众所周知，具有中孔的复合氧化物被用作废气净化用催化剂中的 多孔物质的一个例子。例如，在JP-A-2001-170487中，记载了用作废 气净化物质的多孔物质，其具有这样的结构，该结构的中心孔径为 2nm～100nm，并至少部分形成三维的网孔状，并且随机地彼此连通， 但其实质上却不是纤维状结构。其还记载制造所述多孔物质的方法， 其中形成金属如铝或镁的氢氧化物的沉淀物，并在漂洗和干燥之后烘 焙。此外，在JP-A-2002-220228中公开另外的制造多孔物质的氧化物 粉末的方法，其中将CeO2-ZrO2的固溶体前体的沉淀分离出并进行烘 焙。
现有技术中，另一方面，微乳液方法是已知的制造用于废气催化 剂的复合氧化物的方法。在该方法中，在胶束或反胶束的内部或边界 处发生比如水解的反应，从而或者产生多孔物质的初级粒子或前体和 那些初级粒子的次级粒子或凝集体，或者形成沉淀物，在漂洗和干燥 之后烘焙次级粒子的凝集体或者沉淀物。
如JP-A-2001-170487和JP-A-2002-220228所述为使用于催化剂载 体的金属沉淀的方法，其能够通过调节水溶液的浓度，在某种程度上 控制孔径和孔分布。然而，所述方法不能在负载催化剂活性的贵金属 粒子的状态下进行分离。因此，负载的催化剂粒子可在使用中的高温 下引起烧结，并且它们的活性可降低。
相反地，所述微乳液方法在如下状态下形成载体的初级粒子：其 中起催化剂作用的金属离子引入通过表面活性剂分散于溶剂中的胶束 或反胶束的内部或边界，或使得初级粒子和从初级粒子凝集的次级粒 子凝集。结果，微乳液方法可制造多孔结构的催化剂，该多孔结构抑 制了催化活性的粒子的烧结。
然而，现有技术的微乳液方法中，次级粒子的凝集是由胶束或反 胶束的布朗运动导致的缓慢碰撞，以及由于次级粒子的范德华力伴发 的融合而使次级粒子凝集所产生的。在烘焙后将孔置于高温气氛的情 况下，它们的体积没有特别地改变，但是它们的直径大幅改变。这就 意味着，没有必要具有充分的耐热性。该现象被认为来自下列现象。 在暴露于高温的情况下，在高表面能的部份因使次级粒子结合的力较 弱，从而使烧结被促进。结果，粒子彼此结合，而使直径小的孔破碎。 最后，孔分布的峰值转变到更大直径侧，使得多孔物质实质的表面积 降低。

发明人着眼于解决上述记载的技术问题而实现了本发明，其目的 在于提供制造多孔物质的方法，所述多孔物质即使暴露于高温其功率 分布也是稳定的。
为实现上述的目的，依据本发明，提供了一种用于制造多孔物质 的多孔物质制造方法；该方法通过如下方式进行：使作为多孔物质前 体的粒子保持在胶束或反胶束中，其中所述胶束或反胶束用表面活性 剂在溶剂中保持分散状态；使胶束或反胶束粒子彼此凝集；和将所述 凝集的粒子进行烘焙。所述方法包含下面的步骤：通过进行使含有用 作所述前体的所述粒子的胶束或反胶束的利用表面活性剂的分散状态 消解的处理，从而使所述胶束或反胶束的粒子彼此凝集。
此外，本发明中，在利用所述表面活性剂分散于有机溶剂中的反 胶束内的水相中生成和生长所述粒子之后，通过进行使所述反胶束的 利用表面活性剂的分散状态消解的处理，从而使所述反胶束的所述粒 子凝集。
此外，本发明中，可使其中分散有胶束或反胶束的分散状态成为 油相和水相的两液分离相。
或者，所述处理也可加入降低表面活性剂的表面活性的物质。具 体地，加入微量的对有机溶剂和水均具有溶解性的极性小分子。
此外，通过本发明制造的多孔物质，举例来说是使用作上述前体 的粒子为具有吸附金属离子的复合氧化物粒子的物质。
因此，依据本发明，制造多孔物质的粒子或前体的或通过凝集而 使其生长的所谓″反应场″保持在分散状态，保持为胶束或反胶束，从而 制造具有由上述粒子的凝集体进一步凝集而形成的复杂结构的所谓″次 级粒子″。该操作中，通过表面活性剂保持的胶束或反胶束的分散状态 被消解，从而迅速地凝集所述次级粒子。该状态模拟消除使次级粒子 分离的因素的处理，其通过使以胶束或反胶束的形式分离的反应场合 并而实现。结果，以胶束或反胶束形式分离的次级粒子急速地和牢固 地凝集。由此即制造出多孔物质，其或者是通过烘焙经漂洗和干燥处 理的凝集体而使多孔物质具有强的多孔结构，或者是其组分粒子具有 高的结合强度。由此可制造即便暴露于高温气氛时、孔径和分布仍几 乎没有改变的所述多孔物质。
