多孔稳定化床、其制造方法和包括多孔稳定化床的制品

申请号 CN201280034027.1 申请日 2012-07-06 公开(公告)号 CN103747864A 公开(公告)日 2014-04-23
申请人 佛罗里达大学研究基金会公司; 发明人 詹姆斯·F·克劳斯纳; 梅仁伟; 阿尤布·迈赫迪扎德赫·莫门; 凯尔·艾伦;
摘要 本文公开了一种方法,包括在反应器中设置第一颗粒;所述第一颗粒是 磁性 颗粒或者可受 磁场 、 电场 、或电场与磁场的组合影响的颗粒;在所述反应器中流化所述第一颗粒;对所述反应器施加均匀磁场、均匀电场、或均匀磁场与均匀电场的组合;提升所述反应器的 温度 ;以及熔合所述第一颗粒以形成整体固体。
权利要求

1.一种方法,包括:
在反应器中设置第一颗粒;所述第一颗粒是磁性颗粒或者可受磁场电场、或电场与磁场的组合影响的颗粒;
在所述反应器中流化所述第一颗粒;
对所述反应器施加均匀磁场、均匀电场、或均匀磁场与均匀电场的组合;
提升所述反应器的温度;以及
熔合所述第一颗粒以形成整体固体。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括在所述反应器中设置第二颗粒,其中所述第二颗粒不是磁性颗粒,并且不受所述磁场、所述电场、或所述电场与所述磁场的组合的影响。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述提升所述反应器的温度促使所述第一颗粒和所述第二颗粒熔合以形成所述整体固体。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述流化是使用蒸汽进行的。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一颗粒包括,钴,镍,或者包括铁、钴、或镍中至少一种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一颗粒在所述熔合后是对齐链的形式。
7.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二颗粒包括金属、无机化物、无机化物、无机碳氧化物、无机氮化物、无机氮氧化物、聚合物、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述提升所述温度包括将所述温度升高至约300到约2000℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述流化是使用0.01到约5标准升每分钟的流速进行的。
10.根据权利要求1所述的方法,进一步包括将所述整体固体置于反应性气氛中以及在所述整体固体的孔中生长纳米棒纳米管、晶须、或纳米颗粒。
11.根据权利要求2所述的方法,其中所述第一颗粒设置在所述第二颗粒上以形成复合颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述第一颗粒经由化学气相沉积法设置在所述第二颗粒上。
13.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二颗粒包括二氧化
14.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二颗粒是无机氧化物,并且选自由以下各项所组成的组中:二氧化硅、氧化、氧化锆、氧化、二氧化铈、氧化铁、和包含至少一种前述无机氧化物的组合。
15.一种制品,包括:
整体固体,所述整体固体包括:
以对齐链形式熔合到一起的多个金属颗粒;所述整体固体是多孔的。
16.根据权利要求15所述的制品,其中所述制品作为固体整体用于流化床反应器中。
17.根据权利要求16所述的制品,其中所述制品用于促进化学反应。
18.根据权利要求14所述的制品,其中所述制品用于促进生成氢气的化学反应。
19.一种方法,包括:
在反应器中设置第一颗粒;所述第一颗粒是磁性颗粒或可受磁场、电场、或电场与磁场的组合影响的颗粒;
在所述反应器中流化所述第一颗粒;
对所述反应器施加均匀磁场、均匀电场、或均匀磁场与均匀电场的组合;
将多种反应物置于所述反应器中;
提升所述反应器的温度以反应所述反应器中的所述反应物;以及
熔合所述第一颗粒以形成整体固体。
20.根据权利要求19所述的方法,进一步包括在所述反应器中设置第二颗粒;其中所述第二颗粒不是磁性颗粒,并且不受所述磁场、所述电场、或所述电场与所述磁场的组合的影响。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述提升所述反应器的温度促使所述第一颗粒和所述第二颗粒熔合以形成所述整体固体。
22.根据权利要求19所述的方法,其中所述流化是使用蒸汽进行的。
23.根据权利要求19所述的方法,其中所述第一颗粒包括铁,钴,镍,或者包括铁、钴、或镍中至少一种的组合。
24.根据权利要求20所述的方法,其中所述第二颗粒包括二氧化硅。
25.根据权利要求20所述的方法,其中所述第二颗粒是无机氧化物,并且选自由以下各项所组成的组中:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化铁、和包含至少一种前述无机氧化物的组合。
26.根据权利要求20所述的方法,其中所述第二颗粒包括碳。
27.根据权利要求26所述的方法,其中所述碳转化为二氧化碳。

说明书全文

多孔稳定化床、其制造方法和包括多孔稳定化床的制品

[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请要求2011年7月8日提交的美国申请号US61/505890的权益,其全部内容包括在此以供参考。

背景技术

