[0001] 本发明涉及结构化体，用于制造它们的组合物，和用于生产这种结构化体的方法。特别，本发明涉及不含有机溶剂的组合物，和它们用于制造无机颗粒材料和它们煅烧产物的不含有机溶剂挤出物的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 由颗粒无机材料比如陶瓷材料，活性碳和分子筛制成的物体用于各式各样的应用，比如催化剂，催化剂载体和吸附介质。生产这些物体的最通常的方法之一是从增塑的混合物形成物体。所述增塑的混合物通常由各自的无机材料，通常为颗粒形式，比如粉末，与负载于适宜载体上的粘合剂等的混合物组成。所述载体通常是溶剂，比如水，有机溶剂或其混合物。使用不同的方法成形物体，并使用诸如焙烧的方法干燥，通常加热处理。

[0004] 一个特别重要类别的结构化体是包括类分子筛状材料的那些。用于催化及其他应用的分子筛材料出于种种理由很少以它们刚合成的形式利用。通常诸如此类的分子筛材料与其它的材料比如无机或有机粘结剂及其他共活性成分配制为组合物，以能够使分子筛形成为支承结构或催化剂结构。通常该催化剂组合物形成为三维结构，比如挤出的丸剂，或更复杂的结构，比如挤出的蜂窝。不同高表面积的氧化物比如氧化铝，二氧化钛，尖晶石，二氧化锆，二氧化硅等等是本领域已知的，可挤出为高强度载体，比如蜂窝状结构，用于过滤器或用于催化剂载体，及可挤出为催化剂丸。一些材料比如无定形二氧化硅相对地难以挤出。分子筛材料，比如沸石或中孔的结晶二氧化硅材料，不能容易地以挤塑型材得到，或在一些困难和限制情况下可被挤出。

[0005] 分子筛材料需要与粘合剂及其他添加剂仔细配制以形成例如通过挤出可容易成形的组合物以制备分子筛结构。然而，尽管这么小心，最后的分子筛结构可能显示由于使用的组合物和/或成型方法导致的特定的缺陷和问题。这些问题通常是由于需要使用高含量的有机或无机粘结剂以及溶剂挤出所述分子筛结构而引起的。焙烧之后得到的结构包含粘结剂残渣或由于制造过程导致的缺陷。另外，高含量的粘结剂导致挤出的结构包含含量减少的活性分子筛材料。另外的困难在于提供具有足够抗压强度的挤出分子筛结构。可接受的抗压强度对于保证所述分子筛结构完整无损和在使用期间保持它们的活性是重要的。如果这些结构强度不够，那么它们可能在使用中迅速劣化，需要以更频繁的间隔替换；这可能对其中使用它们的工艺的经济因素而言具有显著不利的影响。对于挤出的分子筛结构另外的要求是它们一经挤出就具有足够的生坯强度能够容易处理。另外的问题是最后的挤出分子筛结构可能具有减少或改性的活性，这源自于在使用期间影响有效催化活性的不可避免的共挤出粘合剂的存在。存在该问题的一个特别类别的分子筛材料是高Si/Al比的纳米多孔材料，通常它们用苛性碱/胶态氧化硅粘合剂挤出以生产高含硅量的挤出物，比如描述于美国专利4,582,815中的那些。在这些挤出物中，所述粘结剂引起所述分子筛固有结构的损害。这些缺陷之一是所述分子筛晶体或中孔材料在高pH条件下表面积显著损失。高表面积中孔的结晶型硅铝酸盐和硅酸盐定义为M41S，比如MCM-41和MCM-48，使用常规的挤出技术特别难以挤出为具有高强度的分子筛结构。

[0006] 与上述确定的问题有关的其他问题，还有与溶剂基体系相关的困难。由于在混合和挤出期间存在强烈的有机溶剂蒸气，存在职业安全与保健管理总署(OSHA)关注的(毒性和可燃性)。当溶剂用于制造所述挤出材料时，还有与干燥相关的困难。在电热烘箱中通常干燥下，挥发性溶剂往往引起诸如此类分子筛结构由于在基材上迅速形成干燥表层而起泡和裂纹。为使这种问题的出现最小化，所述结构通常在非常缓慢的速度下在通风柜中几天时间内进行干燥。缓慢的干燥是由于这种结构在所述基材上从所述挥发性的底物迅速形成干燥表层的倾向，当这种结构经受干燥时同样引起起泡和裂纹。因此，由含溶剂配料(batch)形成的分子筛结构需要在通风柜中缓慢的干燥，通常在数天时间内以使起泡和裂化的出现减到最少。

[0007] 在美国专利5,633,217中，使用有机硅树脂作为持久的粘结剂制造沸石蜂窝挤出物。如在该参考资料中公开的，除二氧化硅之外，持久粘结剂的前体也可以分散体，悬浮液或液体稀释剂的溶液形式使用。当所述持久粘结剂的前体是有机硅树脂时，所述树脂溶解在有机溶剂或醇和水混合的有机溶剂体系中。所述有机硅树脂可以直接与多孔的氧化物粉末混合，而在这样情况下，在增塑步骤期间使用溶剂以溶解所述树脂。或者，所述有机硅树脂可以预溶解在适当的有机溶剂，比如甲醇，乙醇和异丙醇中。不论所述有机硅树脂预溶解在溶剂中或直接与多孔的氧化物粉末混合，随后加入溶剂，可以磨细树脂。在该参考资料中，教导使用有机溶剂是重要的，以实现挤出整料具有可接受的抗弯强度。在美国专利5,633,217的实施例2(对比)中，使用形式为薄片的Dow Corning 6-2230有机硅树脂；这些熟知的是粒度超过1毫米。在该实施例中，使用不含有机溶剂的树脂以形成挤出棒材，其报导的抗弯强度小于100psi(689kPa)；这被描述为低的抗弯强度。