此外，依据本发明，在所谓″次级粒子″的凝集时间内，可以除去 或减少存在于次级粒子之间的如表面活性剂的物质，以制造多孔结构 或孔分布的高温稳定性或耐热性更优良的多孔物质。
此外，依据本发明，由于上述次级粒子在表面活性剂的存在下凝 集，从而一定程度上使它们的凝集变缓和。结果，可能使得孔分布更 宽和孔体积更大。
此外依据本发明，可制造能用作废气净化催化剂、高温稳定性极 好的多孔物质。
附图说明
图1所示为根据本发明方法的多孔复合氧化物的结构示意图。
图2所示为本发明方法中反胶束尺寸和反胶束之间距离的示意 图。
图3所示为微乳液中水、表面活性剂和油的关系的三相图。
图4为图3的部分放大图。
图5所示为本发明实施例1、2和3和对比例1得到的复合氧化 物的孔分布测量结果的图表。
图6所示为本发明实施例4和对比例2得到的复合氧化物的孔分 布的测量结果的图表。
本发明的最佳实施方式
举例来说，本发明是可采用来制造用作废气净化催化剂的多孔复 合氧化物的方法，即根据利用胶束或反胶束的所谓″微乳液方法″的制造 方法。因此，在所述胶束或反胶束中产生所谓″初级粒子″或多孔物质前 体、和由初级粒子凝集而成的次级粒子的形成/生长，生长到一定尺寸 的次级粒子进一步被凝集。这大略地示于图1。初级粒子1的尺寸约5～ 15nm，并凝集形成次级粒子2，其在它们的生长过程中进一步凝集。 这些次级粒子2彼此凝集成复杂的凝集体形状。因此，在不同于仅初 级粒子1凝集的次级粒子2彼此凝集情况下，在次级粒子2之间形成 直径约5～30nm的中孔3。
特别是在本发明方法中，在胶束或反胶束中所含次级粒子2和其 它胶束或反胶束中所含次级粒子2之间的次级粒子2凝集不是通过等 待胶束或反胶束的融合(或者合并)引起的，而是通过消解由表面活性剂 维持的胶束或反胶束的分散状态，从而将所称次级粒子2释放入共同 的反应场。结果，次级粒子2迅速地凝集，具有牢固的结合。甚至在 加热到高温的情况下，所述多孔结构或孔分布几乎不变化，从而提高 了多孔物质或多孔复合氧化物的所谓″耐热性或高温稳定性″。次级粒子 2的凝集相信是主动或强制发生的，从而使得高活性粒子或部分均涉及 次级粒子2的凝集。
通过本发明的方法制造的多孔物质并不限制于复合氧化物。在通 过本发明制造多孔复合氧化物的情况下，不应特别限制其种类，而是 可为至少含第一金属元素和第二金属元素的复合氧化物。复合氧化物 家族在教科书和手册等中为大家所熟知。复合氧化物，比如氧化铝， 氧化锆，二氧化铈，二氧化硅，氧化铁，氧化锰，氧化铬氧化钇等许 多金属元素的氧化物几乎可以通过向其中加入第二或随后的金属元素 而形成。元素之间如何组合形成复合氧化物，这本身是公知的。本发 明可以应用于所有的复合氧化物，只要存在水解材料或无机金属盐。
可以通过铈-锆复合氧化物举例说明复合氧化物。该复合氧化物具 有氧化锆ZrO2晶体结构，其中锆部分地被铈代替。现有技术中，二氧 化铈与催化剂金属一起负载于载体上。因此，在高温使用催化剂的时 候，二氧化铈的储氧能力(OSC)随二氧化铈的晶体生长而降低。然而， 通过使用铈作为复合氧化物，即便在高温下使用也可以抑制OSC的劣 化。此外，本发明的复合氧化物在高温烘焙后具有足够尺寸的孔，使 得其甚至可将柴油机废气中的大分子HC(烃类)扩散入载体，由此发挥 OSC而将HC净化。
另一个例子通过稀有金属如镧和锆的复合氧化物举例说明。当氧 化锆晶体结构中的锆部分地被镧代替时，形成晶格中没有氧的氧缺陷， 这是因为锆是四价的而镧是三价的。当将碱金属加入至该复合氧化物 时，电子被供给至氧缺陷中。被供给电子的氧缺陷由此显示出强碱性， 使得供给电子的氧缺陷构成强碱基点。通过那些强碱基点捕获废气中 的一氧化二氮，使得其被复合氧化物大量吸附。简而言之，该复合氧 化物具有NOx吸藏作用，并可被用于NOx吸藏/还原催化剂。此外，该 镧-锆复合氧化物即便在高温成块之后仍保持足够大的孔，使得其可迅 速地扩散废气，从而有效地净化废气。