[0003] 包括磁性颗粒的流化床通常用于促进高温化学反应。为了产生含磁性颗粒的流化床,将磁性颗粒置于基板上然后一起烧结。然而,在烧结过程中,形成基板的颗粒熔合到一起从而产生金属化物团,其具有非常低的表面积并且不再能被流化。图1示出了烧结工艺。在图1中,可以看到具有磁性颗粒置于其上的粉末颗粒被烧结并熔合到一起形成金属氧化物团块,该金属氧化物团块具有非常低的表面积。金属氧化物的低表面积团块不适于支持化学反应且不能流化。
[0004] 因此需要开发制造整体床(monolithic bed)的方法,其具有高孔隙率和表面积,且其可以以类似于流化床的方式发挥作用。整体固体床(monolithic solid bed)区段用于进行化学反应是期望的。
[0005] 关于联邦资助的研究或支持的声明
[0006] 根据来自美国能源部/国家能源技术实验室(NETL)的授予资金编号DE-FE0001321的授予,美国政府对本发明享有权利。

发明内容

[0007] 本发明公开了一种方法,包括在反应器中设置第一颗粒;第一颗粒是磁性颗粒或者可受磁场电场、或磁场与电场的组合影响的颗粒;在反应器中流化第一颗粒;对反应器施加均匀磁场、均匀电场、或均匀磁场与均匀电场的组合;提升反应器温度;以及熔合第一颗粒从而形成整体固体(整块固体,monolithic solid)。
[0008] 本发明还公开了一种方法,包括在反应器中设置第一颗粒;所述第一颗粒是磁性颗粒或者可受磁场、电场、或电场与磁场的组合影响的颗粒;在反应器中流化第一颗粒;对反应器施加均匀磁场、均匀电场、或均匀磁场与均匀电场的组合;将多种反应物置于反应器中;提升反应器温度从而使反应物在反应器中反应;以及熔合第一颗粒从而形成整体固体。
[0009] 本发明还公开了包括整体固体的制品,该整体固体包括以对齐链(aligned chain)的形式熔合在一起的多个金属颗粒;所述整体固体是多孔的。附图说明
[0010] 图1是常规流化床反应器中发生颗粒熔合的示图;
[0011] 图2是产生整体固体的示例性装置的示图;
[0012] 图3A是开始反应之前若干粉颗粒的扫描电子显微镜图像;
[0013] 图3B是开始反应之前二氧化颗粒的扫描电子显微镜图像;
[0014] 图4是用于实施例1中装置的示图;
[0015] 图5以不同放大倍数示出使用表1中列出的铁和二氧化硅颗粒磁稳定的多孔结构的小样品的扫描电子显微镜显微镜图像;
[0016] 图6示出了在7个连续氧化/还原周期中,对于100克铁(与105克二氧化硅混合)氢气生产速率数据的曲线图;
[0017] 图7示出了在800℃,8个连续氧化/还原周期中氢气的相对产量(fractional yield);
[0018] 图8示出了在800℃,8个连续氧化/还原周期中二氧化的相对产量(实线为FYCO2,虚线为注入的CO流速);
[0019] 图9为使用不同反应材料的重复氧化还原周期的峰值氢气生产速度比较的示图;
[0020] 图10为在温度以5℃/min升高到1000℃过程中活性碳氧化的热重分析(TGA)结果的示图;以及
[0021] 图11示出了碳活化完成后整体固体的显微照片(两个不同放大倍数)。

具体实施方式

[0022] 可以理解,当指定元件“在另一个元件上”时,其可以直接在另一个元件上,或其间可出现中间元件。相比,当指定一个元件“直接在另一个元件上”时,则没有中间元件出现。如本文所用,术语“和/或”包括一个或更多相关列出项的任何和所有组合。
[0023] 可以理解,虽然本文术语第一、第二、第三等可以用来描述不同元件、组件、区域、层和/或部件,但这些元件、组件、区域、层和/或部件不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部件与另一个元件、组件、区域、层或部件区分开来。因此,下文讨论的第一元件、组件、区域、层或部件可称为第二元件、组件、区域、层或部件,而不偏离本发明的教导。
[0024] 本文使用的术语仅用于描述特定实施方式,而不是为了限制。如本文所用,单数形式“一种”、“一”和“该”包括复数形式,除非上下文另外明确指出。应该进一步理解,术语“包括”和/或“包含”或者“含有”在用于本说明书时,规定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件、和/或组件的存在,但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其中的成员组的存在或附加。
[0025] 而且,相对术语,如“下”或“底部”和“上”或“顶部”在本文可以用来描述如图所示的一个元件相对另一个元件的关系。应该理解,相对术语包括除了图中示出的取向之外的设备不同取向。例如,如果在一个附图中设备被翻转,则被示为在其它元件“下”侧的元件将取向为在其它元件的“上”侧。因此根据附图中具体取向,示例性术语“下”可以包括“下”和“上”两个取向。类似地,如果在一个附图中设备被翻转,被描述为“在另一个元件下方或下面的”元件可取向为“在另一个元件的上面”。因此,示例性术语“在…下方”或“在…下面”可以包括在上面和在下方两种取向。
[0026] 除非另外定义,本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本领域技术人员通常理解的相同意义。进一步应该理解,术语,如常用字典中定义的术语,应解释为具有与其在相关技术领域和本公开中的意义一致的意义,而不能解释为理想化的或过度正式的意义,除非在这里如此明确定义。
[0027] 本文示例性实施方式是参考示意性示出理想化实施方式的截面图描述的。类似地,由于与制造技术和/或公差,预期存在所示形状的变化。因此,本文所述的实施方式不能解读为限于本文所示的具体区域形状,而是包括由于制造导致的形状偏差。例如,示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性特征。而且,所示锐可以被倒角。因此,附图所示的区域在本质上是示意的,且其形状不是为了示出区域的精确形状,且不是为了限制本申请权利要求的范围。