[0008] 美国专利5,492,883提供了减少用于制造挤出分子筛结构中有机溶剂含量的可能性。在这参考资料中，使用有机硅树脂的水乳状液制备沸石挤出结构。所述乳状液通常包含大约700纳米粒度的聚硅氧烷粒子，以及包含60wt％的树脂固体。然而，所述乳状液同3
样包含0.5-1lb/gal(.23-.45kg/.00378m)的芳烃熔剂。这表示在该参考资料中描述的溶剂的含量很低。然而，当前环境标准规定该含量的有机溶剂在许多情况是不能接受的高水平。

[0009] 可接受的生坯强度是重要的，以能够在制造期间容易处理挤出物，另外保证挤出物在制造过程期间维持其形状不能由其自重造成坍塌或变形。使用有机溶剂基组合物制备的挤出物众所周知具有差的生坯强度，在挤出之后容易变形。因此，需要一种制造结构化体，特别是，不使用有机溶剂制造成形分子筛结构的替代方案和更灵活的方法。

[0010] 因此，在第一方面，本发明提供一种形成结构化体的方法，特别是，使用颗粒形式的有机硅树脂而不加入有机溶剂形成挤出分子筛结构的方法。特别，本发明的方法提供一种无裂纹的挤出结构化体，尤其是分子筛结构化体，由以下步骤形成：(1)提供包括颗粒无机材料，平均粒度小于700μm的有机硅树脂，和任选挤出助剂，和水的配料组合物；(2)使配料组合物形成结构化体；(3)任选干燥所述结构化体；和(4)任选在足够的温度下烧结所述结构化体足够长的一段时间以形成强度良好的结构化体。本发明的方法通常适用于制造结构化体，特别是，制造包括分子筛的结构化体。

[0011] 因此，本发明提供一种制造结构化体的方法，所述的方法包括：

[0012] (a)制备没有添加有机溶剂的配料组合物，包括混合至少一种颗粒无机材料，至少一种平均粒度700μm或更小的颗粒有机硅树脂和水，和

[0013] (b)使配料组合物形成结构化体。

[0014] 在一个优选实施方式中，干燥成形的结构化体。同样优选的是焙烧结构化体，在焙烧以前可以进行干燥或不进行干燥。另外优选的是步骤(b)的成形通过挤出进行。在一个优选实施方式中，所述颗粒无机材料是一种或多种分子筛。

[0015] 在另外的方面，本发明提供一种适于形成结构化体的组合物，所述的组合物没有加入的有机溶剂，包括至少一种颗粒无机材料，至少一种平均粒度700μm或更小的颗粒有机硅树脂，和水。所述组合物优选包含0.5-99.5wt％基于固体的颗粒无机材料，和99.5-0.5wt％基于固体的有机硅树脂。加入足够量的水制造颗粒无机材料和可挤出有机硅树脂的固体混合物。所述颗粒无机材料可以是无定形的或结晶的。晶体材料可以是沸石的或中孔的。

[0016] 在另外的方面，本发明提供一种没有加入有机溶剂的生坯态成形结构化体，所述的结构化体包括至少一种颗粒无机材料，至少一种粒度小于700μm的颗粒有机硅树脂和水，所述的成形结构具有足够的生坯强度进行处理而不变形。优选，所述无机材料是一种或多种分子筛。优选类别的分子筛是SiO2/Al2O3比为10或更大的分子筛。

[0017] 在一个另外的方面，本发明提供一种成形结构化体，所述的结构化体包括至少一种颗粒无机材料，10wt％或更少的至少一种有机硅树脂衍生的二氧化硅粘结剂，压碎强度2 2
大于35lb/in(2461g/cm)。优选，所述无机材料是一种或多种分子筛。优选类别的分子筛是SiO2/AL2O3比为10或更大的分子筛。

[0018] 在另外的方面，本发明提供一种处理或转化包括烃和/或非烃化合物的原料的方法，所述的方法包括使所述包括烃和/或非烃化合物的原料与一种或多种本发明的结构化体或通过根据本发明制造结构化体方法提供的结构化体接触。

[0019] 本发明的详细说明

[0020] 在常规的形成结构化体比如催化剂的现有技术方法中，所述催化材料和任何树脂粘合剂与有机溶剂混合制备适于形成所述成品催化剂的组合物。根据本发明，提供一种制造结构化体，特别是，包括分子筛结构的结构化体的方法，所述的结构化体具有相对低含量的无机粘结剂，并在没有加入有机溶剂的条件下进行制造。就使用术语“没有加入的有机溶剂”或“没有有机溶剂”来说，意欲指本发明组合物不包含加入的有机溶剂，或如果在所述组合物中含有一定量的有机溶剂，但它们以如此微小的量存在以致于它们的存在不会对经焙烧成形的二氧化硅粘结剂的完整性产生不利的影响。对于任何给定的组合物可能容许的溶剂量通过比较有和没有有机溶剂的二氧化硅结合的组合物的物理性质，尤其是压碎强度确定。优选没有有机溶剂加入到所述组合物中。

[0021] 本发明在制造过程中使用水而不是加入有机溶剂。优选它们在没有另外的有机粘结剂的情况下进行制造。从所述方法得到的生坯结构具有令人惊讶的高的生坯强度并包含粘合剂，焙烧之后，所述的粘合剂对颗粒无机材料的特性很少有或没有不利影响，尤其是当所述颗粒无机材料包括分子筛或来源于分子筛的催化剂时。已经发现本发明的方法特别适于制备基于使用两亲的化合物合成的分子筛材料的分子筛挤出物结构，如以下描述的，尤其是高硅/铝比的纳米多孔材料，尤其是高表面积中孔的硅铝酸盐和硅酸盐材料，定义为M41S硅石材料，比如MCM-41和MCM-48。