在通过本发明制造方法制造多孔复合氧化物的情况下，形成了复 合氧化物的初级粒子或多孔物质的前体，和由那些初级粒子形成许多 约100nm的相对小的次级粒子，并随后凝集。如果形成的初级粒子在 反应体系中具有高浓度，则它们整体凝集以形成大的次级粒子。因此 本发明中，在形成初级粒子并凝集的时候，将它们的整体凝集抑制。 首先，形成约100nm的相对小的次级粒子，并凝集从而在他们之间形 成孔。为抑制初级粒子的整体凝集可以进行各种操作。这些操作可保 持相对小的次级粒子之间的物理间距，以抑制它们的碰撞，或可升高 相对小的次级粒子或水相中保持次级粒子的阳离子的浓度，从而利用 它们的电排斥。
根据本发明制造多孔物质或多孔复合氧化物的方法的第一方式的 特性，通过在有机溶剂中溶解待水解形成氢氧化物的第一金属元素化 合物制备溶液，使所述溶液与通过表面活性剂在有机溶剂中形成的反 胶束的水相中含有第二或随后的金属元素离子的乳液混合。在所述反 胶束的边界，使第一金属元素的化合物水解，并引入第二或随后的金 属元素，并缩聚形成复合氧化物前体的初级粒子。含有那些初级粒子 的体系中，初级粒子凝集形成次级粒子，且这些次级粒子也被凝集。 在该水解中，通过保持反胶束之间足够的距离或者通过形成反胶束之 间的电排斥抑制反胶束之间的融合(或合并)，同时允许它们碰撞，使得 在抑制期间次级粒子可生长。此后，反胶束的分散状态被消解，以引 起次级粒子之间主动地凝集。具体地，通过降低表面活性剂的相对浓 度、使得分散相成为两部分分离的状态，或者通过加入乙醇等极性小 分子以降低表面活性剂的表面作用，从而使反胶束的分散状态消解。
水解形成氢氧化物的第一金属元素的化合物本发明中被称作第一 金属化合物。然而，形成第一金属化合物的金属不表示狭义的金属， 而是一般地表示能形成M-O-M键的元素M。
该第一金属化合物可以通过一般用于所谓的″溶胶-凝胶法″的那些 举例说明。这些金属化合物例如为金属醇盐，金属的乙酰丙酮络合物， 金属羧酸盐，金属羧酸盐，金属无机化合物(例如，硝酸盐，氯氧化物 或氯化物)。
形成金属醇盐的金属元素M包括：第一到第十四族元素、第十六 族的硫、硒和碲，以及砷，锑和铋。然而，据说铂族元素和一些镧系 元素不形成醇盐。例如，硅醇盐或锗醇盐被称作金属的醇盐。这些金 属的醇盐容易得到，这是因为各种金属的醇盐市场有售，并且因为它 们的制造方法为大家所熟知。
金属的醇盐M(OR)n(其中M：金属，R：烷基，比如甲基，乙基， 丙基或丁基)的水解是已知的，并且通常表示为：
M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH；
然后
M(OH)n→MOn/2+n/2H2O。
金属的乙酰丙酮络合物(CH3COCH2COCH3)nM(其中M：金属)的 水解也是已知的并表示为：
(CH3COCH2COCH3)nM+nROH→nCH3COCH2C(OH)CH3+M(OH)n；
然后
M(OH)n→MOn/2+n/2H2O。
这些金属的乙酰丙酮络合物容易得到，这是因为各种金属络合物 均市场有售，并且因为它们的制造方法为大家所熟知。金属的乙酰丙 酮络合物由比醇盐更多的种类所表示，比如丙酮根合铝，丙酮根合钡， 丙酮根合镧和丙酮根合铂。
通过从醇、极性有机溶剂或烃熔剂中选择适当的溶剂，可容易地 使有机金属化合物如金属的醇盐或金属的乙酰丙酮络合物溶解。优选 使用疏水的(或油性)有机溶剂，其可以与水相分离成两相。
有机溶剂可列举烃类如环己烷或苯，直链醇如己醇，或酮如丙酮。 选择有机溶剂的标准不仅是表面活性剂的溶解性，还有形成微乳液的 区域(高摩尔比的水/表面活性剂)。
众所周知，水被加入有机相的时候，有机金属化合物的水解反应 开始并进行，所述有机相通过将待水解形成氢氧化物的第一金属元素 化合物溶解而制得。一般，可将水加入到含有溶解的第一金属化合物 的有机相中，并通过搅拌所述有机相得到金属氢氧化物。
本发明中，在水相中形成含有第二或随后的金属元素离子的油包 水型乳液，其用表面活性剂细微地分散于有机相中，第一金属化合物 的溶液被加入该乳液并搅拌和混合，使得第一金属化合物与通过表面 活性剂封装在反胶束的水相中的第二或随后的金属元素离子反应。根 据该方法相信可以得到产品的微粒，因为很多的反胶束变成反应核或 因为表面活性剂稳定了产生的氢氧化物微粒。