[0028] 连接术语(transition term)“包含”涵盖连接术语“由…组成”和“基本由…组成”。
[0029] 术语和/或在本文用来指“和”以及“或”。例如,“A和/或B”应解读为意味着A、B、或者A和B。
[0030] 本文公开了不同数值范围。这些范围包括端点和这些端点之间的数值。这些范围内的数字和端点上数字可互换。
[0031] 本文公开了整体固体,其包括是磁性或可受磁场、电场或磁场与电场的组合影响的第一颗粒的链。本文公开的磁场是地球磁场之外的磁场。本文公开的电场独立于由自然光(如,太阳光)产生的电场,并且是由自然光或其它照射源(如,灯泡、氖灯、荧光灯等)的光产生的电场之外的电场。还应该指出,电场和磁场的组合是自然光或其它照射源(如,灯泡、氖灯、荧光灯等)的光产生的电磁场之外的电场和磁场。
[0032] 本文还公开了整体固体,其包括是磁性或者可受磁场、电场、或磁场与电场的组合影响第一颗粒以及是非磁性并且不受磁场和/或电场影响的第二颗粒的链。整体固体是多孔的,其具有高表面积并且可以用于取代流化床或作为流化床之外的装置进行反应。本文还公开了制造整体固体的方法,所述整体固体包括是磁性或可受磁场、电场或磁场与电场组合影响的第一颗粒链。
[0033] 该方法还包括在磁场、电场或磁场与电场组合存在且在该磁场、电场或磁场与电场组合影响下在流化床反应器中流化第一颗粒和/或第二颗粒,该磁场大于地球磁场。在一个实施方式中,第一颗粒是通过同时使流体流动通过流化床反应器而流化的。在另一个实施方式中,第一颗粒是在静态流场(即流体基本不流动的场)中流化的,但具有可有效悬浮第一颗粒的密度(强度)。在流体和磁场影响下,第一颗粒与磁场线和/或电场线对齐,并产生包括第一颗粒链的连贯结构。因为对齐的颗粒链也彼此排斥,这是由于诱导的磁化或由于诱导的点极性导致的,其在链间产生具有自然间隔的结构从而产生多孔的粉末化结构。如果流体流和磁/电场在该点中断,则颗粒散落为颗粒堆。然而,在该阶段,在保持流体流和磁场的影响下,流化床反应器的温度提升,从而将第一颗粒烧结到一起从而形成整体固体。
[0034] 这样形成的整体固体具有高表面积并且可以用于在提升的温度下进行化学反应。在示例性实施方式中,整体固体可以用于氢气生产循环过程。源自该整体结构的氢气生产速度显著提高,特别当与标准流化床比较时,其中颗粒是自由流动的。
[0035] 整体结构可以进一步在有反应气体(如含碳气体)存在时经受提升的温度从而在整体固体的缝隙处生长碳纳米管。可替换地,其它纳米棒纳米线或纳米颗粒也可以在整体固体的缝隙中生长,从而增加表面积。纳米棒、纳米线、纳米颗粒或碳纳米管的存在进一步增加整体固体的表面积,因而当反应在整体固体上进行时增加生产率。
[0036] 在另一个实施方式中,利用第一颗粒尺寸或第一颗粒成分的分布,可以生产具有成分梯度的整体固体,其中最重的第一颗粒位于整体结构的一端,最轻的颗粒位于整体结构的相对端。整体固体可以制造成包括颗粒尺寸、成分和/或密度的梯度。
[0037] 在可替换实施方式中,利用电场而非磁场,通过在电场存在下取向颗粒可以在流体流动场存在时对齐,然后熔合到一起从而形成整体固体。这类电性颗粒的实例可以在下面关于电流变流体的段落中发现。
[0038] 在一个实施方式中,该方法包括流化多个磁性或可被磁化的第一颗粒和多个非磁性且不能被磁化的第二颗粒。该方法包括在磁场存在且在磁场影响下在流化床反应器中流化多个第一和第二颗粒,该磁场大于地球磁场。可替换地,该方法包括在电场存在且在电场影响下在流化床反应器中流化多个第一和第二颗粒,该电场大于地球表面上任何天然产生的电场。可以使用电场和磁场的组合。
[0039] 在流体流和磁/电场影响下多个第一和第二颗粒与磁/电场线对齐并产生连贯结构,其包括对齐的第一颗粒链。因为对齐链由于诱导磁化和/或诱导电极性而彼此排斥,其产生在链间具有自然间隔的结构。在连贯结构形成之后,反应器温度提升从而将第一和/或第二颗粒烧结到一起从而形成整体固体。
[0040] 在一个实施方式中,第一颗粒彼此熔合并支持整体固体形式的第二颗粒。在可替换实施方式中,连贯结构可以用于进行化学反应,该情形中,第一颗粒熔合到一起从而形成整体结构。这样形成的单体结构也可以用于在提升的温度下进行化学反应。在该实施方式中,碳纳米管、纳米棒、纳米线、或纳米颗粒也可以在整体固体的缝隙中生长。该实施方式的整体固体也可以包括第一和第二颗粒成分、尺寸、和/或密度的梯度。
[0041] 虽然本公开描述了第一和第二颗粒,但可以有多种不同的第一颗粒(即,第一颗粒具有不同的化学组成)或多种不同的第二颗粒。例如,易受磁场影响的第一颗粒可以包括一组铁颗粒、另一组镍颗粒,等等。类似地,例如,作为非磁性颗粒的第二颗粒可以包括一组二氧化硅颗粒、第二组聚合物颗粒,等等。
[0042] 如上所述,第一颗粒是磁性颗粒或可受磁场影响的颗粒。磁性颗粒是在原子或亚原子平对施加的磁场响应的颗粒。例如,一种形式的磁性颗粒可以是铁磁颗粒,其产生自身的永久磁场。磁性颗粒是磁场对其有吸引的颗粒(经顺磁性);其它磁性颗粒是被磁场排斥的颗粒(经逆磁性);还有一些磁性颗粒与施加的磁场具有复杂得多的关系。非磁性颗粒是受磁场影响可忽略的颗粒。材料的磁性状态(或相)取决于温度(和其它变量,如压力和施加的磁场),以便材料可以根据其温度表现出多于一种磁性形式。
