焙烧的耐火制品

描述

本发明涉及焙烧的耐火陶瓷制品。根据本发明，这一类概念既涵 盖成形的制品，又涵盖非成形的制品。成形的制品为那些具有特定形 状、从而可由制造商大量生产的制品。成形的制品包括：砖、喷嘴、 管、止动件、板等。非成形的制品这一概念包括那些大部分由用户使 用适当的泥料(Masse)而制造的制品。在此包括由泥料铸成的炉子总成 的底部，但也同样包括修理用泥料等。

成形的制品可以焙烧或未焙烧的形式供应给用户。与非成形的制 品相同，成形的制品也最迟在其使用的过程中，通过这样方式，即， 将它们至少加热到充填料成分(Versatzkomponenten)烧结的温度，而被 焙烧。

在这一点上，耐火的充填料材料(Versatz-Material)的概念既包括已 经具有耐火特性的材料，也包括直到在热处理(焙烧)的过程中或热处 理(焙烧)之后才变得耐火的材料。

这种类型的耐火陶瓷制品长时间以来在无数的实施例中为人知 晓。对这种制品的要求取决于相应的应用场合。基本的是，要求耐受 高温。耐受高达1300℃高温的制品通常足够用于作水泥回转窑的衬里 (Auskleidung)。用于冶金应用场合(熔融容器、喷嘴、止动件、气体冲 洗塞、滑板等的衬里)的耐火陶瓷制品通常具有耐受至少1400℃至 1700℃的热稳定性。用于作垃圾焚烧设备的衬里的制品的耐火性通常 在1300℃至1500℃之间。以下应用场合(例如)要求超过1700℃的热 稳定性：玻璃熔炼罐、用于金属熔体的生产及处理的单元。

其它主要的特性为：热冲击稳定性、腐蚀特性、结构弹性、压软 化(Druckerweichen)、气体渗透性、低温抗压强度(如必要时，还包括 在温度交变之后的)，高温抗弯强度。

同样在这一点上，特定的制品要求取决于特定的应用场合。例如， 以下原则适用于给玻璃熔炼罐作衬里的制品：玻璃熔炼罐大多数利用 大尺寸(例如1.0×0.5×0.5m)的耐火砖来加衬里。因此，对于这种应用 场合，除降低对腐蚀的敏感性之外，需争取改善(降低)脆性。

DE 100 54 125 Al描述了一种用于生产耐火陶瓷制品的充填料。 充填料包含熔化相形成物(Schmelzphasenbildner)作为主要成分，该熔 化相形成物在700℃至1300℃的运行温度下形成熔液/玻璃相。该熔 化相应当尽可能地将制品中开放孔隙度(offene Porositaet)填满，以便 在焙烧之后获得尽可能致密的制品。

本发明目标在于提供耐火的陶瓷制品，该陶瓷制品同样适合于高 温的应用场合(>1500℃，甚至>1700℃)，并且除了高的温度稳定性之 外，还累加地具有尽可能多的以下特性：良好的热冲击稳定性、较高 的温度变化后的低温抗压强度、较低的气体渗透性。该制品可优选地 使用于还原气氛和/或氧化气氛中。

为了实现这些目标进行了大量的实验。其中还获得了以下信息：

-除了化学组成之外，焙烧制品的结构(Gefuege)起着关键的作 用。

-针对开放孔隙度(offene Porositaet)的绝对数值并不关键。然而， 孔的类型(Art)和构造(Ausbildung)对制品的特性具有较大的影 响。通过选择特定的充填料成分及颗粒尺寸(Korngroessen)同 样可适当地(gezielt)影响孔隙度。

-同样的也适用于结构弹性。

-所需的特性通过这样的结构来实现，即，该结构除了粗的由 MgO形成的粒子(Teilchen)之外还具有由细粒子状的 (feinteiligen)(<100μm)充填料成分形成的基于MA-(Mg0·Al2O3) 尖晶石的基体。

-基体应相当大部分地，最好完全地，由MA尖晶石组成。在任 何情况下根据本发明允许极微的(minimale)游离MgO粒子的 含量(Anteile)。其含量(相对于整个基体)应当<1.0M.-％(％质 量)，最好<0.5M.-％或<0.1M.-％。

