无机泡沫体

本发明涉及一种制备硅酸盐泡沫体(foam)的方法和一种可由此 方法获得的硅酸盐泡沫体。

基于聚苯乙烯、聚烯烃或聚氨酯的有机泡沫体常用于绝热和隔 音。然而，它们在不加阻燃添加剂时比较易燃。具有无机基底的泡沫 体就其性质而言不易燃。然而，它们的密度和脆性通常相对较高。

GB 986635描述了一种制备作为纸张和塑料的填料的煅烧氧化 铝的方法。在此，将氧化铝的含水浆体转化为一种经煅烧的且可随后 粉碎成细小粉末的稳定泡沫体。

US 3,737,332描述了一种具有高密度且可通过向氧化铝浆体中吹 入空气、随后干燥、并在540至1500℃的温度范围内煅烧获得的闭孔 泡沫体。通过用脂肪酸酰胺稳定氧化铝浆体实现闭孔性质。

DE-A 3617129描述了一种通过以下方式用泡沫体填充空腔的 方法：混合一种硅酸盐溶液与一种硬化剂及一种通过化学反应生成气 体的组分(例如过氧化氢)。混合各组分并在原处注入空腔得到密度 范围在30至1000kg/m3的泡沫体。

WO 03/018476描述了一种密度低于25kg/m3且基于SiO2∶Al2O3 的摩尔比从20∶1至1∶1的铝硅酸盐的弹性无机泡沫体。

US 4,221,578涉及一种基本不含碱金属且热导率较低的多孔无定 形硅酸盐体。良好的隔绝性质主要通过使用吸收红外线的金属氧化物 实现。碱金属含量通过洗涤降低。据称这可提高硅酸盐结构的热稳定 性。制备多孔硅酸盐体不用发泡剂。因此实施例中的成型体的密度约 为25lbs/ft3，相当于每立方米400kg的密度。

EP-A 1142619描述了一种具有厚度为0.3至3mm的密封层的、 较低热导率的陶制过滤器。所述密封层含有无机纤维、一种无机粘合 剂、一种有机粘合剂和无机颗粒。用作无机粘合剂的胶态硅酸盐凝胶 的比例为1至30重量％。

DE-A2165912描述了一种通过在一种发泡剂和一种释放酸的硬 化剂的存在下使硅酸盐水溶液发泡而获得的泡沫体。所要求保护的无 水泡沫体的密度为40至600g/l。

GB-A1430875描述了通过以下方式制备的无机泡沫体：用一种 发泡剂和一种释放酸的硬化剂使碱金属硅酸盐或硅酸铵水溶液—— 特别是硅酸钠水溶液——发泡。SiO2∶Na2O的比例范围为1.6∶1至 3.4∶1。实施例中所提及泡沫体的密度为23lb/ft3，相当于大于360g/l。

EP-A 63609描述了由水溶性硅酸盐、基于金属的发泡剂体系和 硬化剂体系获得的无机泡沫体。仅描述了水溶性硅酸盐为可发泡的。 没有提及胶态分散体。给出了多个实施例；描述的最低密度为200g/l。

PCT/EP2006/067472——其并非在先公布文本——描述了一种密 度低于25kg/m3、SiO2∶Al2O3的摩尔比大于20∶1且SiO2∶Me2O的摩 尔比大于50∶1的低钠硅酸盐泡沫体，其中Me为一种碱金属；该泡沫 体用于绝热或隔音的用途；及其制备方法，所述制备方法是将平均粒 径范围为1至100nm的SiO2颗粒分散体与一种表面活性剂和一种发 泡剂在低于50℃的温度下混合，并加热至范围为60至100℃的温度 或通过减压使所述混合物发泡。

由于其较高的热稳定性、不燃性和较低的挥发物含量，具有低密 度的无机软质泡沫体在很多应用中受到关注。然而，迄今为止提出的 方法在泡沫体结构的制备及稳定方面仍有困难。

本发明的一个目的是弥补上述缺陷，并提供一种制备密度低、不 易燃且具有良好的绝热和隔音性质的软质无机泡沫体的方法。

我们相应地发现了一种制备硅酸盐泡沫体的方法，该方法包括以 下步骤：

(a)用强碱部分水解平均粒径范围为1至100nm的SiO2颗粒 的水分散体，

(b)加入一种表面活性剂和一种发泡剂，并在低于50℃的温度 下分散所述发泡剂，

(c)通过加热至范围为35至100℃的温度或通过减压使所述混 合物发泡，

(d)用硬化剂稳定步骤c)中获得的泡沫体，

(e)在高于500℃的温度下烧结所述泡沫体。

胶态SiO2纳米颗粒的部分水解可改善发泡性。在步骤(a)中优 选使用锂、钠、钾、铷或铯的氢氧化物部分水解SiO2颗粒水分散体。

碱金属氢氧化物优选以这样的量加入，使步骤a)中经部分水解 的水分散系中SiO2∶Me2O的摩尔比小于50∶1、优选小于20∶1、特别 是在10∶1至1∶1的范围内，其中Me是一种碱金属。碱金属含量改 变了寿命依赖性(life-dependent)粘度并改善了膜的形成，从而简化 了发泡后泡沫体的暂时稳定。