[0022] 本发明方法重要的方面是使用确定平均粒度的有机硅树脂。使用该形式的有机硅树脂能够使颗粒无机材料挤出，而没有使用高含量的另外的有机或不希望的无机粘结剂材料，使用最小量的必要的有机挤出助剂，重要的是不使用加入的有机溶剂。这能够得到高强度的未加工的挤出物。该方法同样能够得到包括分子筛的结构化体，具有高含量的活性催化材料(90wt％或更高)和焙烧之后具有高抗压强度。确定的平均粒度的有机硅树脂一经焙烧就原位转化为二氧化硅粘结剂。在主要的非酸性二氧化硅粘结剂存在下，得到的焙烧结构化体包含颗粒无机材料，这对于许多应用尤其是其中所述结构化体包括一种或多种分子筛材料的应用是高度希望的。

[0023] 所述有机硅树脂以颗粒形式而非乳状液，或溶液，或薄片形式使用。所述颗粒有机硅树脂的平均粒度为700微米或更小，优选600微米或更小。在一个优选实施方式中，所述颗粒有机硅树脂的平均粒度为0.01-700微米，优选0.02-600微米，最优选为0.1-450微米。理想的，最小的粒度为至少2，优选至少5，更优选至少为10微米，最优选至少为25微米。优选的颗粒有机硅树脂是在室温下，环境温度下或低于用于制备所述结构化体成型温度下，例如低于所述挤出或压塑温度下保持为固体的那些。同样优选的是具有这样的软化点以致于在选择的成形例如挤出或压塑的压力和温度下，它们能熔融或流动或能够结合的有机硅树脂。理想的和优选的，所述有机硅树脂在挤出或压塑之后一经冷却就再固化。

[0024] 所述有机硅树脂可以是单一有机硅树脂或满足上述标准的有机硅树脂的组合物。有机硅树脂是包括重复硅氧骨架和通过硅碳键连接到一定比例硅原子的有机基团的聚硅氧烷。所述硅氧烷的分子结构可能包括线性的，支链和/或交联的结构。硅烷单体是硅氧烷的前体，硅氧烷的命名法利用字母M，D，T和Q表示单官能，双官能的，三官能的和四官能的单体单位。带撇号，例如D′用于表明不同于甲基的取代基。硅氧烷通式和它们相应的符号的例子提供于表1中。

[0025] 表1

[0026]通式 官能度 符号
(CH3)3 SiO0.5 单 m
(CH3)2 SiO 双 D
(CH3)SiO1.5 三 T
(CH3)(C6H5)SiO 双 D’
(CH3)(H)SiO 双 D’
SiO2 四 Q

[0027] 特别优选的有机硅树脂是含有烷基和/或芳基和/或二醇基团的聚硅氧烷。所述烷基优选包括1-12个碳，最优选包括6-10个碳。所述优选的树脂是包括反应性硅烷醇基的可交联的硅氧烷。适宜的有机硅树脂的例子是来源于甲基氢聚硅氧烷和苯基甲基聚硅氧烷的那些。

[0028] 优选的有机硅树脂具有的二氧化硅含量至少为50wt％，交联度为1.5或更少，优选1.3或更少，最优选1.2或更少。优选的有机硅树脂的粘度在室温下为至少20厘泊(在甲苯中60％的固体)，更优选至少30厘泊，最优选至少50厘泊。优选的有机硅树脂的重均分子量为1000-10000，优选2000-7000，最优选2000-4000。优选的有机硅树脂的硅醇含量至少为3wt％，最优选至少为5wt％。Dow Corning制造的硅氧烷比如Q6-2230有机硅树脂，有时称为Dow Corning 233薄片树脂因为其高反应性是特别优选的。

[0029] 对于适宜的有机硅树脂另外的详细描述，参考Kirk-OthmerConciseEncyclopaedia of Chemical Technology，John Wiley&Sons，Inc.，New York 1985，pages
1062-1065，所述公开其全部引入本发明作为参考。其它适宜的有机硅树脂描述于美国专利
3,090,691中，其全部公开引入本发明作为参考。

[0030] 所述优选的有机硅树脂通常制造为薄片。这些及其他不合适形式的有机硅树脂通过碾磨及其他类似的工艺比如锤磨机和/或喷射粉碎可以转变为所需的平均粒度。替代方案的一个例子是熔融所述树脂，随后喷雾熔融树脂以形成需要粒度的微滴。使用该方法，以颗粒形式将树脂直接引入混合设备中，之后形成所述结构化体。

[0031] 所述颗粒有机硅树脂可以与颗粒无机材料干混和。在挤出和焙烧之前，所述硅树酯和颗粒无机材料的混合物包含40-99.5wt％固体基颗粒无机材料和60-0.5wt％的固体基有机硅树脂，优选90-99.5wt％的颗粒无机材料和0.5-10wt％的有机硅树脂。加入足够量的水制造颗粒无机材料和可挤出有机硅树脂的固体混合物。形成可挤出混合物的需水量通常基于可挤出混合物为75-20wt％。所述颗粒无机材料和有机硅树脂优选这样的量加入到挤出混合物中以致于，挤出和焙烧之后，所述挤出物包含50-99.5重量份(wt％)的颗粒无机材料和0.5-50重量份(wt％)的二氧化硅。优选，所述挤出物包含75-95重量份(wt％)的颗粒无机材料和5-25重量份(wt％)的二氧化硅。更优选，所述挤出物包含80-95重量份(wt％)的颗粒无机材料和5-25重量份(wt％)的二氧化硅，最优选所述挤出物包含90-95重量份(wt％)的颗粒无机材料和5-10重量份(wt％)的二氧化硅。

