多孔碳产品及其用途 |
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| 申请号 | CN201180068790.1 | 申请日 | 2011-07-28 | 公开(公告)号 | CN103415492A | 公开(公告)日 | 2013-11-27 |
| 申请人 | 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司; | 发明人 | C.诺伊曼; J.贝克; | ||||
| 摘要 | 制备多孔 碳 体的已知方法，该方法包括提供了包括相互连通的孔的无机模板材料的模板，提供了碳前体物质，并用该前体物质渗透模板的孔，碳化该前体物质，以及除去该模板，以形成多孔碳产品。以此为起点，提供能低成本制备多孔碳结构并且其具有厚壁厚度的方法，根据本 发明 提出提供了可 熔化 材料的前体物质颗粒和模板颗粒，粉末混合物由所述颗粒形成，并且在根据方法步骤(d)的碳化之前或期间以一种方式加热该粉末混合物从而使前体物质熔体渗入模板颗粒的孔中。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 用于制备多孔碳产品的方法，该方法包括下列步骤： |
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| 说明书全文 | 多孔碳产品及其用途[0001] 说明书本发明涉及用于制备多孔碳产品的方法，该方法包括下列步骤： （a）提供了由包括相互连通的孔的无机模板材料构成的模板， （b）提供了碳的前体物质， （c）用该前体物质渗透所述模板的孔， （d）碳化该前体物质， （e）除去该模板，以形成多孔碳产品。 [0002] 此外，本发明涉及该碳产品的合适用途。 [0004] 可充电的锂电池的电极的应用需要能够在低电荷损失下可逆地嵌入及脱嵌锂的电极材料。同时，一个目的在于尽可能短的充电时间以及电池的高充电容量。因此，期望最大孔隙率(渗透率)，同时也期望尽可能小的表面的电极材料。具有大表面的电极材料展现相当高的电荷损失，这表明其在锂的第一次嵌入期间基本上为不可逆的损失。 [0005] DE 29 46 688 A1公开了通过采用多孔材料的临时预成型品(所谓的模板)来制2 备多孔碳的方法。此文中将碳的前体物质沉积于表面至少为1m/g的无机模板材料的模板的孔中。SiO2凝胶、多孔玻璃、氧化铝、或其它多孔耐热氧化物被视为所述模板的合适的模板材料。所述模板材料的孔隙率为至少40%，平均孔径为3nm至2μm的范围。 [0006] 推荐可聚合有机材料，例如酚和六胺的混合物或是可溶性酚醛树脂为碳的前体物质。该混合物以液体或以气体引入模板的孔中并聚合。聚合及随后的碳化之后，除去该模板的无机模板材料，例如通过溶于NaOH或氢氟酸中。 [0007] 这样产生了颗粒状或薄片状的碳产品，该产品具有大致对应于模板的材料分布的多孔结构，其基本适合作为制备Li电池电极的起始材料。 [0008] 对于高而快的充电能力，容易进入内表面是决定性的。在这个背景下，所谓的“分级多孔性”结果是有利的。大表面可以通过纳米范围的孔提供。为提高这些孔的可进入性，理想地通过连续大孔的输送系统使它们相连。 [0009] US 2005/0169829 A1中叙述了具有这样的大孔及中孔的分级孔结构的整料碳产品。为了制备分级孔结构，制备了这样的SiO2模板，其中由直径为800nm至10μm的二氧化硅珠粒和可聚合物质构成的分散体在模具中加热，从而聚合产生多孔二氧化硅，其在除去过量液体后干燥并完全聚合。 [0010] 接着，用碳的前体物质浸渍以这种方式获得的SiO2模板的孔，将该碳前体物质碳化成碳，并且随后通过溶于HF或NaOH中除去该SiO2模板。由此获得的碳产品也展现出大致符合所述模板的材料分布的孔结构。溶于四氢呋喃(THF)的酚树脂用作前体物质。 [0011] 技术目的用于渗透的普通可石墨化碳前体材料不能以较高浓度溶解，而且含有一定量不可溶组分。例如，中间相沥青在THF中的溶解度小于10 体积%，以致于溶剂蒸发后，多于90%初始填充的孔体积保持未填充。在碳前体材料的残余涂层体积通过随后的碳化进一步降低，不过不明显。 [0013] 因此，带有随后碳化的渗透通常产生仅小厚度的沉积碳层。为达到技术上有用的壁厚的多孔碳结构，因此通常必须接连地进行多次这样的渗透和碳化过程。但这样的多次过程提高了制造成本并且它们可能导致不均匀性，例如由于渗透渠道的逐渐堵塞。 [0014] 本发明的目的是提供能低成本制备多孔碳结构且其具有厚壁厚度的方法。 [0015] 此外，本发明的目的是根据本发明的碳产品的合适用途。 [0016] 本发明的总体描述对于所述方法，由上述类型的方法起始的该目的根据本发明实现，其中提供了可熔化材料的前体物质颗粒和模板颗粒，并且粉末混合物由所述颗粒制成，并且在根据方法步骤(d)的碳化之前或期间以一种方式加热所述粉末混合物从而使前体物质熔体渗入所述模板颗粒的孔中。 [0018] 然而，已经发现即使在模板材料润湿性良好的情况下，如果该模板以整料存在，这种具有液化前体物质的模板的“直接渗透”也不将产生期望的成功。在无特殊预防措施的情况下，操作人员将获得对于熔融前体物质过分小的渗入深度以及孔中不规则的占据。为解决此问题，依据本发明，提供了预先从所述多孔模板材料和所述前体物质制备的粉末，所述粉末彼此均匀混合，而且将均匀粉末混合物加热至前体物质的颗粒将熔化的程度。 [0019] 这种熔体可以直接渗入相邻的模板颗粒。所述均匀粉末混合物保证熔融前体物质总是与模板颗粒紧密接触，从而在待渗透的模板材料的整个孔体积中实现均匀分布和占据。在前体物质的熔化期间保持的高温有助于所述模板表面的更好的润湿性，从而甚至在单次渗透的情况下，也已经实现了孔体积的高填充度。 [0020] 前体物质的碳化和模板颗粒的孔的渗透同时进行，或是随后进行。由于溶剂的使用已被舍弃，所以前体物质的收缩仅由于碳化期间的分解及蒸发过程。在这方面，收缩度仅取决于前体物质的碳含量。 [0021] 无机模板材料仅做为用于沉积及锻烧碳前体物质的机械及热稳定骨架。除去后（例如通过化学溶解），所得碳产品基本上不含模板材料。 [0022] 模板颗粒越细碎，在其余相同的过程条件下，渗透将越快、越有效并越均匀。模板颗粒例如通过研磨来自模板材料的多孔体或是通过碾碎来自模板材料的层，通过压制来自模板材料的粉末或是通过溶胶凝胶法或粒化法制成。例如通过筛分实现的小的理想的单分散的粒度分布对于根据本发明的方法有利。 [0023] 前体物质的粉末也可以通过研磨或碾碎或通过雾化熔体获取。 [0024] 在两种粉末已经彼此混合均匀之后，加热粉末混合物至前体物质熔融的程度，并以强烈润湿方式渗入模板粉末的孔中。此处，可同时或随后碳化前体物质。 [0025] 碳化之后，获得其中碳化前体物质和模板材料彼此紧密混合的质块(mass)。通过浸蚀所述质块除去模板材料，从而将保持碳化的前体物质的碳骨架。 [0026] 当提供模板颗粒包括烟灰沉积法时，结果是特别有利的，在该方法中通过水解或热解将原材料转化成模板材料颗粒，并且所述颗粒沉积在沉积表面上，以形成来自模板材料的烟灰体，并且烟灰体碎化成模板颗粒。 [0027] 在根据本发明方法的这种变体中，形成模板包括烟灰沉积法。在这种方法中，液体或气体起始物质发生化学反应(水解或热解)，并在沉积表面上由气相沉积为固体组分。反应区是例如燃烧器火焰或电弧(等离子体)。借助于这类等离子体或CVD沉积法，其例如以名称OVD、VAD、MCVD、PCVD、或FCVD法已知，合成的石英玻璃、氧化锡、氮化钛、以及其它合成材料以工业规模制备。 [0028] 此处，模板材料存在于沉积表面上对于用于制备模板的合格的沉积模板材料而言是重要的，该沉积表面可以例如是容器、芯棒、平板、或是过滤器。这样确保了保持沉积表面的温度是低的，从而防止沉积的模板材料致密烧结。获得了作为中间产物的由此热固化的但多孔的“烟灰体”。 [0029] 与通过“溶胶-凝胶途径”的制备方法相比，烟灰沉积法是便宜的方法，该方法能以工业规模低成本地制备模板。 [0030] 对于以这种方式获得的烟灰体，结果是其特别有利，其由于制备方法而展示出具有分级孔结构的各向异性的质量分布。原因是在反应区，气相沉积产生粒度在纳米范围内的模板材料的一次颗粒，该颗粒以其方式附聚至沉积表面并以差不多球形附聚物的形式存在或聚集在沉积表面上；这些在下文中将还被称为“二次颗粒”。在一次颗粒内以及二次颗粒内，即在一次颗粒之间，存在特别小的纳米范围内的腔和孔即所谓的中孔，而在各个二次颗粒之间形成较大的腔或孔。 [0031] 由此通过碾碎或研磨获得的模板颗粒也展示出预定在模板材料中的具有少峰孔径分布的分级结构。 [0032] 在烟灰沉积法中，模板材料亦能以烟灰粉末的形式制备，其随后在粒化法、压制法、淤浆法或烧结法中进一步加工成模板颗粒。颗粒或薄片应该被称为中间产品。 [0033] 通过烟灰沉积制成的模板材料层可用小的作用力碎化，获得具有薄层或薄片状形态的模板颗粒。 [0034] 这类特征为非球形形态的模板颗粒特别有利于用在根据本发明方法中。 [0035] 原因是具有球形形态的颗粒，即圆球状或近似圆球状形态的颗粒，相对于其体积而言具有小的表面。相比之下，非球形形态的颗粒展现出更大比例的表面与体积比，这使前体物质的渗透变得容易且均匀。 [0036] 在这方面，片状或棒状的结构比为至少5，优选至少10的模板颗粒结果是特别有利的。 [0037] 本文中的“结构比”理解为颗粒的最大结构宽度与其厚度的比。因此，至少5的结构比表示颗粒的最大结构宽度至少比其厚度大5倍。这类颗粒基本上为片状或棒状形式，并且特征在于两个基本上平行延伸的大表面，通过该表面熔融前体物质的渗透可以相对快速地发生，因为待填充的体积的厚度相对较小。 [0038] 模板颗粒的厚度越小，熔融前体物质的渗透越简单、越均匀。在这方面，当模板颗粒的平均厚度范围为10μm至500μm，优选是20μm至100μm的范围，特别优选小于50μm时，结果是有利的。 [0039] 厚度小于10μm的模板颗粒具有小的机械强度，并加剧形成明显的分级孔结构。在大于500μm的厚度下，越来越难于确保熔融前体物质的均匀渗透。 [0040] 当前体物质颗粒制成球形并且平均粒度小于50μm优选小于20μm时，有利于来自模板材料和前体材料的颗粒的均匀混合。 [0041] 由于颗粒的球形成型，改善了与来自模板材料的非球形颗粒的混合。当来自前体物质的颗粒略小于前体物质的颗粒时，也支持了上述说法。然而，小于1μm的粒度倾向于粉尘化而并非优选。 [0042] 通过前体物质与模板材料的混合比设定孔的填充度。优选地，前体物质颗粒和模板颗粒以0.05至1.6范围的体积比，优选以0.1至0.8范围的体积比混杂。 [0043] 在0.05的混合比下，仅用一层小厚度覆盖模板材料的内表面，从而获得刚好海绵状碳网。因此，甚至更小的混合比并非优选。相比之下，在1.6的混合比下，取决于模板材料的初始孔体积，操作人员获得基本填满的孔结构。 [0044] 优选地，模板材料是SiO2。 [0045] 可以相对低的成本，在工业规模上，借助于烟灰沉积法，使用廉价起始原料制备合成的SiO2。在煅烧期间，SiO2耐高温。通过开始SiO2与碳生成SiC的反应来预定温度上限(约为1000℃)。根据方法步骤(e)，通过化学溶解除去合成SiO2形式的模板材料。 [0046] 沥青优选适合作为碳前体物质。 [0047] 沥青，特别是“中间相沥青”，是具有规律的液晶结构的碳质材料。经碳化之后，渗透入碳结构孔中的沥青熔体导致碳的石墨样沉积，其形成核/壳复合物的壳，并从而闭合碳结构的微孔，而没有堵塞堆叠的层之间的腔。 [0048] 或者，碳水化合物用作碳前体物质。 [0050] 优选地，将碳产品粉碎(divided)成细碎的多孔颗粒碳。 [0051] 在根据本发明的方法中，碳产品通常以整料或以薄层或薄片状的形态获得，并可以容易地粉碎成较小的颗粒。由于模板的结构，粉碎后得到的颗粒具有分级孔结构，并例如通过标准浆糊或淤浆法进一步加工成成形体或层。 [0052] 关于碳产品的用途，上述的目的根据本发明获得，其中根据本发明的多孔碳产品用于制备可充电式锂电池的电极。 [0053] 可充电式锂电池的电极包括两个由单一材料的碳层制成的电极和由多种材料制成的复合电极。 [0054] 优选的实施方案现在本发明将参照实施方案和附图更详细地解释。具体为 图1以示意图示出用于制备SiO2烟灰体的装置， 图2示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第一实施方案的SEM图像， 图3示出具有分级孔结构的根据本发明方法获得的多孔碳产品的第二实施方案的SEM图像，和 图4示出在含氧气氛中加热沥青渗透的模板期间的热重分析图。 [0055] 图1中所示的装置用于制备SiO2烟灰体。多个排成一排的火焰水解燃烧器2设置为沿着氧化铝的载体管1。火焰水解燃烧器2安装在共同的燃烧器块3上，燃烧器块3以与载体管1的纵向轴4平行并且在两个相对于纵向轴4静止的转点之间往复运动，而且在其垂直方向上可移动，如方向箭头5及6所示。燃烧器2由石英玻璃构成；它们彼此的间距为15cm。 [0056] 火焰水解燃烧器2各自设有燃烧器火焰7，其主要传播方向与载体管1的纵向轴4垂直。借助于火焰水解燃烧器2，SiO2颗粒沉积在绕着其纵轴4旋转的载体管1的圆筒夹套表面上，从而多孔SiO2坯料8逐层累积成外径400mm。各SiO2烟灰层的平均厚度为大约50μm。 [0057] 分别用氧气和氢气作为燃烧器气体向火焰水解燃烧器2进料并且SiCl4作为形成SiO2颗粒的原料。燃烧器块3此处在两个燃烧器间距(即30cm)的幅度往复运动。在沉积过程期间，胚料表面9上的平均温度设置为大约1200℃。 [0058] 沉积过程结束后，获得长度为3m，外径为400mm，内径为50mm的多孔SiO2烟灰的管(烟灰管)。烟灰体形成期间的温度保持相对低，从而SiO2烟灰材料具有低的相对平均3 密度，为22%(基于石英玻璃的密度2.21g/cm)。 [0059] 前置实验(1) 在第一个试验中，在氮气下，将中间相沥青在容器中加热至300℃，得到粘稠的沥青浴。将SiO2烟灰体的整料样品浸入沥青浴中，并在30分钟后再次移出。结果发现，熔融沥青仅渗入烟灰体中小于1mm的厚度。 [0060] (2) 然后，将沥青浴的温度提高至400℃。