在上述的水解中还知道，通过将金属化合物溶解于有机相中，在 与水接触时多种有机金属化合物被水解。
本发明中，有机相和水相彼此接触的时候，那些水解的金属化合 物的一种(包括第一元素化合物)存在于有机相，第二金属元素和其他的 第三或随后的金属元素在反胶束中的水相中作为离子存在。
为使离子处于水相中，可使用水溶性的金属盐，特别是无机盐如 硝酸盐或氯化物，和有机盐如乙酸盐、乳酸盐或草酸盐。存在于水相 中的第二元素的离子不但可以为简单的金属离子，而且可以为第二元 素的络离子。类似的讨论类似地适用于第三或随后元素的离子。
有机相和水相接触的时候，有机相中的有机金属化合物与水接触， 使得它们经受水解反应，产生第一金属氢氧化物的或氧化物。在这时 候，已经发现根据本发明的存在于水相的金属离子进入第一金属的氢 氧化物(或氧化物前体)(或水解)。现有技术中不知这现象。在水相中的 离子进入氢氧化物而没有任何特别的沉淀，其原因并没有透彻地理解。 这记载于其中第一金属化合物是醇盐的情况。相信在水相中通过第二 金属离子诱导和水解醇盐，或在水相中水解的醇盐的细微氢氧化物以 预定量捕获并凝集金属离子。
特别是在该新型制造方法中，依据本发明，水相中的第二金属元 素离子被捕获于通过水解有机相中的第一金属元素化合物得到的氢氧 化物中。在得到的氢氧化物中，第一金属元素和第二或随后的金属元 素显著均匀地分散。已经发现其均一性比现有技术中使多种金属醇盐 存在于有机相中的醇盐方法显然更为优良。得到的复合氧化物(或固溶 体)中，即便在相对低的烘焙温度下，烘焙后的复合氧化物的第一金属 元素和第二金属元素仍理想地混合。通过现有技术的金属醇盐方法从 来没有实现该理想的混合。现有技术的金属醇盐方法中，不同的金属 醇盐种类中稳定性是不同的，使得第一金属元素和第二金属元素之间 得到的是异质产品。
通过本发明方法得到的多孔复合氧化物中，第一金属元素和第二 金属元素之间的比值，可以通过有机相中第一金属元素的量和第二金 属元素的量之间的比值调节。
对于本发明，优选反应体系是油包水型乳液体系或微乳液体系。 这种情况下，第一效果起因于高的水解速率，其源于以下的事实：微 乳液直径为几个nm到十几个nm的极小值，而有机相和所述水相之间 的界面非常地宽(例如约8,000m2/升，直径10nm)，和第二效果起因 于均化作用，其源于水相的细微分散，使得每一个水相中含有非常少(例 如约100)的金属离子。
在这种意义上讲，微乳液中反胶束的水相的直径是2～20mm，优 选2～15mm，更优选2～10mm。
形成油包水乳化液体系或微乳液体系的方法已经公知。所用的有 机相溶剂可以列举如上述的那些有机溶剂，即烃类如环己烷或苯，直 链醇如己醇，和酮如丙酮。用于本发明中的表面活性剂可为多种种类， 如非离子类表面活性剂，阴离子类表面活性剂或阳离子类表面活性剂， 并可根据应用与有机相组分组合使用。
非离子类表面活性剂可列举如下：由聚氧乙烯(N＝5)壬基苯基醚代 表的聚氧乙烯壬基苯基醚类，由聚氧乙烯(n＝10)辛基苯基醚代表的聚氧 乙烯辛基苯基醚类，由聚氧乙烯(n＝7)鲸蜡基醚代表的聚氧乙烯烷基醚 类，和由聚氧乙烯三油酸脱水山梨醇酯代表的聚氧乙烯脱水山梨醇类 表面活性剂。
阴离子类表面活性剂可列举二-22-亚乙基己基磺基丁二酸钠，阳离 子类表面活性剂可列举鲸蜡基三甲基亚氯酸铵或十六浣基三甲基溴化 铵。
本发明的制造方法优选油包水型乳液体系或微乳液体系，但是可 以通过非水油型乳液体系进行。
在通过本发明制造三种或以上元素的复合氧化物的情况下，第三 或随后的元素存在于反胶束中的水相。这是因为如果多种水解的金属 化合物存在于有机相，则因为稳定性的差异而生成异质产品。尽管这 些事实，然而，如果在第一金属元素和第二金属元素之间需要均一性 而在第一金属元素和第三金属元素之间不需要，那么第三元素的金属 化合物可以存在于有机相。
含有第二金属元素离子的反胶束可以通过注入法形成，其中上述 的表面活性剂溶解于上述的有机相介质中，且其中含有第二金属元素 离子的水溶液被加入表面活性剂的溶液中并搅拌。