-基体的MA尖晶石可以是预合成的(vorsynthetisiert)充填料的 组成成分(Bestandteil)。有利的是，尖晶石成比例地(anteilig)在 制品的焙烧中在原位置形成。在此，充填料中的氧化铝(AL2O3) 与MgO细颗粒含量发生反应，并且/或者在MgO粗粒子的表 面区域发生反应。相再形成(Phasenneubildung)(MA尖晶石的 在原位置的形成)与容积增加相关联。

-MgO与MA尖晶石的不同的热膨胀和收缩用来在两种结构相 之间形成裂缝状的空腔(spaltartige Hohlraeume)。

-在细粒子状的基体内，并且通过围绕着粗粒子的裂缝状的 (spaltartigen)孔，来确定开放孔隙度。孔终止于粗颗粒状的(最 致密的)MgO粒子。

-MgO粗颗粒(MgO-Grobkorn)的含量应为超过50M.-％，例如 52M.-％至60M.-％。其余部分主要地由由MA尖晶石形成的 基体所形成。

-可通过MgO粗颗粒与充填料的细颗粒组成成分(Bestandteilen) 之间的颗粒间隙(Kornluecke)来影响制品特性。MgO粗颗粒可 以颗粒尺寸>0.5mm的形式，或者甚至以>1mm的形式而在充 填料中被使用。形成基体的组成成分以绝大部分(d90)<100μm 的形式被使用，经常甚至<50μm。颗粒尺寸在焙烧时几乎不发 生变化。然而，却会发生烧结并由此发生较小的单独颗粒的结 合或充填料粒子之间的架桥(Bruecken)的形成。通过在颗粒表 面处的尖晶石形成，颗粒会一定程度地“长大”。

本发明在其最普遍的实施例中涉及焙烧的耐火制品，耐火制品的 结构包括MA尖晶石基体(第一结构相)，在其中，MgO粗颗粒以粒子 尺寸d90>300μm的形式(第二结构相)而存在，其中，在该两种结构相 之间形成有三维的裂缝状的孔。

根据一个实施例，孔(粗颗粒与周围的尖晶石基体之间的间距)应 在相应的粗颗粒表面的超过50％上延伸。该数值可增加到60％，70％， 75％，80％，90％。具体而言，这意味着，具有表面面积X的MgO粗颗 粒可最多以0.5X的表面面积与周围的基体材料接触。基于一个实施 例，沿着MgO粗颗粒的表面延伸的裂缝状的孔最多占MgO粗颗粒的 体积含量的1/20。该数值可降低到1/30，1/50，1/70或1/100，其中，最 小值可为1/100，1/80，1/60，1/40或1/25。

除了由于技术上的原因导致的“杂质”之外，制品应在至少98 M.-％，最好>99M.-％的程度上由MgO粗颗粒加上MA尖晶石基体 组成。SiO2含量(Gehalt)最好<1.5M.-％或<0.5M.-％。由此，锰-铝硅 酸盐(Magnesium-Aluminium-Silikaten)的形成尽可能地被抑制。

一种这种制品可由这样的充填料制成，除了带有d90>300μm的颗 粒尺寸的MgO粗颗粒之外，该充填料还包括至少一种来自Al2O3组(或 Al2O3+MgO)和/或预合成的MA尖晶石的带有d90<100μm的颗粒尺 寸的细粒子状的成分。

被证明是有利的是，次级尖晶石(即，直到制品的第一次焙烧时才 形成的尖晶石)的含量为至少10M.-％(相对于整个制品(bozogen auf das Gesamtprodukt))。也就是说，相应的充填料除了预合成的MA尖 晶石(作为细粒子状成分的组成成分)之外还包括可与MgO(例如MgO 粗颗粒的MgO)反应的Al2O3，或者被使用以用于MA尖晶石的直接在 原位置处的形成的细粒子状的Al2O3与MgO(成比例的)的混合物。

充填料中的游离的、细粒子状的Al2O3的含量此外还具有以下优 点，即，游离的MgO的可能的所不希望的含量(尤其是细颗粒成分中 的)在焙烧的中转变成MA尖晶石。

在这一点上，本发明力争获得这样的焙烧制品，即，该焙烧制 品——除了MgO粗颗粒之外——从技术上的角度来看，不含有游离 的MgO。在任何情况下，细粒子状的基体中的相应的含量应被如下地 限制，即，其相对于整个制品而言，<1.0M.-％。

