碳，比没有添加碳源时，可提高最终获得的多孔体气孔率。在向氮化硅粉末 中添加碳源时，残留在成形体中的碳，可抑制在热处理中氮化硅原料粉末发 生重新排列的举动，也可抑制伴随结晶粒成长气孔率降低。

碳的效果虽然不明确，但可做以下考虑。

残留的碳具有还原氮化硅粉末表面上的SiO2的功能。因此，例如，把Y2O3粉末作助剂添加时，生成的液相是SiO2-Y2O3体系，但通过SiO2的还原，液相 中Y2O3/(SiO2+Y2O3)的比向大的方向变化。该值越大柱状结晶越容易析出，所 以致密化受到阻碍，成为气孔率大的多孔体。

热处理前的碳量不足0.1(重量)％时，占成形体中碳的比率很小，不能发 挥作用。而超过1.0(重量)5时，液相中Y2O3/(SiO2+Y2O3)比超过上限值。要 是这样的话，柱状结晶很容易析出，由于液相生成温度变得很高，液相难以 生成，或者，即使生成液相，由于液相粘度很高，液相中的氮化硅也难以溶 解，而且溶解的成分在液相中的移动速度变的很小，由Si3N4晶粒的重排列也 难以引起向柱状结晶变化，其结果得不到高的强度。

混入碳的方法很多·制作成形体时通常使用含碳的粘合剂。成形体在大 气中实施脱粘合剂处理，最终的烧结，通过控制该粘合剂的添加量和脱除粘 合剂的条件，即能控制脱除粘合剂后的碳残留量。脱除粘合剂的温度越高， 或脱除时间越长，碳的残留量越少。在同样的脱粘合剂条件下，成形时添加 粘合剂的量越多粘合剂越难除掉，碳残留量也就越多。

脱除粘合剂温度越高残留碳越少，但温度太高时，除了残留碳外，由于 氮化硅粉末被氧化，氮化硅粉末的表面上SiO2的量变很多。如果这样，烧结 时存于液相中的Y2O3/(SiO2+Y2O3)比向小的方面变化，如上述那样，氮化硅 柱状晶粒难以成长，而且很容易致密化。其结果，得不到本发明意图的氮化 硅柱状晶粒的三元网络结构，强度很低，气孔率很小的多孔体。当脱除粘合 剂的温度超过1000℃时，由于氮化硅粉末的氮化急剧进行，造成不好的结果。 脱除粘合剂的温度低于200℃，粘合剂几乎难以除掉，残留碳很多。

热处理前的成形体中残留碳源的浓度不足0.1(重量)％时，占成形体总量 的碳比率小，抑制重排列的效果也小。当成形体中残留碳源的浓度大于1.0( 重量)％时，残留的碳将阻碍氮化硅晶粒的成长和晶粒相互间的结合，难以制 作成本发明范围内的氮化硅多孔体。

进而添加铋化合物取代稀土元素化合物和过渡金属元素化合物时，由于 铋的化合物在1850℃附近要蒸发，所以最好在该温度以下的温度范围内进行 加热。此时热处理温度通常取为1800℃以下。

热处理后得到的多孔体，根据添加物的种类，具有由稀土类元素化合物、 过渡金属元素化合物、铋的化合物、或氮化硅粉末中原来就含有的硅物质所 生成的粒界相，并具有主要由β型氮化硅结晶柱状晶粒构成的氮化硅晶粒相 互结合所形成的骨架结构。

图1是表示本发明氮化硅多孔体获得狭缝效果的范围。

图2是表示氮化硅多孔体的细孔径分布的一个实例。

图3是表示氮化硅多孔体的细孔径分布的另一个实例。

最好实施例的说明

(实施例1)

在平均粒径为0.5μm(α率：99％)的α型氮化硅粉末中，以表2所示的量 添加平均粒径为0.55μm的氧化钇粉末，用乙醇作溶剂，在球磨机中混合72小 时。此时，α型氮化硅粉末的氧含量为2.0(重量)％。

将这样获得的混合粉末干燥后，添加成形助剂，用100mm×100mm的模具 在35kg/cm2压力下进行成形。得到的成形体，不管哪种组成，厚度约为15mm、 相对密度约为42％。另外，相对密度是由氮化硅和添加物的加重平均的理论密 度与由重量和大小测定算出的成形体密度相比，而求出。所得到的成形体在 表2所示的条件下，实施热处理，得到氮化硅多孔体。