因此，第一金属化合物的溶液和在水相中含有第二金属元素离子 的反胶束彼此接触，使得通过水解形成含第一金属元素和第二金属元 素的复合氧化物前体的初级粒子。此后，将含有那些初级粒子的体系 放置并在预定的温度(例如30℃～80℃)陈化预定时间(例如，2小时)。 在此陈化步骤，初级粒子凝集形成次级粒子。在这时候，不是所有的 初级粒子凝集形成大的次级粒子，而是在保持反胶束之间足够的距离 条件下进行水解和陈化，从而一次形成相对小的次级粒子，次级粒子 之间随后凝集而形成足够尺寸的孔。
如图2所示，更具体地说，用亲油性基团向外和亲水性基团向内 的表面活性剂4形成反胶束5，第二金属元素离子含于内部水相6中。 此处，水滴的给定直径为d15nm，优选约10nm，距离d220nm或以 上。反胶束通过布朗运动始终保持移动和扩散。然而本发明中，有机 相的体积相比于水相的体积增加，以保持水滴之间即反胶束之间足够 的距离。因此，为了不是所有的初级粒子凝集形成大的次级粒子，形 成尺寸约100nm的小的次级粒子，同时抑制初级粒子的凝集。
在含有反胶束的微乳液中，反胶束的水滴尺寸和水滴之间的距离 通过水的量，油的量，和表面活性剂的量这三个因素确定。图3显示 微乳液中水，油和表面活性剂的使用区域。此外，下表1显示列举三 相图中水滴直径和反胶束的水滴间距离的影响的一个例子。
[表1]
三相图对水滴直径和距离的影响
  合成条件     W/S     O/S     O/W 水滴直径(nm) 水滴间距离 (nm)     0   碱性     8.6     18     2.1     16.3     19.5     1   水增加     16     18     1.1     18.0     14.8     3   油增加     8.6     112     13     22.4     60.5     4   油/表面活性剂增加     6.0     112     19     18.6     59.0     5   水/油增加     10     55     5.5     21.0     38.6
一般，W/O型的微乳液通过注入法形成，其通过将水加入含有溶 解于油的表面活性剂(或表面活性剂)并搅拌所述溶液形成。因此，摩尔 比：水和表面活性剂之间的W/S值(W值)的增加可增加水的量。图3 的三相图中，在方向→″1″作移动。在该条件下，如表1所示，水滴直 径的增加很小，水滴间距离大幅减少。这种情况下，初级粒子的凝集 较高，次级粒子变大。水增加的时候，该图往往不是进入中间区而是 进入两相分离区。为形成既非W/O型也非O/W型的中间区，必须预先 增加表面活性剂浓度。
其次，在相图于图3的方向→″3″移动的情况下，即在油增加的 情况下，水滴直径变大，水滴间距离变得非常地长。这种情况下，即 便加入许多油时W/O型的微乳液也不破裂，而水滴尺寸增加，且可以 极好的可控性自由地改变水滴间距离。然而，从独立地控制水滴直径 和水滴间距离的观点看，该可控性仍不够。如图4所示，通过稍微移 动矢量，可自由地控制水滴直径和和水滴间距离。
当通过增加油和升高表面活性剂浓度使图在方向→″4″移动的时 候，如图4所示，可以唯一地增大水滴间距离同时保持水滴直径未改 变。另一方面，在溶液量增加而水相中的离子浓度未改变的情况下， 即通过使溶液稀薄化而使图在→″5″方向移动的情况下，则水滴直径交 大，但是水滴间距离的改变很小。然而，在这些区域中，水和油都相 对于表面活性剂增加。因此，该区域狭窄，状态改变对图的位置敏感。 该敏感性需要精密调整。
为了可能不形成大的次级粒子，本发明中有必要仅仅增加水滴之 间的距离而不增大反胶束的水滴直径。从上述的结果显而易见，通过 提高油与水和表面活性剂的比值，水滴直径和和水滴间距离两者同时 增加。具体地，最好油与水的体积比增加到两倍或以上，油与表面活 性剂的体积比增加到五倍或以上。
另一方面，抑制反胶束之间的融合(或合并)、从而进行由水解制造 初级粒子和由初级粒子凝集制造次级粒子的方法，可以列举增加反胶 束中水相中阳离子浓度的方法。特别地，在反胶束中的水相中除氢离 子(H+)之外的阳离子的浓度设置为2摩尔/升。然后，通过反胶束中电 荷的电排斥在反胶束之间作用，抑制反胶束之间的融合(或合并)，并因 此抑制初级粒子之间或次级粒子之间过早的凝集。