[0032] 各式各样的颗粒无机材料和颗粒无机材料的混合物可以用于本发明的方法和结构中。所述颗粒无机材料可以是无定形的或结晶的。这些无定形的和结晶的颗粒材料的例子包括碳，堇青石，富铝红柱石，粘土，滑石，锆石，二氧化锆，尖晶石，氧化铝和它们的前体，二氧化硅，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸锂，氧化铝二氧化硅，长石，二氧化钛，熔融石英，氮化物，例如四氮化三硅，碳化物，例如金刚砂，硼化物，金属氧化物和分子筛，或这些的混合物。分子筛材料可以是沸石的或中孔的。金属氧化物可以是大块金属氧化物，比如公开在美国专利6,162,350中的那些，在此全部引入作为参考。市场上可买到各式各样的表面积和灰分含量的碳类型的载体。

[0033] 在该说明书中，术语“分子筛”指具有适于吸附分子孔道大小的晶体物质或结构。所述术语通常用于描述显示选择吸收特性的一类材料。分子筛通常基于分子大小和形状差异分离混合物的组分。本领域中可得到许多的这种材料。以下段落中描述的所有的分子筛可以用作本发明的分子筛组份。这种材料包括硅酸盐，金属硅酸盐，金属铝酸盐，AlPO4，硅-和金属磷铝酸盐，沸石，和中孔的二氧化硅，比如M41S和MCM-41，及其他如描述在R.Szostak，″Molecular Sieves：Principles ofSynthesis and Identification， ″ pages 2-6(Van Nostrand Reinhold CatalysisSeries，1989)中的材料，其全部公开引入本发明作为参考。以下是可以用作本发明中颗粒无机材料的非穷举列出的一些分子筛材料；Hyper Y，USY沸石，八面沸石，L型沸石，针沸石，EMC-2，MAPO-36，AlPO4-5，AlPO4-8，VPI-5，沸石A(U.S.Patent No.2,882,243)，沸石X(U.S.Patent No.2,882,244)，沸 石Y(U.S.Patent No.3,130,007)，沸 石 ZK-5(U.S.Patent No.3,247,195)，沸 石 ZK-4(U.S.Patent No.3,314,752)，ZSM-5(U.S.Patent Nos.3,702,886，4,797,267 和 5,783,321)，ZSM-11(U.S.Patent No.3,709,979)，ZSM-12(U.S.Patent No.3,832,449)，ZSM-12 和 ZSM-38(U.S.Patent No.3,948,758)，沸 石 ZSM-20(U.S.Patent 3,972,983)，ZSM-35(U.S.Patent No.4,016,245)；
ZSM-22(U.S.Patent No.5,336,478)， 沸 石 ZSM-23(U.S.Patent No.4,076,842)，ZSM-34(U.S.Patent No.4,086,186)，ZSM-35(U.S.Patent No.4,016,245)，ZSM-48(U.S.Patent No.4,397,827)，ZSM-58(U.S.Patent No.4,698,217)，zeolite beta(U.S.Patent No.3,308,069)，MCM-1(U.S.Patent No.4,639,358)，MCM-2(U.S.Patent No.4,673,559)，MCM-3(U.S.Patent No.4,632,811)，MCM-4(U.S.Patent No.4,664,897)，MCM-5(U.S.Patent No.4,639,357)，MCM-9(U.S.Patent No.4,880,611)，MCM-10(U.S.PatentNo.4,623,527)，MCM-14(U.S.Patent No.4,619,818)，MCM-22(U.S.Patent No.4,954,325)，MCM-41(U.S.Patent No.5,098,684)，M-41S(U.S.Patent No.5,102,643)，MCM-48(U.S.Patent No.5,198,203)，MCM-49(U.S.Patent No.5,236,575)，MCM-56(U.S.Patent No.5,362,697)，A1PO-11(U.S.Patent No.4,310,440)，硅 铝 酸 钛 (TASO)，TASO-45(EP-A-0 229，-295)，硼硅酸盐(U.S.Patent No.4,254,297)，磷铝酸钛(TAPO)(U.S.Patent No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(U.S.Patent No.4,229,424)，ECR-18(U.S.Patent No.5,278,345)和SAPO-11(U.S.Patent No 4,440,871)。

[0034] 在过去已经表明天然的和合成的沸石对于各种型式的烃类转化具有催化特性。特定的沸石材料是有序的多孔的具有如由X-射线衍射确定的明确晶体结构的结晶型硅铝酸盐，它们有许多较小的空穴，这些空穴通过许多仍较小的通道或孔互连。在特定的沸石材料之内，这些空穴和孔尺寸是均一的。因为这些孔的大小是这样的以致于可吸附特定大小的分子同时排斥尺寸较大的那些，这些材料被认为是“分子筛”，可以许多方法利用这些材料以利用这些特性。当沸石在本发明中用作分子筛时，优选它们以不含模板剂的状态使用。

[0035] 这种天然的和合成的分子筛包括各式各样的含阳离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐被描述为刚性的三维骨架的SiO4和周期表IIIA族的元素氧化物，例如AlO4,其中所述四面体通过共享氧原子交叉连接，由此总的IIIA族元素例如铝和IVA族元素例如硅的原子与氧原子比是1∶2。所述元素周期表是在the CRC Handbook of Chemistry and Physics，65thEdition中公布的元素周期表。包括IIIA族元素例如铝的四面体的电价通过在晶体中夹杂阳离子例如碱金属或碱土金属阳离子平衡。这表示其中所述IIIA族元素例如铝与不+2 +2
同的阳离子比如Ca ，Sr ，Na，K或Li的数量的比例等于1。一类阳离子可以完全或部分用另外类型阳离子以常规的方式使用离子交换技术进行交换。通过这种阳离子交换，通过适当选择的阳离子可以改变给定硅酸盐的特性。脱水之前，所述四面体之间的空间被水分子占据。

[0036] 给定沸石的SiO2/Al2O3比通常是可变的。例如，能合成SiO2/Al2O3比为2-3的沸石X；3-6的沸石Y。在一些沸石中，所述SiO2/Al2O3比的上限是无限制的。ZSM-5是一个其中所述SiO2/Al2O3比至少为5并最高达当前分析测量技术极限的这样的例子。美国专利3,941,871(Re.29,948)公开了由在配方中包括非故意加入的氧化铝的反应混合物制造的多孔结晶硅酸盐，显示特征为ZSM-5的x-射线衍射图样。美国专利4,061,724；4,073,865；
和4,104,294描述了不同氧化铝和金属含量的结晶硅酸盐。