进而，将该多孔体放入10N的盐酸中，保持2小时，生成氯化钇、溶液的 颜色变为淡黄色。此时盐酸的温度为22℃。分析该溶液的结果，和作为添加 剂加入的量，检出大致相同量的钇离子，所以可认为添加剂几乎完全通过酸 处理去除掉。

按照JIS 1601的标准，由该多孔体制成3mm×4mm×40mm大小的3点弯曲试 验用试验片。用该试验片，在常温下测定弯曲强度(强度)。由相对密度算出 气孔率。采用如下算式。

气孔率(％)＝100-相对密度(％)

通过进行X射线衍射，从X射线衍射峰的强度比求出β型氮化硅晶粒的比 率(β率)。其算式如下

(β型氮化硅的比率)(％)＝{A/(A+B)}×100

此处，A表示β型氮化硅的X射线衍射峰的强度，B表示α型氮化硅的X射 线衍射峰的强度。

用扫描电子显微镜(SEM)观察切断面，求得β型氮化硅结晶的柱状晶粒和 除它之外的形状的氮化硅晶粒的比率(柱状晶粒的比率)。进而进行测定β型 氮化硅结晶柱状晶粒的短轴方向的平均幅度(结晶粒幅)和形态比。表2示出的 形态比，是在该切断面上观察到的柱状晶粒形态比的算术平均。关于平均细 孔径可用水银孔隙计(カンタクロム(Quantachrome)社制的AUTOSCAN-60)进行 测定。这些测定结果示于表2。

[表2] No. 添加物 多孔体特性   Y2O3 (体积％)  温度  (℃)  加热时间    (H) 环境压力   (atm)   多孔率    (％) 平均细孔径   (μ)   形态比 结晶粒幅度    (μm)    强度    (MPa) β率 (％) 柱状粒的比率     (％) 1     0  1800     2     4     60     1     -     1     1.4  28     0 2     1  1800     2     4     41     0.6     3.8     0.65     62  100     94 3     2  1800     2     4     52     0.71     15     0.5     99  100     95 4     4  1800     2     4     53     0.8     15     0.5     167  100     100 5     12  1800     2     4     71     1.2     13     0.59     83  97     100 6     20  1800     2     4     74     2.5     8     0.57     71  96     99 7     30  1800     2     4     83     12.5     4     1.2     35  100     97 8     4  1500     2     4     66     0.11     -     0.5     0.3  18     0 9     4  1600     2     4     63     0.26     3.8     1.5     1.1  24     0 10     4  1700     2     4     58     0.31     3.8     0.7     128  96     96 11     4  1800     2     4     53     0.8     15     0.5     167  100     100 12     4  1900     2     4     49     0.95     10     1.5     106  100     99 13     4  2000     2     4     43     0.49     6.9     1.7     63  100     97 14     4  2100     2     4     36     0.39     3.7     2     47  100     98 15     4  2200     2     100     16     0.24     2     2.5     10  100     100 16     4  1800     1     4     58     0.25     10     0.41     87  96     92 17     4  1800     5     4     56     0.3     13     0.36     157  100     100 18     4  1800     10     4     50     0.3     17     0.44     178  100     100 19     4  1800     20     4     46     0.18     16     1.4     63  108     100

从表2可以理解到添加剂的量和加热温度变化时，多孔体特性的变化。试 料No.1为没有加添加剂的情况，即没有产生柱状晶粒、没有向β型氮化硅进 行相转移。试料No.7表示添加剂的量超过20(体积)％时的情况。这时，由酸处 理生成的气孔很大，可知已超过了获得最好狭缝效果的范围。试料No.8和9表 示加热温度低于1700℃时的实例情况。这时，几乎没有引起柱状晶粒的生成， 没有多孔体化，没有获得最好结构的多孔体。试料No.15表示加热温度高于 2100℃时的实例。这时，气孔率小于20(体积)％，有5(体积)％形成封闭气孔。 封闭气孔率从表现气孔率和用水银孔隙计测定的累积细孔容积算出。

另外，关于试料No.4表示在没有进行酸处理时测定3点弯曲强度的情况， 在173MPa下，即使进行酸处理，也几乎不引起强度恶化。

(实施例2)