当有机相和水相接触而水解时，如上所述，一般产生氢氧化物(或 前体)。本发明中，在胶束或反胶束中产生次级粒子或前体，胶束或反 胶束的分散状态主动地消解，从而使所述次级粒子彼此凝集。当水和/ 或油的量增加从而使表面活性剂相对浓度降低时，如图3所示，分散 相不再保持，而是被两相分离状态取代。具体地，通过表面活性剂保 持的胶束或反胶束的分散状态被破坏或消解。结果，内部次级粒子被 释放或排放到共同的反应场，使得它们主动地凝集。或者，加入极性 小分子以降低表面活性剂的活性。具体地，加入具有小的碳数的少量 醇类，二醇类或醛类。然后，使微乳液破裂从而使其中次级粒子被包 封的所述状态被消解，使得次级粒子的凝集主动地发生。
主动的凝集被认为源于以下的理由。具体地，那些醇具有短的烷 基和OH键，从而对水基本上具有非常高的溶解性，并在一定程度上溶 解于有机相中。因此使表面活性剂被组织化(organized)，从而作用于对 形成微乳液极重要的表面活性剂-水的氢键，这些化合物代替水而键合， 使得水-表面活性剂氢键瞬时被削弱，从而以非常少的加入量使微乳液 破裂。结果，得到整体混合的单相系统。
由于此因，基本上优选有″1″或″2″碳数C的添加剂。然而，如 果或多或少地增加碳数″3″添加剂的用量，则其基本上具有类似的效 果。碳数″4″或更大的添加剂不优选，因为其对水具有很小的溶解性。 少量的加入反而具有稳定微乳液的效果(作为共表面活性剂)，因此不包 括在本发明中。
因此，即使加入非常少量的碳数″1″～″3″的醇，其也使得微乳液瞬 时破裂，从而使微乳液中的次级粒子本身凝集。尽管并不清楚了解， 但相信在两相分离的情况下，增加水从而分离微乳液的水相和有机相 的时间是一到几秒。然而，本发明的情况下，认为随着均匀地加入醇 微乳液立即地破裂。
通过对体系如此少的加入相信并不增加总量，且在表面活性剂被 拥抱下发生凝集。因此，整体具有大的孔体积和稍微宽的孔分布，其 优选用于汽车等的催化剂应用。进一步相信，其适合于许多孔倾向于 具有10～20nm孔径范围的汽车催化剂。
将如此得到的产品干燥后进行烘焙，从而制造多孔制品或多孔复 合氧化物。分离和干燥产品的方法可以与现有技术的那些相同。烘焙 条件也与现有技术的那些相同，可以根据具体复合氧化物的种类选择 焙烘温度和烘焙气氛。然而，一般而言，所述多孔产品可以在比现有 技术的那些更低的温度下烘焙。相信金属元素已经预先均匀地分散， 从而可降低使金属元素扩散入固体的能量。
根据本发明制造多孔复合氧化物方法的第二方式的特性，在通过 表面活性剂于有机溶剂中形成的反胶束内的水相中，将含有第一金属 元素离子的水溶液和含有第二或随后的金属元素离子的水溶液混合， 以使其反应。含有第一金属元素和第二或随后的金属元素的化合物被 沉淀和水解，并缩聚形成复合氧化物前体的初级粒子。含有初级粒子 的体系中，初级粒子凝集形成次级粒子，且这些次级粒子被凝集。在 该水解时间，反胶束之外的有机相的体积大于反胶束中的水相体积和 表面活性剂的体积，从而保持反胶束之间足够的距离。或者，在反胶 束内的水相中，使除氢离子之外的阳离子的浓度增加(到2摩尔/升或更 高)，从而促进次级粒子的产生。此后，次级粒子凝集，从而使通过表 面活性剂保持的分散状态被消解，从而在次级粒子之间形成足够的孔。
在第二方式的方法中，待使用的金属元素、表面活性剂和有机溶 剂与第一方式的方法中使用的那些相同。在第二方式的该方法中，第 一金属元素和第二或随后的金属元素都以离子存在于反胶束内的水相 中，复合氧化物在水相中通过所谓的″共沉淀″方法形成。
具体地，例如，制备第一金属元素盐的溶液和第二金属元素盐的 溶液。如第一方式的方法，将表面活性剂溶解于有机溶剂中，向其中 加入第一金属元素的盐溶液和第二金属元素的盐溶液，从而形成两种 单独地含有所述金属元素离子的反胶束。或者，两种金属元素离子含 于一种反胶束中。分别地，使用沉淀剂的水溶液来制备在水相中同样 含有沉淀剂的反胶束。这些沉淀剂可列举用于现有技术的共沉淀方法 中的那些，即能中和金属盐类的碱如氨，碳酸铵，氢氧化钠，氢氧化 钾或碳酸钠，或醇。这些中，特别优选在随后的烘焙时间挥发的氨或 碳酸铵，这些碱性溶液的pH优选9或更高。