[0037] 可以用于本发明的另外类别的分子筛是金属磷铝酸盐分子筛。这些已经详细描述于许多的出版物中，包括例如，U.S.Patent No.4,567,029(MeAPO其中Me是Mg，Mn，Zn，或Co)，U.S.Patent No.4,440,871(SAPO)，EP-A-0 159 624(ELAPSO其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，U.S.Patent No.4,554,143(FeAPO)，U.S.Patents No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158975 和U.S.Patent No.4,935,216(ZnAPSO，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其 中EL 是 Co，Fe，Mg，Mn，Ti 或 Zn)，U.S.Patent No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158350(SENAPSO)，U.S.PatentNo.4,973,460(LiAPSO)，U.S.Patent No.4,789,535(LiAPO)，U.S.PatentNo.4,992,250(GeAPSO)，U.S.Patent No.4,888,167(GeAPO)，
U.S.Patent No.5,057,295(BAPSO)，U.S.Patent No.4,738,837(CrAPSO)，
U.S.Patents Nos.4,759,919， 和 4,851,106(CrAPO)，U.S.Patents Nos.4,758,419，
4,882,038，5,434,326 和 5,478,787(MgAPSO)，U.S.Patent No.4,554,143(FeAPO)，U.S.Patent No.4,894,213(AsAPSO)，U.S.Patent No.4,913,888(AsAPO)，
U.S.Patents Nos.4,686,092，4,846,956 和 4,793,833(MnAPSO)，U.S.Patents Nos.5,345,011 和 6,156,931(MnAPO)，U.S.Patent No.4,737,353(BeAPSO)，U.S.Patent No.4,940,570(BeAPO)，U.S.Patents Nos.4,801,309，4,684,617 和 4,880,520(TiAPSO)，U.S.Patents Nos.4,500,651，4,551,236 和 4,605,492(TiAPO)，U.S.Patents
No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，U.S.Patent No.4,735,806(GaAPSO)EP-A-0 293
937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及U.S.Patents Nos.4,567,029，
4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，
4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，其所有完全地引入本发明作为参考。

[0038] 其它的金属磷铝酸盐分子筛包括描述于EP-0 888 187 B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))，U.S.Patent No.6,004,898(分子筛和碱土金属)，2000年2月24日提交的U.S.Patent Application Serial No.09/511,943(一体化的烃助催化剂)，2001年9月7日出版的PCT WO01/64340(含钍分子筛)，和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，VanNostrand Reinhold，New York，New York(1992)中的那些，全部完全地引入本发明作为参考。

[0039] 当存在时，所述金属可以是元素周期表IA族的碱金属，元素周期表IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥； 和元素周期表的钪或钇，元素周期表族IVB，VB，VIB，VIIB，VIII和IB的过渡金属，或这些金属物种的任意混合物。在一个优选实施方式中，所述金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和其混合物。

[0040] 所述金属磷铝酸盐分子筛基于无水基可以由如下经验式代表；

[0041] mR：(MxAlyPz)O2

[0042] 其中R代表至少一种模板剂，优选有机模板剂；m每摩尔(MxAlyPz)O2对应的R的摩尔数，m为0-1的值，优选0-0.5，最优选0-0.3；x，y，和z表示Al，P和M作为四面体氧化物的摩尔分数，其中M是选自CRC Handbook Periodic Table of Elements中的族IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIII和镧系元素之一的金属，优选M选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr之一。在一个实施方式中，m大于或等于0.2，x，y和z大于或等于0.01。在另外的实施方式中，m为大于0.1-1，x为大于0-0.25，y为0.4-0.5，Z为0.25-0.5，更优选m为0.15-0.7，x为0.01-0.2，y为0.4-0.5，z为0.3-0.5。

[0043] 本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括如下的一种或其组合：SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(U.S.Patent No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，和其含金属的分子筛。更优选的金属磷铝酸盐分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34的一种或其组合，更优选的是SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18的一种或其组合，和其含金属的分子筛，最优选为SAPO-34和ALPO-18的一种或组合，和其含金属的分子筛。

[0044] 天然高度水合碱性的磷酸氧化铁矿物，羟磷铁矿，报导于Mooreand Shen，Nature，Vol.306，No.5941，pp.356-358(1983)中，具有非常大通道的骨架结构，计算的自由孔径为14.2埃。R.Szostak et al.，″Zeolites：Facts，Figures，Future″，Elsevier Science Publishers B.V.，1989，目前的工作显示羟磷铁矿是非常亲水的，即吸附非极性的烃非常困难。它们的工作也表明热处理羟磷铁矿会引起X-射线峰强度总体下降。

[0045] 美国专利4,440,871教导了不同结构的硅磷铝酸盐。美国专利3,355,246(即，ZK-21)和3,791,964(即，ZK-22)中教导含磷硅铝酸盐，即，特别结构的硅磷铝酸盐。其它的硅磷铝酸盐和它们的合成的教导包括美国专利4,673,559(两相合成方
法 )；4,623,527(MCM 10)；4,639,358(MCM-1)；4,647,442(MCM-2)；4,664,S97(MCM-4)；
4,638,357(MCM-5)；和4,632,811(MCM-3)。

[0046] 加拿大专利911,416；911,417；和911,418的磷取代的沸石称为“硅铝磷酸盐”沸石。在其中的一些磷似乎是夹杂的而不是结构的磷。

[0047] 美国专利4,363,748描述了二氧化硅和铝-钙-铈磷酸盐的组合物作为氧化脱氢的低酸活性催化剂。英国专利2,068,253公开了二氧化硅和铝-钙-钨磷酸盐的组合物作为氧化脱氢的低酸活性催化剂。美国专利4,228,036教导氧化铝-磷酸铝-二氧化硅基质作为无定形体与沸石混合用作裂化催化剂。美国专利3,213,035教导通过用磷酸处理改进硅铝酸盐催化剂的硬度。所述催化剂是无定形的。