[0043] 磁性颗粒包括铁、镍、钴、铁氧体、稀土磁体或它们的合金。合金磁体的实例是磁(磁性合金,Alnico)(包括、铁、钴和镍的磁体合金)、钐钴(SmCo)和钕铁(NdFeB)、FeOFe2O3、NiOFe2O3、CuOFe2O3、MgOFe2O3、MnBi、MnSb、MnOFe2O等,或包括至少一种前述磁性颗粒的组合。也可以使用包括磁性颗粒和非磁性颗粒组合的合金。出现在合金中的非磁性部分可以是金属、陶瓷、或聚合物。示例性磁性颗粒是铁颗粒。
[0044] 第一颗粒可以以棒、管、须(晶须)、纤维、小板、球、立方体等或者其它几何形式存在。也可以包括第一颗粒的聚集体(aggregate)和团块(agglomerate)。其可以具有在纳米范围或微米范围内的平均尺寸。纳米范围通常包括小于或等于约100纳米的颗粒尺寸,而微米范围通常包括100纳米或更大的颗粒尺寸。
[0045] 第一颗粒通常的平均颗粒尺寸为约40到约100微米,优选约75到约90微米。平均颗粒尺寸是根据回转(gyration)直径测量的。
[0046] 第一颗粒的存在量为引入到流化床反应器中的第一颗粒和第二颗粒总量的约5wt%到约100wt%,特别为约10wt%到约90wt%,更特别为约20wt%到约50wt%。
[0047] 非磁性且不能磁化的第二颗粒可以包括无机氧化物、碳化物、碳氧化物、氮化物、氧氮化物、硼化物、可活化碳(activatable carbon)(有可活化且使之可消失的类似于可活化碳的颗粒吗?)等,或包括至少一种前述物质的组合。第二颗粒电绝缘是期望的。电绝缘11
颗粒通常具有大于约1×10 欧姆-厘米(ohm-cm)的体积电阻率。示例性的第二颗粒是二氧化硅颗粒。
[0048] 第二颗粒通常的平均颗粒尺寸为约20到约100微米,优选约50到约75微米。平均颗粒尺寸是根据回转直径测量的。
[0049] 第二颗粒在引入流化床反应器中的第一颗粒和第二颗粒总量中的存在量为约0到约95wt%,特别地约90到约10wt%,且更特别地约80到约50wt%。
[0050] 第一颗粒也可以受电场影响。这些第一颗粒是电活性的。其可以是由涂覆绝缘体的导电材料制成的铁电体,或电渗透活性颗粒。在铁电体或导电材料的情形下,颗粒将具有高介电常数。这类材料的实例是涂覆有聚合物的金属纳米棒(如铝)或纳米管、脲涂覆的草酸钡纳米颗粒、碳纳米管等,或包括至少一种前述颗粒的组合。
[0051] 在施加磁场、电场或电场与磁场的组合过程中流化床反应器中流体流速可以为约0.01到约5标准升每分钟。
[0052] 磁场是跨流化床反应器均匀施加的,且强度为约20到约300高斯。
[0053] 烧结温度取决于第一颗粒的成分。烧结温度可以为约300到约2000℃,特别地约400到约1500℃,且更特别地约500到约1300℃。
[0054] 在一个实施方式中,第一颗粒可以存在于磁流变流体或电流变流体中。术语磁流变流体涵盖磁流变流体、铁磁流体、胶体磁流体等。磁流变(MR)流体和弹性体已知为“智能”材料,其流变特性可以在施加磁场时快速改变。类似地,电流变流体(ER)也是“智能”材料,其流变特性可以在施加电场时快速改变。
[0055] MR流体是在油或其它液体中的微米尺寸和/或纳米尺寸的磁性可极化颗粒的悬浮液。当MR流体暴露于磁场时,正常随机取向的颗粒在磁场线方向上形成颗粒链。随着颗粒在磁场影响下固定到适当位置,颗粒链增加流体的表观粘度(流阻)。该结构的刚度是通过改变剪切模量和压力/张力模量实现的。MR流体通常在暴露于磁场时在少至几毫秒时间内形成结构。MR流体不连续暴露于磁场逆转该过程且流体回到较低粘度状态。在特定情形下,在磁性颗粒对齐后,反应器的温度增加到磁性颗粒能够彼此熔合的点。当使用磁流变流体时,将颗粒与运动流体流化可以是不期望的,因为颗粒已经悬浮在流体中。
[0056] 合适的磁流变流体包括分散在载体流中的铁磁或顺磁第一颗粒。可以置于磁流变流体中的合适的第一颗粒包括:铁;铁合金,如包括铝、硅、钴、镍、、钼、铬、钨、锰和/或的铁合金;氧化铁,包括Fe2O3和Fe3O4;氮化铁;碳化铁;羰基铁;镍和镍合金;钴和钴合金;二氧化铬;不锈钢;硅钢;等等,或包括至少一种上述颗粒的组合。合适的铁颗粒的实例包括纯铁粉、还原铁粉、氧化铁粉末/纯铁粉末混合物和氧化铁粉/还原铁粉混合物。优选的磁响应颗粒是羰基铁,优选地,还原羰基铁。
[0057] MR流体组合物的合适载体流包括有机液体,尤其是非极性有机液体。实例包括,但不限于,硅油;矿物油;石蜡油;硅共聚物;白油;液压油;变压器油;卤化有机液体,例如氯代、卤化石蜡、全氟聚醚和氟化烃;二酯;聚氧化烯;氟化硅酮;氰基烷基硅氧烷;乙二醇;合成烃油,包括不饱和及饱和合成烃油;以及包括至少一种前述流体的组合。
[0058] MR流体组合物的载体流的粘度在室温下可以小于或等于约100,000厘泊,具体地小于或等于约10,000厘泊,更具体地小于或等于约1,000厘泊。在室温下,载体流的粘度大于或等于约1厘泊,具体地大于或等于约250厘泊,更具体地大于或等于约500厘泊是期望的。
[0059] 也可以使用含水载体流,特别是那些含有亲水矿物粘土,例如膨润土和锂蒙脱石(水辉石,hectorite)的载体流。含水载体流可以包括水或含有少量极性且与水混溶的有机溶剂的水,上述有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、乙二醇、丙二醇等。极性有机溶剂的量小于或等于按体积计约5.0%,特别地小于或等于约3.0%的总MR流体。另外,极性有机溶剂的量具体地大于或等于按体积计约0.1%,更具体地大于或等于按体积计约1.0%的总MR流体。含水载流体流的pH值具体地小于或等于约13,具体地小于或等于约9.0。而且,含水载体流的pH值大于或等于约5.0,并且特别是大于或等于约8.0。
[0060] 可以使用天然或合成膨润土或锂蒙脱石。MR流体中膨润土或锂蒙脱石的量是小于或等于约10重量%的总MR流体,尤其是小于或等于约8.0重量%,并且更具体地小于或等于约6.0重量%。优选地,膨润土或锂蒙脱石的存在量大于或等于约0.1重量%,具体地大于或等于约1.0重量%,和更具体地大于或等于约2.0重量%的总MR流体。