作为相反离子，在步骤a)中优选使用通过鎓离子——特别是铵 离子如NH4+——而进行稳定的水性胶态SiO2颗粒分散体。SiO2颗粒 的平均粒径范围为1至100nm，优选范围为10至50nm。SiO2颗粒 的比表面积通常在10至3000m2/g范围内，优选在30至1000m2/g 的范围内。市售SiO2颗粒分散体的固体含量取决于颗粒大小，并通 常在10至60重量％的范围内、优选在30至50重量％的范围内。水 性胶态SiO2颗粒分散体可通过用酸中和稀硅酸钠溶液、离子交换、 水解硅化合物(如烷氧基硅烷)、分散热成硅酸盐(pyrogenic silicate) 或凝胶沉淀而获得。

优选的发泡剂为挥发性有机化合物如烃类、卤代烃类、醇类、醚 类、酮类和酯类。特别优选C4-C8烃类，特别是丁烷、戊烷或己烷。 以固体为基准，所述发泡剂的用量优选为1至40重量％，特别是5 至25重量％。

需要加入乳化剂或乳化剂混合物以乳化发泡剂和稳定该泡沫体。 作为乳化剂，可使用无机、阳离子、非离子或两性表面活性剂。

合适的阴离子表面活性剂有氧化二苯并呋喃磺酸盐、链烷磺酸 盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烯属磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷 基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、酰氨基烷磺酸盐、酰基 羟乙磺酸盐、烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚 磷酸盐。对于非离子表面活性剂，可使用烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇 聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、EO/PO嵌段共 聚物、氧化胺、甘油的脂肪酸酯、失水山梨糖醇酯和烷基多葡萄糖苷。 对于阳离子表面活性剂，使用烷基三铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐和 烷基吡啶盐。以SiO2颗粒为基准，所述乳化剂的加入量优选为0.1至 5重量％。

待发泡的混合物还可含有常规添加剂如颜料和填料。为对硅酸盐 结构着色，可使用例如金属氧化物，如铁、铜、铬、锰、钴、镍、硒 或稀土元素的氧化物。为改善绝热作用，可加入IR吸收剂和/或反射 剂，例如铈化合物。可加入硼氧化物、硼酸盐、磷酸盐或铝氧化物来 使硅酸盐结构的热、电或机械性质最佳化。

为改善发泡性，可加入增加粘度的添加剂，例如淀粉或改性纤维 素。

在步骤(c)中，步骤(b)中获得的混合物可通过加热至范围为 35至100℃、优选范围为60至90℃的温度而实现发泡。加温或加热 可通过常规方法——例如用烘箱、热空气或微波——实施。优选微波， 因为其可特别均匀且迅速地加温或加热。

在另一种实施方案中，在步骤(c)中通过减压使混合物发泡。这 会致使发泡剂膨胀，并且同样会形成一种强的泡沫体。压力降低也包 括这种情况：将压力P1的混合物通过一个喷嘴减压至压力P2＜P1， 其中P1＞1bar。在这些实施方案中，加热不是引起发泡绝对必需的。

在步骤(d)中，仍然潮湿的泡沫体通过用硬化剂处理来稳定。 这会使其加固，并通过凝聚和浓缩形成凝胶。合适的硬化剂有，例如， 有机酸酯、碳酸异丙烯酯、铝酸盐或铝磷酸盐、硼酸、酸酐、酸性气 体或气溶胶。该处理优选通过使气体二氧化碳作为硬化剂通过该泡沫 体进行。

当用铝酸盐作硬化剂时，SiO2∶Al2O3的摩尔比优选大于50∶1。泡 沫体特别优选主要由SiO2与特别是铝和钠构成，所述铝和钠以低于 5000ppm、特别是低于3000ppm的量存在。