[0048] 大多数沸石精确的结晶显微结构以充分确定的X-射线衍射图样表示，所述的X-射线衍射图样通常包含许多尖峰，而且用于唯一地确定材料。类似地，由于结晶显微结构精确的重复，在这些材料中的孔尺寸是非常规则的。迄今为止发现的所有的沸石分子筛具有的孔径大小在微孔范围，通常为列出为2-20埃，其中报导的最大的是12埃。

[0049] 用于本发明优选类别的沸石是“高二氧化硅沸石”。这指那些SiO2/Al2O3摩尔比为10或更大的沸石，对于一些应用场合，需要非常高的100或更大的比例。具有任意二氧化硅/氧化铝比的分子筛材料可以用于本发明，然而，优选的是为了热稳定性使用高或非常高的二氧化硅/氧化铝比。优选的用于本发明的SiO2/Al2O3摩尔比超过100，优选超过200，最优选超过300。

[0050] 可以用于本发明的高度优选的另外类别的分子筛材料是那些可以使用两亲的化合物作为导向剂合成的材料。这种材料的例子描述于美国专利5,250,282中，其全部内容在此引入作为参考。两亲的化合物的例子同样提供于Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中。该类型其它适当的分子筛材料描述于“Review of Ordered Mesoporous Materials，”U.Ciesla and F.Schuth，″Microporous and Mesoporous Materials，″27，(1999)，131-49中。这种材料包括但是不局限于：定义为SBA的材料(Santa Barbara)比如SBA-2，SBA-15和SBA-16，定义为FSM的材料(片折叠机制)比如FSM-16和KSW-2，定义为MSU的材料(Michigan State)比如MSU-S和MSU-X，定义为TMS或过渡金属筛的材料，定义为FMMS或中孔载体上官能化单层的材料，和定义为APM或酸制备的介孔结构材料。该类别特别优选的分子筛材料是硅酸盐或硅铝酸盐中孔的分子筛，定义为M41S比如MCM-1，MCM-2，MCM-3，MCM-4，MCM-5，MCM-9，MCM-10，MCM-14，MCM-22，MCM-41，MCM-48，MCM-49，和MCM-56。这些分子筛详细描述于美国专利5,102,643中，其全部内容在此引入作为参考。
用于本发明的该系列材料的特别适当的小类是中孔二氧化硅，被称为MCM-41和MCM-48。
MCM-41是特别优选的，具有六边形布置的均一尺寸的中孔。MCM-41分子筛材料详细描述于US 5,098,684中，其全部内容在此引入作为参考。所述MCM-41分子筛通常的SiO2/Al2O3摩尔比，当存在氧化铝时，对于这些材料优选所述SiO2/Al2O3摩尔比大于100，优选大于200，最优选大于300。在一个特别优选实施方式中，所述MCM-41分子筛由中孔的二氧化硅组成。
用于本发明的无机中孔分子筛材料优选具有以下组成：

[0051] Mn/q(WaXbYcZdOh)

[0052] 其中W是二价元素，比如二价第一排过渡金属，例如锰，钴，和铁，和/或镁，优选钴； X是三价元素，比如铝，硼，铁和/或镓，优选铝；Y是四价元素，比如硅和/或锗，优选硅；Z是五价的元素，比如磷；M是一种或多种离子，比如，铵，族IA，IIA和VIIA离子，通常为氢，钠和/或氟化物离子；n是不包括表示为氧化物的M的组成电荷；q是加权摩尔1的M的平均原子价；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a，b，c，和d分别是W，X，Y和1 Z的摩尔分数；h是1-2.5；和(a+b+c+d)＝1。

[0053] 上述晶体材料的优选实施方式是当(a+b+c)大于d，和h＝2时。另外的实施方式是当a和d＝0和h＝2。

[0054] 在初合成态形式，优选的用于本发明的中孔分子筛材料基于无水基具有如下实验式表示的组成：

[0055] rRMn/q(WaXbYcZdOh)

[0056] 其中R是未包括在M内作为离子的总有机材料，r是对于R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。所述M和R组分在结晶期间由于它们的存在而与所述材料伴生，容易除去，或在M情况下，被以下更特别描述的后结晶方法置换。

[0057] 为达到所需的程度，本发明初合成态材料的初始M，例如铵，钠或氯化物离子，根据本领域众所周知的技术用其它的离子通过离子交换至少部分置换。优选的置换离子包括金属离子，氢离子，氢前体，例如铵，离子和其混合物。特别优选的离子是能使催化活性适合于特定烃类转化反应的那些。这些包括氢，稀土金属，(CRC Handbook ofChemistry and Physics，65th Edition)元素周期表族IA(例如K)，IIA(例如Ca)，VIIB(例如Mn)，VIII(例如Ni)，IB(例如Cu)，IIB(例如Zn)，IIIA(例如In)，IVA(例如Sn)，和VIIA(例如F)的金属，及其混合物。

[0058] 本发明使用的术语“中孔的”表示具有1.3纳米-35纳米范围的均一孔的晶体。用于本发明的优选的中孔分子筛具有1.3纳米-35纳米范围的均一的孔，更通常的为1.5纳米-20纳米，优选为2纳米-10纳米。