[0061] MR流体中的可选组分包括粘土、有机粘土、羧酸盐皂、分散剂、缓蚀剂、润滑剂、极压抗磨添加剂、抗氧化剂、触变剂和常规悬浮剂。羧酸盐皂包括油酸亚铁,环烷酸亚铁,硬脂酸亚铁,二硬脂酸铝和三硬脂酸铝,硬脂酸锂,硬脂酸,硬脂酸锌和硬脂酸钠,以及表面活性剂如磺酸盐/酯、磷酸酯、硬脂酸、甘油单油酸酯、山梨糖醇倍半油酸酯、月桂酸盐/酯、脂肪酸、脂肪醇、氟代脂肪族聚合酯,以及钛酸酯、铝酸酯和锆酸酯偶联剂等。聚亚烷基二醇,如聚乙二醇,和部分酯化的多元醇也可以包括在内。
[0062] 电流变流体是最常用的非导电流体中精细颗粒的胶体悬浮液。在施加的电场下,5
电流变流体形成平行于施加场并可以增加粘度可上达至10 倍的纤维结构。粘度变化一般与所施加的电势成比例。ER流体由在液体中的悬浮颗粒组成,其介电常数或导电性失配(mismatch),以在交流(ac)或直流(dc)电场存在下产生偶极颗粒相互作用。在反应器中产生结构化固体后(在施加电场后),反应器内的温度升高以形成整体固体,其具有高的表面积。
[0063] 在一个示例性实施方式中,在一种进行方式中,包括铁的第一颗粒在以蒸汽作为流体的流化床反应器中流化。这在图2中示出。磁场施加到流化床反应器并将铁颗粒固定在适当位置。然后流化床反应器的温度升高到约600℃的温度,以促使铁颗粒的烧结。通过使用均匀磁场并烧结颗粒以形成整体固体而稳定和流化铁颗粒床,其形成高孔隙率、高表面积的整体固体,这非常有利于进行高反应性化学反应。
[0064] 在另一个实施方式中,第一颗粒(包括磁性材料)可以设置在第二颗粒(不包含磁性材料)上,以形成复合颗粒。复合颗粒被置于流化床反应器中并在流动场中流化。然后将均匀磁场施加至流化床反应器,然后烧结颗粒床以形成整体固体。使用诸如化学气相沉积或溶液沉积技术,可以将第一颗粒设置在的第二颗粒上。
[0065] 化学气相沉积包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、超高真空化学气相沉积、气溶胶辅助气相沉积、直接液体注入化学气相沉积法、微波等离子体辅助化学气相沉积、去除等离子体增强化学气相沉积、原子层化学气相沉积、热丝(热灯丝)化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、燃烧化学气相沉积法、气相外延、快速热化学气相沉积、混合物理化学气相沉积、或包括至少一种前述方法的组合。如果使用前述的化学气相沉积方法的组合,则它们可同时或顺次采用。
[0066] 在溶液沉积中,金属盐(如FeCl3)溶解在水中形成盐溶液。然后将第二颗粒(例如,二氧化硅)放入盐溶液中。然后,蒸发水,留下沉积在第二颗粒上的金属盐颗粒。然后将金属盐颗粒在氢气氛中在升高的温度还原,以形成包含设置在第二颗粒上的第一颗粒的金属。然后将这些复合颗粒在磁场中流化,然后烧结成整体固体。
[0067] 如上所述,整体固体具有可以用于支持反应的高表面积。在一个实施方式中,整体固体的表面积为约0.1平方米每克到约2000平方米每克。
[0068] 整体固体可以用于进行反应。其还可用作多孔过滤器、热绝缘支持系统、太阳能面板或太阳能电池中染料的支持系统,等等。整体固体也可以用于制造用于电子、机动车车体面板、声学面板等的导电面板。
[0069] 下面示例性而非限制性实施例示出了本文所述的一些不同实施方式的组合物和制造方法。
[0070] 实施例1
[0071] 进行本实施例以示出整体固体的制造。实施本实施例还用于示出使用整体固体进行反应。用于当前实施例的磁稳定床(其最终形成整体固体)位于内径和长度分别为45.4毫米(mm)和600毫米的熔融石英玻璃管的中间部分。石英管能够在至多达1200℃的温度下操作。预出厂安装的多孔石英料孔径范围在20到90微米之间,其置于石英管的中部作为流量分布器。跨玻璃料的压力降在工作气体流量范围内是完全线性的(ΔP玻璃料[PA]=4800U[m.-1s ])。
[0072] 市售的铁粉末(购自Hoeganaes公司,商标为 MH-100)用于床体。铁粉经过仔细筛分从而获得在63至75μm之间的窄尺寸范围的颗粒。因此,该反应器利用平均粒径为约69微米的单分散铁粉。图3A示出了在反应开始前一些铁粉颗粒的SEM图像。对于常规的流化或填充床反应器,氢气生产率在第一氧化周期达到峰值;但是,在连续的周期中,颗粒将烧结,且单个颗粒内微观尺度的孔隙和相邻颗粒之间的间隔开始闭合。这阻止大部分流动路径,并防止蒸汽均匀流动通过床体。
[0073] 这两个因素都显著降低氢生产率。烧结连续降低化学活性表面积,且氢生产率同样降低。经过几个氧化还原周期后,铁床变得无效。与此相反,磁稳定的多孔结构(下面将详细讨论)在第一个氧化周期内经历单独颗粒内的孔隙闭合,且保留相邻链间中等尺度间隔,使得反应表面积在重复氧化和还原周期后基本保持不变。
[0074] 市售纯二氧化硅颗粒用作第二非磁性颗粒(Sigma-Aldrich,白色石英,平均粒径90微米)。图3B示出了单分散二氧化硅颗粒的SEM图像,且用于本研究的铁和二氧化硅粉末的物理性质列于表1中。
[0075] 表1
[0076]
[0077] 用于该实施例的装置在图4中示出。使用两个同样大的永久磁体(15×10.5×2.5cm)对反应器施加磁场,最大拉力为128N,每个磁体表面处的场强为685高斯。精密高斯计(型号GM-2,AlphaLab Inc.)用于磁场测量,分辨率为0.1高斯。磁场沿每个磁体轴在距离x1处的指数衰减可由B=0.0685exp(-21.12x1)精确表达,其中,B和x1的单位分别为特斯拉和米。永久磁体安装在反应器两侧。磁体的尺寸比床体的高度或直径大得多,使得磁场的边缘效应可以忽略不计。这些磁体横跨床体产生相对均匀的磁场,其中在床边边缘磁场比床轴线处大低于6%。使用全部准确调平的两个精密滑块和带刻度的导轨,通过朝向床体对称地滑动磁体控制磁通密度。非常小的磁体安装在管的顶部以捕获在高表面速度下被气流带出的超细铁颗粒。