作为稀土元素化合物，除了用表3中所示的各种稀土元素的氧化物粉末取 代氧化钇粉末外，以和实施例相同的方法制作多孔体，并进行评价。结果示 于表3。从其结果可知使用除氧化钆以外的稀土元素化合物可以获得同样的氮 化硅多孔体。

[表3] 添加物  添加率 (体积％)  气孔率   (％)  平均细孔径     (μm) 形态比  结晶粒幅度     (μm)  强度  (MPa) β率 (％) 柱状粒的比率     (％)  La2O3     4     53     1.8     12     1.4   135  100     98  CeO2     4     54     2.4     9     1.4   114  100     99  Nd2O3     4     57     1.7     11     1.3   106  100     100  Gd2O3     4     55     2.3     14     1.5   127  100     96  Dy2O3     4     59     2.7     12     1.6   145  100     97  Yb2O3     4     57     2.4     13     1.5   136  100     99

(实施例3)

作为添加物A，加入4(体积)％的稀土元素的氧化物氧化钇、作为添加物B， 添加稀土元素之外的过渡金属元素的化合物氧化钛(平均粒径0.5μm)和氧化 锆(平均粒径0.65μm)，除此之外，以实施例1相同的方法制作氮化硅多孔体， 并进行评价。结果示于表4。

[表4]     No. 添加物 多孔体特性   添加物B   (体积％) 加热温度   (℃)   气孔率    (％) 平均细孔径     (μ)   形态比 结晶粒幅度    (μm) 强度 (MPa)    β率    (％) 柱状粒的比率     (％)     1     TiO2     0.5   1800     45     0.61     12     1  120     98     84     2     TiO2     1.2   1800     42     0.63     14     0.7  150     99     96     3     TiO2     2   1800     40     0.54     16     0.5  175     100     100     4     TiO2     5   1800     35     0.52     11     0.5  225     100     100     5     TiO2     10   1800     28     0.21     8.9     0.3  345     97     96     6     TiO2     15   1800     15     4.3     3.3     0.33  320     96     94     7     TiO2     2   1500     47     0.3     -     0.3  0.3     11     0     8     TiO2     2   1600     44     0.3     4.6     0.5  75     65     88     9     TiO2     2   2100     31     0.21     15     1.5  287     100     100     10     TiO2     2   2200     18     0.02     12     2.6  396     100     100     11     ZrO2     0.5   1800     43     0.57     13     1.2  149     99     88     12     ZrO2     1.2   1800     40     0.67     12     0.8  164     99     96     13     ZrO2     2   1800     38     0.49     14     0.6  168     100     100     14     ZrO2     5   1800     30     0.39     11     0.7  241     100     100     15     ZrO2     10   1800     24     0.24     9.1     0.42  321     96     97     16     ZrO2     15   1800     11     5.1     3.1     0.41  445     94     95     17     ZrO2     2   1500     48     0.3     -     0.36  0.16     13     0     18     ZrO2     2   1600     47     0.3     6     0.44  102     71     83     19     ZrO2     2   2100     22     0.18     4     1.4  246     100     100     20     ZrO2     2   2200     8     0.03     2     1.9  369     100     100

如表4所明确的，用比添加了稀土元素化合物的实施例1更低的温度 (1600℃)也可以制作出氮化硅多孔体。即，试料No.8和18，加热温度为1600℃， 也能制作出本发明目的多孔体。用酸处理，不仅稀土元素化合物，就连过渡 金属元素化合物产生的粒界相部分也能除去。

试料No.6和16表示添加物B的添加量超过10(体积)％时的实例。此时，用 酸处理得到的多孔体，平均细孔径变大，超出了获得最佳狭缝效果的范围。 这时，几乎不引起柱状晶粒的生成，虽然多孔体化，但不能获得最好结构的 多孔体。

(实施例4)

作为添加物A，加入4(体积)％稀土元素氧化物—氧化钇，作为添加物B， 添加一种铋化合物—氧化铋，除此之外，以实施例1相同的方法制作氮化硅多 孔体，并进行评价。结果示于表5。