同样，焙烧制品的结构中的游离的氧化铝也应尽可能地被避免。

就制品——该制品的低温抗压强度可>50MPa(基于EN993-5)—— 改善的延展性而言，所述焙烧制品以MgO粗颗粒为主要的成分。这 一点与常规的MA尖晶石砖相反，在常规的MA尖晶石砖中，尖晶石 颗粒引起了结构的本来的柔性。MgO粗颗粒对充填料的处理也起到积 极的作用。例如，与带有硬的MA尖晶石粗颗粒的充填料相比，在根 据本发明的充填料的使用中，压模(Pressformen)的磨损(Verschleiss)明 显地较低。

与DE 100 54 125 Al的教导内容相反，根据本发明，孔不经由熔 化相的升高的含量被填充，相反：两种结构相之间的裂缝状的孔对于 制品的特性是相当重要的。在1500℃时，根据本发明的制品应形成 <5％的熔化相。

存在于尖晶石基体中的MgO颗粒使得该结构如此地柔韧，以使 得相应的制品，例如砖，甚至可用于回转窑(例如用于水泥生产的回转 窑)中。

其它的应用可能性包括：

-用于玻璃熔炼罐的衬里的砖。

-用于玻璃罐的回热炉(Regenerator)中的砖(例如格子砖， (Topfsteine))，尤其是在这种回热炉的硫酸盐凝结区中，特别 是在还原条件下。

焙烧制品的总的开放孔隙度通常地<20Vol.-％(％体积)，经常<17 Vol.-％，但是也可以为15Vol.-％(根据EN993第1部分而确定)。

对于根据本发明的制品的结构而言很重要的裂缝状的孔(Poren) 限定了——虽然不是完全地，但却在相应的粗颗粒表面的相当大的部 分上——围绕着粗MgO颗粒的孔空间/孔晕(Porenraum/Porenhof)。

作为MgO-原材料，可例如使用合成的烧结氧化镁，但是熔融氧 化镁(Schmelzmagnesia)或由天然菱镁矿(Naturmagnesit)焙烧成的MgO 也是可以的。MgO粗颗粒(第二结构相的粒子)通常具有这样的颗粒尺 寸，即，<8mm，大多数<6mm的，经常地甚至具有<4mm的颗粒尺寸。

焙烧制品应基本上由该两种结构相及位于其间的孔来表征。相应 地，充填料应当包含尽可能少的除此之外的成分，通常<3％质量(<3 Masse.-％)。

通常地(例如)利用临时粘结剂(例如木质素磺酸盐溶液 Ligninsulfonatloesung)来进行充填料的处理。混合物然后被压成砖，被 干燥并例如地在1500℃-1600℃下被焙烧。

图1显示了根据本发明的制品典型的结构图像，包括标注的部分 放大图(图1a)。

结构相1，即，MA尖晶石基体，标注为1(或m)，粗MgO颗粒 (＝第二结构相)标注为2(或k)。尖晶石基体由细粒子状的充填料成分在 焙烧时形成。该结构包含大约10M.-％的次级尖晶石，该次级尖晶石 直到焙烧时才形成。

粗MgO颗粒在其表面的较大范围(grosse Bereiche)上通过三维的 裂缝状的孔(p)而与周围的基体分隔。这些孔在制品焙烧的过程期间通 过结构相的不同的热膨胀特性及在原位置的尖晶石形成而形成。图1 还显示了所采用的借助于反射光显微镜以确定结构相含量的方法的 原理。在Radex-Rundschau1988，第4卷，172-182页中所描述的方 法允许通过直线交叉方法(Linienschnittmethode)来确定不同结构相的 体积含量。在图1中标出了一条这种直线且其显示，在MgO粗颗粒 的几乎所有表面上都存在有这种孔(p)。具体的评价按如下方式进行： 切片(Anschliff)上被叠加有任意选择的测量线。沿着这些线测量切割的 相，即，颗粒(k)，孔/孔晕(p)，以及基体(m)，的弦长(Sehnenlaenge)。 相的体积含量相应于相内的测量线在总的测量线上的份额，还可以参 见等式[1]：

Vx...相x的体积含量，单位[Vol.-％]

x...相：颗粒k、孔晕p、基体m

Lx...相x内的弦长

Lges...测量线的总长度

为得到有代表性且可再现的评价，每切片应有50至100条线被 评价，其中，线沿不同的方向延伸。另外，应在坐标系的三个不同的 方向上取至少三个切片作为基础。结构相及孔的体积含量从由此获得 的单独数据的平均值计算中获得。