[0078] 水分辨率为0.05厘米(cm)的精密倾斜压力计(Dwyer instruments)用来测量跨床层的压力降。两个微针用于控制气体流速。因为流速较小的扰动可以改变床结构,尤其是接近最小流化速度处的结构,在调节流速过程中需要极其小心以防止不必要的扰动。三个精密数字质量流量计(Alicat Scientific,M-20SLPM-D/10M),其分辨率为0.01标准升每分钟(SLPM),用于精确测量进入反应器的氩气和一氧化碳的流速和在排出口的氢气流速。在系统出口处,加热的毛细管将排出气体输送到质谱仪以进行实时浓度分析。电子电离四极质谱仪(Hiden,型号HPR-20)用于离子监测。在实验前,质谱仪以不同流速的纯气体校准,同时将0.15标准升每分钟(slm)的氩气连续引入质谱仪探头的上游气流。
[0079] 因此,在该实施例中,所有气体流速都是利用数字式质量流量计和质谱仪测量的。这两个测量值之间的相互检查表明,这两个读数一致,差值小于3%。在线蒸汽发生器将稳定的蒸汽流递送到反应器。在线蒸汽发生器由倾斜的12.7毫米(mm)内径的不锈钢管组成,该不锈钢管填充有直径6mm的不锈钢球。在蒸汽发生器内的不锈钢球防止液塞(liquid slug)形成,并提高热传递的接触面积。具有PID控制器的绳式加热器(带式加热器,Rope Heater)保持外管温度为200℃。
[0080] 大型注射(Syringepump.com,NE-500L)用于精确地将水注入倾斜的蒸汽发生器的顶部。在顶部注入水利用重力防止水被捕集在蒸汽发生器底部。石英玻璃管的顶部和底部覆盖有用于热稳定性的高温陶瓷绝缘体。所有气体管线和接头(连接件,connection)都具有小加热器,以保持气体在进入反应器之前温度在150℃以上。这排除了系统任何部件中任何水冷凝。小型自动冷却扇也靠近反应器安装。在冷却风扇用于快速从反应器排出热从而稳定温度时,其向反应器鼓吹冷环境空气。
[0081] 用于产生新型磁稳定烧结床结构的程序从以2:1的表观体积比混合单分散二氧化硅和铁颗粒开始。这是通过在容器中手动混合100克铁粉和105克二氧化硅粉末(粉末特性在上表1中列出)进行的。将第二非磁性颗粒(如二氧化硅)添加到原始铁颗粒批料中提供了几个好处:1)相邻铁链之间的接触概率变小,2)所形成的结构在稳定和烧结后增强,以及3)所形成结构的孔隙率增加。
[0082] 然后,将粉末混合物从顶部置入反应器中,而磁体保持远离腔室。铁/二氧化硅混合物的最小流化速度为约1.25厘米每秒(cm/sec),没有任何外部磁场,且磁场强度为75高斯时增加至1.4cm/sec。通过以比最小流化速度高得多的表面速度(4至7.5cm/sec)引入惰性气体,整个床层(铁/二氧化硅混合物)被流化并很好地混合。如此高的流动速率是确保反应器内无死区(dead-zone)以及铁和二氧化硅颗粒混合良好所必需的。
[0083] 除去辐射陶瓷加热器且使床层处于流化状态,使两个磁体迅速地接近腔室以稳定床层。所得到的磁场在腔室的中心处为约70高斯。磁场沿磁场线在铁颗粒间产生吸引力并在垂直于磁场线的方向上产生排斥力。外部磁场产生具有相同磁极的链,分布在整个床层上,其在横向上彼此排斥。排斥力提供链之间的自然间距。空隙二氧化硅颗粒有助于保持铁颗粒链之间的分离。在某些情况下,小通道(channel)在床结构中形成并且通过所述腔室壁可见。当通道出现时,磁体应从床体移开然后再次接近从而再稳定床体,以使通道不可见。必须避免通道,因为其导致非均匀流动通过反应器,这对化学动力学是不利的。
[0084] 朝向磁稳定床的气体流动停止,预膨胀床结构保持其形态,这是由于磁场的强度。在将辐射陶瓷加热器围绕床设置之后,将床体预加热至600℃,同时通过惰性氩气。该温度比铁的居里温度(770℃)低。当温度稳定时,将过热蒸汽引入到床体,并且氧化反应进行。
因为床中铁颗粒链已经沿着外部磁场方向对齐,每个链中颗粒烧结到邻近颗粒并产生铁和二氧化硅的鲁棒性多孔基体(robust porous matrix)。所形成的结构在高温下稳定,并且即使没有外部磁场的存在,也可用于高达800℃的温度循环。
[0085] 磁稳定的多孔结构产生非常高的孔隙率和非常大的化学活性表面积,这是因为床膨胀是用流化工艺进行的。所形成的结构的高度为约8.9cm,其在后续周期(循环)中不改3
变;因此结构的整体孔隙率和表观密度不变。所形成的结构体的表观密度为约1.42g/cm,这相当于72%的孔隙率值。另一方面,跨床层的压力降测量表明铁/二氧化硅的新制混-10 2
合物的渗透率为约1.17×10 (m),且在形成磁稳定床的第一氧化步骤中,渗透率下降到-11 2
8.14×10 (m),在连续的周期中保持不变。床的渗透率变化的原因是由于在产生磁稳定床的过程中,从颗粒到烧结链的微观几何变化。
[0086] 图5以两个不同的放大倍数示出了使用表1中列出的铁和二氧化硅颗粒的磁稳定多孔结构的小样品的SEM图像。样品在750℃经历11个氧化和还原周期(循环)。烧结的铁颗粒链明显沿磁场线对齐。各烧结链的直径约为一个铁颗粒直径。该铁链具有相同的诱导磁极性且彼此排斥的事实,防止在横向上的烧结和链团聚;磁稳定床的特征是保持高活性表面积。图5还示出,二氧化硅颗粒填充铁颗粒链之间的空间,且整个结构保持多孔性。烧结的多孔结构的强度足以抵抗高流速时的流体动力剪切,但同时,结构中二氧化硅颗粒的高体积分数使得其相当脆,并且易于被适度的机械力破碎。多孔结构的压缩屈服强度测定为约10千帕(kPa)。该结构在可能需要周期性更换反应床的实际应用中有用。