[表5]    No.   添加物   多孔体特性     添加物B (体积％) 加热温度   (℃) 气孔率     (％) 平均细孔径     (μ)    形态比    结晶粒幅度     (μm)     强度     (MPa) β率 (％) 柱状粒的比率     (％)     1     Bi2O3     0.5   1700     57     0.45     18     0.69     110  96     96     2     Bi2O3     1.2   1700     59     0.61     16     0.71     126  97     100     3     Bi2O3     2   1700     61     0.75     13     0.73     137  100     100     4     Bi2O3     5   1700     65     0.99     10.3     0.88     150  100     100     5     Bi2O3     10   1700     69     1.2     4.9     0.91     110  100     100     6     Bi2O3     15   1700     78     10.3     2.4     0.93     1.9  100     100     7     Bi2O3     2   1500     65     0.28     -     0.37     3.1  21     0     8     Bi2O3     2   1600     63     0.39     16     0.58     76  89     96     9     Bi2O3     2   1800     55     1     15     0.51     148  100     100

从表5明确可知，没有通过添加铋而引起氮化硅多孔体结构的变化，但可 降低柱状晶粒的生成温度。进而，所添加的氧化铋作为粒界相而存在，可以 通过酸处理除去。特别是用PH1的盐酸，在室温下很容易反应，短时间内即可 实施酸处理。

试料No.6表示添加物B的添加量超过10(体积)％时的实例。这时，通过酸 处理，生成的气孔变大，超过了获得最好狭缝效果的范围。此时，几乎不引 起柱状晶粒的产生，虽多孔体化，但不能获得最好结构的多孔体。

(实施例5)

将实施例1中制作的试料No4，进一步用PH14的氢氧化钠处理，结果是溶 液中有微量的硅被洗脱。其洗脱量为4-10ppm。

将该试料进一步用PH14的氢氧化钠和PH12的次氯酸钠，在20℃和110℃下， 静置处理24小时，洗脱的硅在测定限界(数ppm)以下。

从以上结果可知，即使使用碱共存的环境下，硅等不洗脱，本发明的多 孔体可以用作非常稳定的过滤器和催化剂载体。

(实施例6)

按照实施例1的试料No.1(以下称「1-1」)、试料No.4(以下称「1-4」)、 试料No.7(以下称「1-7」)和实施例3的试料No.6(以下称「3-6」)，制作直径 为25mm、厚度为0.5mm的平板。用这些平板过滤分散有均匀粒径的乳胶标准颗 粒水、测定可能捕集到的颗粒最小粒径，该方法是像水银孔隙计那样，从压入 所需压力和体积变化算出细孔面积，将等效面积圆的直径作为细孔径进行测 定的方法相比，由于滤过前后的浓度变化，可以设定所规定大小的颗粒不管 是否透过细孔，和作为过滤器使用时相同条件下测定其性能的方法。用这种 测定所获得的结果，是测定多孔体最大细孔径的手段。

[表6]     试料     细孔径(μm)   可过滤的最小粒径(μm)     1-1     1-4     1-7     3-6     1     0.8     12.5     4.3     1.5     0.2     15.0     6.0

从以上结果可知，获得狭缝效果的1-4，可以捕集到比细孔径更小的颗粒。 其它的试料却不能捕集到比细孔径大的颗粒。其理由是因为虽有细孔径分布， 但最大细孔径比平均细孔径更大。

试料1-4，和能捕集到0.2μm颗粒的α型氧化铝制过滤器，比较纯水透过 流量时的情况，如以下表7所示。

[表7] 试料 细孔截面积(每1个)(μm2) 纯水透过流量(ml/min/cm2) 1-4 氧化铝     1.0     0.04     32.8     2.49

试料1-4的透过流量很大是因为透过流量与细孔的截面积成比例。用具有 相同结构的多孔体。从经验可知透过流量与细孔的平面积成比例。然而，根 据这次结果，并不如此，氧化铝多孔体的细径近似于圆形，构成的氧化铝颗 粒形状是近似于球形的多角形。另一方面，试料1-4，柱状颗粒构成了网络状 结构的3元空间，孔洞呈楔状或狭缝状，可认为孔洞形状的差异对该结果产生 了影响。

对于氧化铝多孔体的气孔率为30-40％，而氮化硅多孔体(试料1-4)的气孔 率为53％。这种差异也必表现出透过流量的差异。关于气孔率，根据添加剂 的量和酸/碱处理，最大可提高到75％。具有相同细孔径的其它多孔体(氧化铝 等)一般为40％，当高于此值时，强度会降低，在实际应用中(过滤器和催化剂 载体)不可能耐久。

(实施例7)