含有第一金属离子的反胶束，含有第二金属离子的反胶束，或含 有第一金属离子和第二金属离子的反胶束，和含有沉淀剂的反胶束， 和必要时含有其他第三随后金属的反胶束被混合于有机溶剂中，并使 其在反胶束的水相中反应。然后，通过如同第一方式的方法陈化反应 物，从而形成复合氧化物的前体。在这时候，通过如同第一方式的方 法调节各反胶束的尺寸和反胶束之间距离，或通过内部水相的电荷使 反胶束彼此电排斥，从而抑制所得复合氧化物中初级粒子的凝集，以限 制形成的初级粒子的尺寸，从而能得到在次级粒子之间具有中孔的多 孔复合氧化物。
同第一方式的方法比较，根据该第二方式的方法，在所得复合氧 化物中两种金属元素的分散性稍微降低，但是如第一方式的方法一样 可以控制初级粒子的凝集，使所得复合氧化物可具有类似的孔。
[实施例1]
3.0升环己烷和224g聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚被引入容量体积5 升的烧杯中，加入52g硝酸铈和120毫升蒸馏水的水溶液并搅拌。通 过磁性搅拌器在室温搅拌所述溶液，以形成反胶束(即，油包水型微乳 液，测量水滴直径30nm)。另单独地，将0.23摩尔丁醇锆溶解于0.8 升的环己烷中，制备烷醇锆溶液，并将该溶液加入上述的微乳液。次 时水(或水相)与环己烷(或有机相)的体积比(O/W)是18。随着混合物在 室温下充分搅拌，烧杯的内含物立即地从浑浊变成白黄色，形成胶体 微粒(或直径约20nm的次级粒子)。
然后，为调节胶体的凝集，用氨水将pH调节到8，并加入蒸馏水 降低表面活性剂的相对浓度，从而形成水相和有机相的两相分离状态。 结果，通过表面活性剂保持的反胶束的分散状态被消解，从而使保持 在反胶束中的次级粒子发生凝集。继续搅拌操作约1小时，陈化所述 次级粒子。此后，过滤分离母液，得到的沉淀用乙醇漂洗三次，在80 ℃干燥一个晚上，在600℃和在900℃在大气中烘焙5小时，制造含有 铈和锆的多孔复合氧化物(Ce0.4Zr0.6Ox)。复合氧化物的Ce/Zr的摩尔比 是2/3。
[实施例2]
3.0升环己烷和224g聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚被引入容量体积5 升的烧杯，加入52g硝酸铈，48.5g硝酸锆和120毫升蒸馏水的水溶 液并搅拌。通过磁性搅拌器在室温搅拌所述溶液，形成微乳液。然后， 引入氨水到所述微乳液中，调节pH到7，继续搅拌操作到形成胶体粒 子。随后，pH调节到8.5，加入蒸馏水形成两相分离状态。继续搅拌 操作约1小时，陈化所述次级粒子。得到的沉淀物如实施例1中处理， 形成含有铈和锆的多孔复合氧化物(Ce0.4Zr0.6Ox)。
[实施例3]
除了加入抑制表面活性剂活性的物质代替两液分离操作使微乳液 破裂之外，如实施例1中形成铈-锆多孔复合氧化物(Ce0.4Zr0.6Ox)。具 体地，用氨水将pH调节到8，从而通过调节胶体的凝集形成初级粒子 和通过初级粒子的凝集形成次级粒子。同时，加入10毫升乙醇使微乳 液破裂。在该状态，搅拌操作进一步继续约1小时，以陈化次级粒子。 得到的沉淀物如实施例1中处理，形成含有铈和锆的多孔复合氧化物 (Ce0.4Zr0.6Ox)。
[实施例4]
这是制造La0.5Zr0.5O3.5(具有烧绿石结构)的实施例。3.0升环己烷和 202g聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚被引入体积5升的烧杯内，加入52.4g 硝酸镧和120毫升蒸馏水的水溶液并搅拌。通过磁性搅拌器在室温搅 拌所述溶液，以形成反胶束(即，油包水型微乳液，测量水滴直径40nm)。 另单独地，制备丁醇锆/环己烷溶液并加入上述的微乳液中。于此同时， pH调节到7。在这时候水(或水相)与环己烷(或油相)的体积比(O/W)是 18。此外，通过加入缓冲用的硝酸铵和氨，使反胶束的水相中阳离子 浓度设置在4.3摩尔/升或更高。随着混合物在室温下充分搅拌，烧杯 的内含物立即地从浑浊变成白色，形成胶体粒子(或直径约25nm的次 级粒子)。