为改善机械稳定性，所述泡沫体可在步骤(d)中的稳定之前或 之后用烷氧基硅烷溶液处理。

为改善机械稳定性，所述泡沫体通常在步骤(d)之后在100至 140℃下干燥，并在随后的步骤(e)中在高于500℃、优选范围为 550-800℃的温度下进行烧结。

步骤(e)之后，可用常规大小的玻璃纤维(例如硅烷)充满所 获得的弹性无机泡沫体。由于降低了缺口冲击敏感性(notched impact susceptibility)，因此该后处理可改进机械稳定性。

该后处理也可用于对所述泡沫体进行疏水化。此处，优选使用热 稳定性较高且可燃性较低的疏水涂层剂，例如硅酮、硅酮酸盐 (siliconate)或氟化物。

所述方法可制备可切割成任意形状的泡沫体块或泡沫体板。

所述泡沫体的密度低于25kg/m3，优选低于20kg/m3，特别优选 范围为5至18kg/m3。基于硅酸盐的泡沫体优选SiO2∶Al2O3的摩尔比 大于20∶1且SiO2∶Me2O的摩尔比小于50∶1，其中Me为一种碱金属， 例如锂、钾、钠、铷或铯。

可根据本发明方法获得的泡沫体优选具有开孔结构，所述开孔结 构根据DIN ISO 4590测得的开孔的比例大于50％、特别是大于80％。

平均孔径优选在10至1000μm、特别是50至500μm范围内。

本发明泡沫体的熔点或软化点低于1600℃，优选在700至800℃ 范围内。当用具有上述的且比例较低的碱金属的较小固体二氧化硅颗 粒的胶态水分散体作为起始材料时，可获得具有高熔点或软化点的机 械性稳定的硅酸盐泡沫体。

本发明的泡沫体可以多种方式用于建筑物和汽车构造的绝热和 隔音，例如在建筑物构造中用于绝热，或作为汽车、飞机、火车、轮 船等的例如发动机室中的隔音材料。应用区域优选在需要较高热稳定 性和较低可燃性的区域中，例如在孔燃烧器中。所述材料也适用于在 遭受长期分解有机物的强辐射的区域——例如核能电站——中的隔 离。

此外，可根据本发明方法获得的泡沫体也适于在使用开孔氨基塑 料泡沫体中的应用，例如耐火织物、室内装饰品、床垫、过滤器和催 化剂载体。其具有与开孔氨基塑料泡沫体相当的低温弹性。当用作抛 光介质时，其对极硬表面显示出增加的硬度和耐磨度。

实施例

实施例1

将17g氢氧化钾加入167g阴离子稳定的胶态二氧化硅的水分散 体(50/50，平均粒径：50nm，固体含量：50质量％)中并 完全溶于其中。随后将1.8g基于烷基醚磷酸盐(癸醇聚醚磷酸盐 (deceth phosphate))的阴离子表面活性剂溶于其中，并通过剧烈 搅拌将40g戊烷分散于其中。在微波炉中加热至约80℃得到泡沫体 块，使气体二氧化碳在25℃下穿过该泡沫体块。随后在600℃下烧结， 得到密度为20g/l并且具有完全的开孔结构和较高机械强度的泡沫 体。平均孔径为200μm。

根据ISO 10534-2测量频率依赖性的声音吸收，并将测量结果示 于1中。

表1：实施例1的泡沫体块的声音吸收

  频率[Hz]   吸收系数   800   0.442   1000   0.539   1250   0.608   1600   0.715   2000   0.778   2500   0.781   3150   0.769   4000   0.782   5000   0.804

实施例2

将17g氢氧化钾和4.6g米淀粉加入167g胶态二氧化硅的水分 散体(平均粒径：50nm，固体含量：50质量％)中并完全溶于其中。 随后将1.8g基于烷基醚磷酸盐的阴离子表面活性剂溶于其中，并通 过剧烈搅拌将40g戊烷分散于其中。在微波炉中加热至约80℃得到 泡沫体块，使气体二氧化碳在25℃下穿过该泡沫体块。随后在600℃ 下烧结得到密度为16g/l并且具有完全开孔结构和较高机械强度的泡 沫体。平均孔径为100-300μm。

实施例3

以与实施例1类似的方式制备泡沫体，但在烧结步骤之前将其在 70％体积浓度的四乙氧基硅烷的乙醇溶液中储存4天。干燥后，将以 此方式改性的泡沫体在600℃下烧结。在相同的孔径下，与实施例1 的泡沫体相比，该泡沫体具有增强的机械强度。

实施例4

将实施例1的泡沫体切割成两个立方体(2*2*2cm)。将一个 立方体浸入约20％浓度的碳氟化合物水分散体中并干燥。将经处理 的样品与未处理的比较样品一起置于玻璃容器中水表面上。未处理的 样品立即下沉而另一个样品漂浮。