实施例1的试料No.4是当用作原料粉末的α型氮化硅粉末含氧量为0.5(重 量)％时，和为10(重量)％时，以和实施例1相同的加工方法制作的氮化硅多孔 体。含氧量为0.5(重量)％时，在β型氮化硅颗粒中柱状粒的比率为1.3(体积 )％。这要考虑到由于液相生成量不足，柱状粒难以成长的结果。含氧量为10 (重量)％时，酸处理时可产生晶粒脱落。另外生成氮氧化物，氮化硅的纯度仅 为88％。

晶粒的脱落是因为氮氧化物和粒界相存在于柱状粒之间，阻碍了氮化硅 晶粒(特别是柱状粒)相互间的直接结合。这种阻碍物是由于原料粉末表面层 的氧化层和添加剂反应而生成的，所以通过使含氧量达到1-8(重量)％，可以 制得由直接结合的氮化硅晶粒构成的多孔体。

(实施例8)

实施例1的试料No.4，使用了按α型氮化硅粉末85(体积)％(平均粒径0.5 μm)，β型氮化硅粉末15(体积)％(平均粒径0.55μm)的比率构成的粉末，以 同样的加工方法制作氮化硅多孔体。这时，氮化硅多孔体内部产生不均匀的 结晶成长和收缩，平均细孔径成为4.0μm，柱状粒的短轴方向平均幅度为0 .33μm。为此，不能获得发挥最佳狭缝效果的多孔体。

(实施例9)

实施例3的试料No.11-16，将氧化锆的平均粒径代换为0.2μm的，以相 同的条件制作，结果示于表8。

[表8]    No.   添加物 多孔体特性   添加物B   (体积％) 加热温度   (℃)   气孔率     (％) 平均细孔径    (μ) 形态比  结晶粒幅度    (μm)   强度  (MPa)   β率    (％) 柱状粒的比率     (％)   1     ZrO2     0.5   1800     43     0.69     16     0.5  136     99     89   2     ZrO2     1.2   1800     40     0.56     14.2     0.56  169     98     94   3     ZrO2     2   1800     38     0.49     12.6     0.75  173     100     100   4     ZrO2     5   1800     30     0.39     13     0.89  251     100     100   5     ZrO2     10   1800     24     0.33     9.1     1.2  336     97     96   6     ZrO2     15   1800     11     5.1     2.9     0.48  462     91     87

从结果可知，氧化锆粉末可更均匀地分散，对柱状粒的成长产生影响， 伴随着添加量的增加，柱状粒的短轴方向平均幅度(结晶粒幅)也增加。另外， 试料No.6表示添加量超过10(体积)％时的例子。这时，酸处理使生成的气孔变 大，超过了获得最佳狭缝效果的平均细孔径和柱状粒短轴方向的平均幅度范 围。

(实施例10)

实施例1的试料No.15，实施酸处理前的气孔率为13(体积)％。由于酸处理 前的气孔率比19(体积)％小，所以用酸处理不能完全进行粒界相的去除。

(实施例11)

将实施例1的试料No.4置于大气中，1000℃温度下进行加热，随后，投入 0℃的冰水中，付以热冲击。测定这种试料的3点弯曲强度，结果是165MPa。 由于具有和付以热冲击前的强度大致相同的强度，所以可知这种试料能耐 1000℃的热冲击。

(实施例12)

实施例1的制造方法中，添加5(体积)％的氧化钇，进而添加氮化钛，不进 行成形和热处理，制作氮化硅多孔体。氮化钛的添加率示于表9。将得到的试 料置于10N的盐酸溶液中进行处理，测定β型氮化硅中柱状晶粒的比率，结果 也示于表9中。

[表9]   试料No   TiN(体积％)   柱状粒的比率(％)   1   2   3   4     0.5     1.5     7.0     12.0     100     95     75     36

氮化钛(TiN)的添加量不足1.0(体积)％时，柱状晶粒的比率为100％。氮化 钛的添加量为8(体积)％时，呈柱状粒生成很少状态多孔体化，但不能得到好 的结构。

(实施例13)

关于平均细孔径为1.2μm，柱状粒比率为20％的氮化硅多孔体(试料1)和 平均细孔径为1.0μm，柱状粒比率为95％的氧化硅多孔体(试料2)，用水银孔 隙计(カンタクロム社制的AUTUSCAN-60)测定的细孔径分布示于图2，3。柱状 粒比率低的多孔体，细孔径分布趋于变宽。超过80％时，如图3所示，表示狭 窄的细孔径分布。该细孔径分布越窄，越能提高气体和液体等的透过性能，而 且能获得很高的强度。