然后，加入已经用水稀释调节胶体凝集的氨水，使相图进入两相 分离区，pH调节到9。在这时候，形成的次级粒子在水相中立即凝集， 并通过继续搅拌操作约1小时使之陈化。过滤母液，得到的沉淀物用 乙醇漂洗三次，在80℃干燥一晚上。此后，在600℃和在800℃在大气 下烘焙沉淀物2小时，形成含有镧和锆的复合氧化物(即，氧化镧锆： La0.5Zr0.5O3.5)。
[对比例1]
8.6升环己烷和350g聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚被引入容量体积 15升的烧杯中，加入43g硝酸铈和120毫升蒸馏水的水溶液并搅拌。 通过磁性搅拌器在室温搅拌所述溶液，以形成反胶束(即，油包水型微 乳液，测量水滴直径30nm)。另单独地，将50g丁醇锆溶解于0.8升 的环己烷中从而制备烷醇锆溶液，并将该溶液加入上述的微乳液中。 在这时候水(或水相)与环己烷(或有机相)的体积比(O/W)是78。随着混 合物在室温下被充分搅拌，烧杯的内含物立即地从浑浊变成白黄色， 形成胶体粒子(或直径约10nm的次级粒子)。
然后，为调节胶体的凝集，用氨水将pH调节到8。此外，为陈化 目的继续搅拌操作约1小时。此后，过滤分离母液，得到的沉淀用乙 醇漂洗三次，在80℃干燥一个晚上，在600℃和在900℃在大气下烘焙 5小时，制造含有铈和锆的多孔复合氧化物(Ce0.4Zr0.6Ox)。复合氧化物 的Ce/Zr的摩尔比是2/3。
[对比例2]
所述方法与上述对比例1的相同，不同之处在于将上述对比例1 的″硝酸铈″用硝酸镧代替，和烘焙操作在600℃×2小时和800℃×2小 时进行。
左各实施例和各对比例得到的多孔复合氧化物中，在液氮温度下 通过氮吸附测量烘焙操作之后的孔体积。实施例1～3和对比例1的结 果见图5。在凝集/老化步骤中已进行次级粒子的两相分离处理的实施 例1和实施例2的多孔复合氧化物，初始孔体积比对比例1的多孔复 合氧化物的那些大10％或以上，并具有更尖锐的孔分布。据估计次级 粒子的凝集在合成时间里迅速发生，使得次级粒子之间的结合被增强， 从而增加了复合氧化物总体上的强度。900℃的烘焙操作之后，孔径的 峰值几乎不改变，和孔体积稍减少。相反地，对比例1的多孔复合氧 化物中，孔体积只有稍微的减少，但是孔径的峰值移动到更大的侧。 具体地，已经认识到实施例1和2的多孔复合氧化物即便在暴露于高 温时，也不受由于孔破碎引起的表面积减小的影响，所以它们的高温 稳定性极好，但是对比例1的多孔复合氧化物遭遇小径孔的破碎，从 而其表面积减小。
图5显示由折线包围的面积越大，则孔体积越大。因此，实施例 3的多孔复合氧化物具有最大的孔体积，约为对比例的1.5倍，和约为 实施例1和2的1.2倍。也已经认识到，在900℃烘焙操作之后，孔体 积几乎不改变，峰值孔体积的孔径的改变处于两相分离的实施例1和2 和对比例之间，因而实施例的多孔复合氧化物耐热性优于对比例。已 经发现烘焙后的根据实施例3的多孔复合氧化物的孔径峰值约15nm， 使得其适合于汽车排出废气的催化剂。
实施例4和对比例2的结果示于图6。对于氧化镧锆或烧绿石型氧 化物的实施例4和对比例2，其具有类似于上述实施例1～3和对比例 1的铈和氧化锆的复合氧化物的结果。具体地，根据实施例4的多孔复 合氧化物在次级粒子的凝集/老化步骤中进行两相分离处理，其初始孔 体积大于对比例2的多孔复合氧化物的初始孔体积，并且孔分布更尖。 据估计次级粒子的凝集在合成时间迅速发生，使得次级粒子之间的结 合被增强，从而增加了复合氧化物总体上的强度。800℃的烘焙操作之 后，孔径的峰值几乎不改变，而孔体积只稍减少。相反地，对比例2 的多孔复合氧化物中，孔体积的减少较小，但是孔径的峰值移动到更 大的侧。具体地，已经认识到实施例4的多孔复合氧化物即便暴露于 高温时，也不受由于孔破碎引起的表面积减小的影响，所以它们的高 温稳定性极好，但是对比例2的多孔复合氧化物遭遇小径孔的破碎， 从而其表面积减小。