[0059] 除所述分子筛之外，同样可在所述配料组合物和得到的结构化体之内包括其它的无机材料。其它的无机材料用于有效地稀释，因此控制所述结构体中存在的活性分子筛材料的量。这些无机的稀释剂可以是惰性的或可以是催化活性的。适当的无机稀释剂的例子是以上确定的非分子筛颗粒无机材料，尤其是颗粒无机氧化物，比如氧化铝或二氧化硅等等，或这些材料的前体，比如硅酸钠和硝酸铝。在该使用模式，所述颗粒无机氧化物不作为粘合材料，但主要作为容量稀释剂，尽管所述材料可能仍发挥一些结合作用。在本发明的结构化体中，所述粘结剂作用主要通过所述颗粒有机硅树脂实施。当用作包括分子筛结构化体的稀释剂时，所述颗粒无机材料可以所需含量存在以实现所述结构化体中分子筛必要的稀释。稀释剂理想的量为在所述结构中稀释剂和分子筛总重量的10-90wt％。优选，稀释剂的含量为所述结构化体中与分子筛的总重量的10-50wt％，更优选为20-50wt％。所述无机材料也可以或者可选择地起助剂作用，以传质进入到所述结构化体内。当所述无机材料具有大的孔和高含量的孔隙度时，这尤其是明显的。

[0060] 用于生产结构化体，特别是包括分子筛的结构化体的一般方法对于本领域普通技术人员是熟知的。这种方法通常包括如下的步骤：混合具有作为它们主要成分的颗粒无机材料和粘结剂的批料，共混所述混合物，使配料形成或成形为生坯，干燥，随后焙烧所述生坯以形成硬质的多孔结构。通常的成形是通过挤出或通过其它的需要施加压力和/或热比如压塑的方法进行的。在本发明中，挤出是优选的成型法。同样，通常在混合步骤期间向所述配料中加入诸如添加剂作为润滑剂，挤出助剂，增塑剂和燃尽剂(例如石墨)，可能需要所述的添加剂以控制所述配料的诸如粘度特性。所述粘合剂可以是无机的，有机的或两种的组合物。有机粘结剂是暂时粘结剂，因为它们在热处理比如焙烧期间被除去。这些暂时性的有机粘结剂是增塑有机粘结剂，它们也可以参与保持挤出之后结构化体挤出物的生坯强度。本发明的特征是不必要使用有机粘结剂，它是任选的，因为本发明的挤压制品在不需要加入有机粘结剂的情况下具有足够的生坯强度。优选如本发明提供的未加工形式的结构化体不含有机粘结剂，而且成形和焙烧的结构化体同样不含有机粘结剂残余物。除原料之外，孔隙度同样取决于烧成温度。烧成温度越高，得到的烧结结构越致密(孔隙更少)。本发明的方法可以利用常规的本领域的普通技术人员众所周知的挤出操作和设备。

[0061] 本发明的方法可以利用任选的挤出助剂。所述任选的挤出助剂可以增强所述混合物的可塑性。适当的挤出助剂的作为非限制性例子的一些例子包括：聚丙烯腈，纤维素或其衍生物，酚/醛树脂，聚糠醇，聚酰亚胺，聚酯，聚烯烃，丙烯酸树脂，聚乙烯醇，苯乙烯树脂或聚碳酸酯。优选的是纤维素或其衍生物，聚丙烯腈，酚/醛树脂，聚糠醇和聚酰亚胺。更优选是水合甲基纤维素。挤出助剂的加入量为所述挤出物混合物的0.1-15wt％，优选为混合物的0.1-5wt％，更优选为0.1-3wt％，最优选加入量为2wt％或更少，更优选1.5wt％或更少。所述优选的挤出助剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇有用的例子是从Air Products，Allentown，Pa.，以名称Airvol获得的那些，例如Airvol 205(分子量31,000-50,000)，和Airvol350(mw124,000-186,000)。其它有用的水溶解的粘合剂包括聚乙烯吡咯烷酮，比如可以从GAF，Linden，N.J.，中以PVPK-30(序列40,000)和PVP K-60(序列160,000)名称获得的那些。在一个优选实施方式中，使用一种或多种挤出助剂。

[0062] 尽管本发明不局限于任何用于挤出的特定的组合物，但一些特别适当的混合物组合物按重量计算为：25-99wt％的颗粒无机材料，例如MCM-41，和1-75wt％的有机硅树脂，优选1-35wt％，基于所述颗粒无机材料和有机硅树脂，其中加入1-5wt％，优选1-2wt％，最优选1.5wt％或更少的挤出助剂。优选，所述组合物包含足够的颗粒无机材料以得到最后的焙烧结构化体具有如下的组成：40-99.5重量份(wt％)的颗粒无机材料和0.5-60重量份(wt％)的二氧化硅，优选，70-99.5重量份(wt％)的颗粒无机材料，和0.5-30重量份(wt％)的二氧化硅，更优选，挤出物包含80-99.5重量份(wt％)的颗粒无机材料和0.5-20重量份(wt％)的二氧化硅，更优选90-99.5重量份(wt％)的颗粒无机材料和0.5-10重量份(wt％)的二氧化硅。

[0063] 在本发明的方法中，可均匀成形的组合物混合物由颗粒无机材料，有机硅树脂，任选的挤出助剂，和水组成。结合所述混合物成分以形成均匀或基本上均匀的混合物，而不需要加入有机溶剂。通常，首先干混和干燥成分，优选在转筒混合机中，然后结合一定量的水以能够形成可挤出混合物。通常，加入水以形成混合物，按重量计算至少20wt％的固体，更优选至少30wt％的固体，最优选至少40wt％的固体，通常为20-70wt％的固体，最优选30-70wt％的固体。可以使用常规的混合设备，例如混合研磨器或高剪切混合器。为实现进一步混合，所述配料首先通过“面条状”模具一次或多次挤出。使用的组合物的准确固含量在某种程度上取决于在制备用于成形的组合物中使用的特定材料的特性。可以调节固含量以适应所用材料特性的变化，而同时保持可以根据本发明方法成形的组成。