(实施例14)

将实施例1中得到的试料No.4在大气中，分别在200℃、500℃和800℃的 温度下实施2小时热处理。用FT-IR(傅里叶变换红外分光分析)分析这些多孔 体的表面，观察Si-O-N和Si-N的峰。将这些多孔体加工成直径为25mm、厚为 0.5mm的圆板状，测定纯水的透水流量。结果示于表10。

[表10] 热处理温度(℃) 纯水透过流量(m/min/cm2)     未处理     32.8     200     37.5     500     51.9     800     64.1

随着提高热处理温度，纯水透过流量也增加，在800℃温度下热处理的试 料，可得到2倍于未处理品的纯水透过性能。

关于细孔分布和过滤性能，并不认为实施了热处理的和未实施处理品之 间有差异。

通过将氮化硅多孔体在大气中进行热处理，提高纯水透过量的理由并不 明确，但考虑到FI-IR的分析结果时，构成氮化硅多孔体的晶粒的表面状态产 生了变化，推测变化成亲水性更高的表面状态。另外，当热处理温度超过 1000℃时，氮化硅多孔体急剧进行氧化，强度有降低的可能性，所以热处理 温度最好低于1000℃以下。然而，对强度没有要求的领域内使用氮化硅多孔 体时，也可以在超过1000℃的温度下进行热处理。这时，热处理温度越高， 越能提高氮化硅多孔体的透水性能，但，热处理温度超过1500℃时，氮化硅 多孔体的强度降低幅度越大，不可能将这种氮化硅多孔体用作过滤器。

进行这种处理的氮化硅多孔体，可以作精密过滤用的过滤器，显示出极 高的透过性能。

(实施例15)

在备制实施例1试料No.4的混合粉末过程中添加作为碳源的酚，表11中示 出了在成形体阶段变化碳残留量时，气孔率的变化和粒径为0.2μm乳液颗粒 的捕集率。

[表11] 碳残留量(wt％)   气孔率(％)     0.2μm陶瓷颗粒捕集率(％)     0     53     99.9     0.1     53.5     99.9     0.2     55     99.9     0.5     57     99.9     1.0     61     99.9     1.5     65     25

随着增加成形体中碳残留量，可知气孔率也上升。成形体中碳残留量高 于1.0(重量)％时，乳液颗粒的捕集率降低，不能获得狭缝效果。成形体中碳 残留量不足0.1(重量)％时，得到的多孔体不可能提高气孔率。

测定制作的氮化硅多孔体中的含碳量时，对于成形体阶段的碳残留量在 1.0(重量)％以下的试料，多孔体中碳要残留在0.1(重量)％以下，最终热处理 过程中，碳可被除去。

以上所用的任何实施例都说明了本发明，但除了这些实施例以外，也可 以在本发明均等的范围内进行修正和变形。

本发明中得到的氮化硅多孔体，含有很多个氮化硅晶粒，在粒子交界处 形成孔洞，或具有本体部分和孔洞部分，本体部分由很多个氮化硅晶粒所构 成，孔洞部份形成三元网状结构。因此，提供了一种可有效用作过滤器和催 化剂载体的多孔体。

再有，本发明的氮化硅多孔体的本体部分，由于是由90(体积)％以上的氮 化硅晶粒所构成，例如，用作化学装置的过滤器时，对酸碱很稳定，对被过 滤物没有任何影响。

即使将本发明的氮化硅多孔体用作催化剂载体时，和催化剂反应时，也 不抑制催化剂的反应。

再有，构成本发明氮化硅多孔体的氮化硅晶粒，50(体积)％以上是β型氮 化硅晶粒，所以具有优良的机械强度和耐久性。另外，β型氮化硅晶粒中， 80(体积)％以上是由形态比在3-50之间的柱状粒所构成，所以可以获得柱状粒 相互间直接结合的多孔体构造，作为过滤器和催化剂载体使用时，具有优良 的机械强度，长期使用期间也具有优良的耐久性。

通过控制柱状粒短轴方向的幅度和平均细孔径的值，可获得狭缝效果， 本发明的氮化硅多孔体可以用作透过性能和分离性能兼备的过滤器。

采用本发明的制造方法，通过用酸和/或碱处理，除去添加物等杂质存在 于粒界相的部分，由于稳定的氮化硅晶粒残留下来，所以可提供在酸碱共存 环境中也能使用的过滤器。