中间相沥青在此温度下仍为粘稠的。未实现在烟灰体中渗透程度的明显增加。在大约500℃的温度下，沥青开始焦化并显著蒸发。 [0061] 第一实施例研磨烟灰体样品。由于烟灰体逐层累积，一层位于另一层顶部的层在高机械力存在下显示出烧蚀倾向，从而获得非球形、薄层或薄片状颗粒，其厚度范围为20μm至50μm。出于进一步加工的目的，通过筛分来分离边长为500μm至1,000μm的粒度部分。最大结构宽度(平均值)与平均厚度的比为大约20。 [0062] 通过研磨中间相沥青及通过筛分制备基本由粒度为5μm至20μm的球形颗粒构成的沥青粉末。 [0063] 沥青粉末和烟灰体颗粒以1.6:1的体积比彼此均匀混杂，并将该颗粒混合物加热至300℃的温度。粘稠的沥青将小SiO2烟灰体颗粒包围并渗入孔中。选择沥青和烟灰体颗粒的体积比从而沥青填充所述孔，从而不再有明显的闲置孔体积并且在此几乎完全消耗。 [0064] 渗透30分钟时间之后，将温度提高到700℃，从而使沥青碳化。多孔复合质块由占据外部和内部（即所述孔的内壁）非球形多孔SiO2颗粒形成，其具有可石墨化的碳层。 [0065] 随后除去SiO2烟灰体颗粒，其中将复合质块引入氢氟酸(fluoric acid)浴中。在SiO2颗粒已经蚀去之后，获得具有如下结构的多孔碳预产品，该结构基本上代表初始SiO2烟灰体颗粒的相反复制品(negative copy)(下文亦称为“相反模板”)。相反模板的特征为分级孔结构，其中大量相对大的孔通道（大孔）延伸通过其他细裂纹的表面结构。 [0066] 将相反模板净化、干燥及碎化，从而其分裂成碳薄片。根据图2的SEM图像示出由此获得的具有大量不同尺寸的固有孔和腔的碳结构。较大尺寸的腔延伸通过通道方式的细2 裂纹表面。根据BET法测量比内表面积，得到的大约25m/g的测量值。 [0067] 第二实施例如参照实施例1所描述的，制备SiO2烟灰体颗粒和中间相沥青颗粒。以0.4:1的体积比将沥青粉末和烟灰体颗粒彼此均匀混合，将该颗粒混合物加热至300℃的温度。粘稠的沥青将小SiO2烟灰体颗粒包围并渗入所述孔中。已经选择沥青和烟灰体颗粒的比，从而沥青不能完全填充所述孔。 [0068] 在参照实施例1解释渗透及碳化之后，获得多孔复合质块，其中非球形多孔SiO2烟灰体颗粒占据外部和部分内部，其具有可石墨化的碳层。随后，通过在氢氟酸中浸蚀除去SiO2烟灰体颗粒，获得多孔碳的预产品，其结构源自初始的烟灰体颗粒，并且其构造为具有薄壁的细网，然而其中大量相对大孔通道延伸通过其他细裂纹的表面结构。 [0069] 碳产品容易分裂成碳薄片。根据图3的SEM图像示出其结构。大量的不同尺寸的固有孔和腔以通道的方式延伸通过细裂纹表面。根据BET法测量比内表面积，得到大约2 50m/g的测量值。 [0070] 图4示出在碳化之前，根据实施例1处理沥青浸渍的烟灰体颗粒质块样品过程中的热重分析的结果(根据DIN 51005及DIN 51006)。该样品在纯氩气中加热，并于此测量重量损耗。将以基于初始重量%计的重量损耗ΔG绘制在y轴上，并将以℃计的处理温度T绘制在x轴上。 [0071] 因此，从大约300℃的温度开始，观察第一次重量下跌，其可以归为活性碳中心的燃烧和后续的碳化。直到温度约为600℃，重量下降4.4%，然后以饱和结束，对应于纯碳层的重量。 [0072] 根据本发明方法获得的碳薄片由具有分级结构的多孔碳构成。它们特别好地适合于制备可充电式锂电池的电极层，尤其是复合电极。 |
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