[0087] 为了实现可重复且非常良好控制的氧化和还原周期,控制床温和蒸汽递送。因为氧化步骤是高度放热的,在氧化步骤中显著量的热快速释放。除非施用主动冷却,否则床温可能会突然增加,其可能超过100℃。随着床直径和质量的增加,可以更明显地看到突然的温度上升。为了解决这个问题,使用比例积分微分(PID)控制器调节输入到围绕石英反应器管的辐射式加热器的占空比(duty cycle),且小型冷却风扇安装在辐射加热器上面,其向反应器周围的绝缘外层鼓吹冷环境空气。风扇连接到PID控制器的报警输出。当床温上升超过温度设定点约3℃时,PID控制器的报警输出触发。实验时,使用风扇快速冷却,最小化床温波动在小至+6至-3℃之间。倾斜在线蒸汽发生器将稳定的蒸汽递送到反应器。在线蒸汽发生器的蒸汽流速仅由水喷射速率控制,并独立于系统的压力降特征。在本研究中描述的所有实验中,水以3克/分钟(g/min)的速率注入到在线蒸汽发生器。
[0088] 计算的反应器系统的总内体积(包括流动管线)为2.1升。因此,在氧化和还原步骤中,小部分生产气体捕集在系统中,而不会通过质量流量计或质谱仪通过排放口。通过考虑系统不同部分的操作温度,约1.5标准升气体将在停止实验后一直保留在系统中。对于系统中这些捕集的气体,没有简单的方法以校正所收集的数据速率。当量化总产率时,由于捕集气体导致的最大误差小于6.0%。
[0089] 在冷凝蒸汽并从产物气体捕集水之后,氢气生产率可以使用质量流量计和质谱仪来测量。对于磁稳定床结构总的11个连续周期中的7个周期,测量氢气生产率并在图6中以曲线图示出。氧化和还原步骤都在800℃进行。该温度足够高而能够防止还原步骤中的床中焦化。所有实验的还原时间为5小时。初始需要2个或3个氧化还原周期以发现反应所需的适当蒸汽流速。考虑需要增强反应动力学并减少能量损失,过流蒸汽和欠流蒸汽都是不利的。因此,在氧化步骤中,3克/分钟的水注入到在线蒸汽发生器,持续90分钟。图6中可以看到与注射器更换相关的速率数据的两个扰动。当注射器在低水位运行和需要更换时,这些扰动出现在33和66分钟。注射器更换过程需要的时间不到15秒。这些扰动对测量质量没有显著影响,因为大部分的氢气生产都这些扰动之前发生。90分钟后,氢气生产率减小到可忽略的量。图6示出,氢气生产率在重复周期内非常一致。图6中示出的氢气生产率数据表明,磁稳定多孔结构经过11个氧化和还原周期后没有显著的氢气生产性能劣化。
[0090] 氢气的相对产量,FYH2,定义为基于初始床内铁质量的化学计量消耗量,从时间0到t生产的氢气总体积,以在STP(标准温度压力)下氢气生产的最大体积 归一化,[0091]
[0092] 其中 是标准温度和压力(STP)时氢气生产率,单位为升/分钟,t是时间,单位为分钟。图7示出了几个连续氧化步骤中氢气相对产量。根据氧化反应开始时铁的可用质量,不同周期中总氢气产率范围为25至32升。铁的可用质量取决于前面的还原步骤的总相对产率。在所有实验中,总氢气产率的几乎一半发生前10分钟内,随后氢气产率显著降低。
[0093] 类似的趋势在反应温度为600、700和750℃获得,但为简洁起见,没有示出这些。在较低的温度下,90分钟后相对产率较小,这是由于减小的反应速率导致的。磁稳定多孔结构样品(0.1克)的反应性也利用热重分析仪(TGA)分析,其结果表明,相对产率对于超过
50个氧化和还原周期都是稳定的。
[0094] 在还原步骤中,纯的一氧化碳进入反应器,且一氧化碳和二氧化碳的混合物排出。质谱仪用于确定包括二氧化碳的总排放流速中一氧化碳的排放流速。选择5小时的时间段用于还原反应。二氧化碳相对产率FYCO2,定义为以基于床内磁铁矿完全化学计量转化为铁的二氧化碳生产最大体积归一化的、还原周期内生产的二氧化碳的总体积。类似于基于CO2生产率的等式(4)的等式用于在800℃的8个连续氧化/还原周期中,计算还原步骤中二氧化碳相对生产率,其结果示于图8。
[0095] 图8中,标记周期数,使得氧化反应是在周期中的第二个步骤。在还原步骤中,二氧化碳的总产率范围在14.5到43升之间。因此,在800℃下5小时还原反应中,取决于还原剂一氧化碳注入反应器的速率,35至80%的磁铁矿还原成元素铁。在所有的实验中,一氧化碳的流速保持高于化学剂量消耗所需的量;但是,图8清楚地示出,还原步骤的反应速率高度依赖于流入反应器的一氧化碳浓度。通过床的一氧化碳流速越高,还原反应越快。这种趋势可以清楚地从周期4和周期5的前10分钟看出,其中一氧化碳注入率高。在这两种情形中,二氧化碳生产率(曲线斜率)比周期的其余部分显著较大。需要注意的是引入太多过量的一氧化碳,可能会导致焦化或碳化铁的形成。
[0096] 以确定该测量的精度,要考虑氢气和二氧化碳的生产之间的质量平衡。(从这里未示出的计算看)每个周期中产生的氢气和二氧化碳的摩尔数相等是期望的;因此每个周期中总生产体积应相同。通过比较许多连续周期中氢气和二氧化碳的加和总体积生产,可以进行比较。检查表明,8个连续的氧化和还原周期中,氢气和二氧化碳加和总产量之差在6%以内(8个周期中总共生产235升氢气与221升二氧化碳)
[0097] 为了确定所公开的反应器的性能,将磁稳定床反应器与公开文献中报道的其它反应器构造的性能进行比较。Hui等人研究了4个双金属改性的氧化铁样品的氧化和还原,表明Fe2O3-Mo-Al样品提供最快的氢气产率。利用非常少量的填充样品(0.15克),Hui等人证明对于未改性的铁,在460℃的反应温度下,峰值氢气生产率为约5.6cc/gFe.min。对于未改性的Fe2O3样品,在550℃的反应温度下,在前2个周期中,峰值氢气生产率为约18cc/gFe.min,并在第4个周期降到约5.7cc/gFe.min。其最稳定的样品,Fe2O3-Mo-Al,在300℃的反应温度下,所示峰值速率为14cc/gFe.min,在4个连续周期内,生产率没有明显的降低。
[0098] Kodama等人近期进行了一系列实验以分析用于两步热化学水分解周期的镍-铁氧体和铈材料的反应性。对于热还原步骤,金属氧化物热还原60分钟,以在大气压力下和在超过1400℃的温度下,在惰性气体中释放氧分子。用于水分解,氧化步骤中,热还原金属氧化物在1000℃与蒸气反应30分钟以产生氢气。他们指出,总氢气产率最大的是NiFe2O4/m-ZrO2材料,但峰值产率最大的是CeO2。对于CeO2,第一个周期中峰值氢气生产率为约3.2cc/(g材料.min),且在前5个周期中,总氢气生产率几乎保持不变。
[0099] Otsuka等人检查了26种金属元素作为添加剂加入0.2克铁样品中,并发现对于含有钼添加剂的还原铁氧化物,水的分解是最稳定的。测量纯铁的峰值氢气生产率为8.98cc/gFe.min,而以Mo作为添加剂时,为15.28cc/gFe.min。BET分析表明,铁氧化物(在843°K2 -1
还原,在573°K氧化)的表面积在3个氧化还原周期后从19.9减小到2.0mg 。铁氧化物
2 -1
(Mo,3mol%)在3个周期后保持14.9mg 的高表面积。
[0100] 近来,Petkovich等人通过两步水分解法,使用三维有序大孔(3DOM)Ce1-xZrxO2材料提高H2的动力学和总生产。这些微结构具有较大的化学活性表面积,这有利于非均相反应。他们报道,相比烧结的、微米级CeO2,3DOM Ce1-xZrxO2结构显著增加水分解过程中的动力学。固定床结构用于在825℃的实验。其结构是用氢气还原的,并用蒸汽氧化。对于不同样品,包括3DOM CeO2-PM、3DOM CeO2-MSS、3DOM Ce0.8Zr0.2O2-PM、3DOMCe0.8Zr0.2O2-MSS、3DOM Ce0.5Zr0.5O2-PM、3DOM Ce0.5Zr0.5O2-MSS-IH、以及3DOM Ce0.5Zr0.5O2-MSS,分别报道了最大氢气生产率。观察的最高反应速率为3DOM Ce0.5Zr0.5O2-MSS样品。对于该样品,观察到第一个-1 -1氧化周期的速率为约18cc/g材料.min(800μmol.min .g ),且在第6周期,该速率下降到
15cc/g材料.min。
[0101] 图9比较了文献中报道的不同材料的峰值氢气生产速率。如前面所述,图9中报道的一些材料和结构的工作温度限制在低温下,这是由于烧结问题导致的。因此,仔细分析结果是期望的。观察到,磁稳定结构的峰值氢气生产率显著高于前面报道的结果。更重要的是磁稳定结构在高达800℃的温度下连续循环后非常稳定。因此,磁稳定结构对于使用两步骤循环工艺生产氢气是高度期望的。由于该结构达到的高反应性,其对多种化学反应可以具有广泛的适用性。
[0102] 在这个实施例中,介绍了合成高反应性磁稳定多孔结构的方法,并且使用两步骤基于铁的循环工艺,研究了该结构对于氢气生产的反应性和稳定性。结果表明,多孔结构在11个氧化还原周期内具有优良的反应性和稳定性。该结构的峰值氢气生产率显著高于在公开文献中报道的最佳速率。磁稳定多孔结构的高反应性和稳定性使得其非常适合于化学处理应用。
[0103] 实施例2
[0104] 进行该实施例以示出使用活性炭代替二氧化硅制造整体固体。活性炭(第二颗粒)混合到铁氧体粉末(第一颗粒)中,并使用空气或蒸汽氧化。以该方式中,活性炭从固体转化为气体,即,从碳转化为二氧化碳。由于活性炭在氧化过程中都转化为二氧化碳,由此产生的多孔固体仅含有氧化的铁氧体粉末。
[0105] 为了测试该方法,将0.1克活性炭样品在热重分析仪中测试,并在以5℃/min升温到1000℃的过程中使用100立方厘米的空气流进行氧化。该测试结果可以从图10中发现。
[0106] 从上文可以看出,氧化开始发生在大约500℃处,并且发生快速质量损失。虽然图10示出在周期结束时保留了5%的质量,但由于周期开始时发生的不稳定性导致有误差。这就是在测试开始时有5%减小的原因。这由测试结束时没有材料残留在坩埚中验证。
[0107] 用于制造多孔结构(即,整体固体)的过程如下。铁氧体粉末(压碎并筛分到75至125微米大小)和活性炭(如原样,Fisher Chemical,目录号C272500)充分混合在一起,并置于石英管反应器中。然后使用惰性气体(氮气/氩气),将混合物缓慢加热(10℃/min)到
1000℃。然后用还原性气体(在Ar中的5%H2)还原混合物,以使铁氧体粉末还原到最低氧化态。该过程对活性炭(已经充分还原)没有影响。然后,使用低流速蒸汽在与还原相同的温度下(1000-1200℃)氧化该粉末。这使得铁氧体粉末(Fe被氧化为Fe3O4,Co被氧化为Co3O4)和活性碳(C被氧化为CO2)能够氧化。然而,由于活性碳成为气体且铁氧体粉末烧结,氧化后所得到的结构是在铁氧体基体中的多孔整体固体。空隙存在于活性炭曾经存在的位置。
所得的ACOS结构的图像示于所附的图11中。在至多达1500℃的温度下重复氧化和还原周期后,所得到的多孔烧结结构保持稳定。因此,该结构对于要求在至多达1400℃的温度下热还原的周期性循环工艺非常有用。这样的循环工艺可以用于通过使用集中的太阳辐射结合多孔金属铁氧体结构分裂水和二氧化碳以产生合成气
[0108] 从该实施例中可以看到,在形成整体固体期间,可以消耗或转化第二颗粒。因此整体固体可以包括结合到一起的多个第一颗粒。在一个实施方式中,第二颗粒可以在形成整体固体后消耗,留下仅包括多个第一颗粒的多孔整体固体。
[0109] 虽然已参考示例性实施方式描述了本公开,但本领域技术人员应理解,可以做出不同变化,且等效物可以取代其中的要素,而不偏离本发明的范围。此外,可以做出许多修改以使特定情形或材料适应本公开的教导,而不偏离本发明的基本范围。因此,本发明不旨在限于作为用于实施本公开所设想的最佳模式公开的特定实施方式。
QQ群二维码
意见反馈