[0064] 所述制备的组合物混合物然后成形为所需形状。这可以通过利用适当的设备给所述组合物混合物施加压力和/或热实现。适当的方法包括挤出和压塑。压塑方法通常用于生产形式为小片的结构化体。所述优选的成型法通过挤出，优选通过在柱塞，单螺旋或双螺旋挤出机中挤出。这些挤压技术是本领域熟知的。当使用双螺旋挤出机时，可以省略通过条形模具挤出进行的预混合所述配料。控制所述挤出机操作条件的温度与压力以保证在挤出期间所述颗粒有机硅树脂软化并变得有展延性。通常，在压力之下的挤出作用将导致在所述组合物混合物中产生足够的热量以获得必要的温度使颗粒有机硅树脂软化变得有展延性。如果施加压力不足以在挤出期间在所述组合物混合物中产生需要的温度，那么可以给挤出机筒和/或挤出模头施加补充热。如果温度过高，那么或者可以减少挤出压力，或给挤出机筒和/或模具施加冷却，或可以使用减压和冷却两者。

[0065] 成形的结构化体可以采取任何适于所述结构化体最终用途所需的形状，例如催化剂，或用于负载催化剂，比如催化剂金属，或用于吸附应用场合。所述形状取决于应用。一些典型的形状例如能是丸状，管状或蜂窝等等。当所述结构化体是挤出物时，优选形式为尺寸为通常用于制造催化剂大小的丸。这些通常是圆柱的挤出物，直径至少为1/32英寸(.79375毫米)，直径可以为1/16或1/8英寸(1.5875到3.175毫米)。本发明的方法特别适合于制备形状为丸状或圆片的结构化体。

[0066] 例如通过挤出成形之后，可以干燥得到的成形生坯以除去用于形成所述组合物混合物的水。这可以通过利用蒸汽，或控制湿度干燥，电热烘箱中干燥或这些技术组合实现。理想的，它们干燥时间为12小时或更多。所述干燥步骤优选通过将所述结构化体置于温度为50℃-100℃，最优选，在温度为90℃-100℃的烘箱中实现。在一个优选实施方式中，所述干燥步骤通过将生坯态的结构化体置于电热的烘箱中足够长的时间以形成无裂纹自支承结构而实现；优选，在电热的烘箱中干燥生坯态的结构化体60分钟或更短。

[0067] 干燥之后，优选可以焙烧所述干燥的结构化体。在本发明方法的该阶段期间，所述有机硅树脂转变为二氧化硅，其作为所述焙烧结构化体中的颗粒无机材料的无机粘结剂。例如，所述挤出物可以在含氧气氛，优选空气中，以0.2℃-5℃/分钟的速度升温到大于
300℃但是低于对所述分子筛结晶度产生不利影响的温度下进行焙烧。通常，这样的温度在
400℃-1000℃，优选低于600℃的范围。优选焙烧的温度约为3 50℃-550℃的范围。所述产品保持在所述煅烧温度下通常1-24小时。用于本发明方法的优选的焙烧方式如下。干燥之后，所述干燥的结构化体可以在两段焙烧步骤中进行焙烧。在该两段步骤中，所述干燥的结构化体首先在400℃-1000℃，优选400-600℃，最优选450℃-550℃的温度范围，在惰性气氛，优选流动的氮中焙烧。优选的流速为1-10v/v/hr，优选为2-8v/v/hr，和最优选流速为5v/v/hr。第一阶段进行1-24小时，优选1-10小时，最优选2小时。该第一阶段之后是在氧化性气氛中的第二焙烧阶段；优选氧化性气氛是100％的空气。第二阶段进行1-24小时，优选1-12小时，最优选6-13小时。优选的氧化性气体的流速为1-10v/v/hr，优选为2-8v/v/hr，和最优选流速为5v/v/hr。第二阶段的温度为400℃-1000℃，优选400℃-600℃，最优选450℃-550℃。逐渐从第一阶段转换到第二阶段，通常进行1-10小时，更优选1-5小时，最优选2-4小时。

[0068] 本发明的结构化体的一个优点是得到良好的孔隙度和强度，同时从这样的体系中消除使用有毒和可燃的溶剂。取决于应用，本发明的结构可能显示总孔隙度为20-75vol％，优选20-60vol％。通常熟知的分子筛在烧结期间保持它们的高表面积。因为分子筛通常在焙烧步骤期间不经受过多的收缩，同样可实现高的孔隙度。因此，特别当分子筛是使用的颗粒无机材料时，本发明的所述结构化体恰好在许多催化剂和催化剂载体应用所要求的2
表面积范围之内。通常，这样的应用场合需要相当大的总表面积，至少为20m/g，优选大于
2 2
100m/g，最优选大于150-200m/g。部分由于极小的烧结收缩，在本发明的结构化体中容易
2
地得到超过200m/g的总表面积。

[0069] 除孔隙度和表面积之外，催化和过滤应用场合需要适当的抗压强度。本发明的方法提供焙烧的结构化体，特别是具有与类似的借助于有机溶剂制造的分子筛体可比抗压强度的包括分子筛的那些。在MCM-41情况下，挤出物抗压强度明显高于至今使用有机溶剂基制剂的那些。确定抗压强度的方法本领域是熟知的。通常，挤出和焙烧材料的单一颗粒固定在夹持器中，通过垂直于挤出物轴向固定的铁砧施加力。测定所述颗粒压碎点的力作为抗压强度。这通常重复最高达25颗粒，平均读数认为抗压强度。

[0070] 本发明的结构化体，特别是包括分子筛的结构化体，可用作催化剂和/或催化剂载体，可以用于以下任一项方法中处理烃和非烃材料。

[0071] 本发明的结构化体用作通过酸催化反应催化有机化合物例如含氧化合物和烃转化的催化剂组分。所述孔的尺寸也是这样的以致于相对于过渡状态物种的空间适应选择性在反应比如裂化反应中减到最小(Chen et al.，″Shape Selective Catalysis in Industrial Applications，″36Chemical Industries，pgs.41-61(1989)，参考该文献讨论影响形状选择性的因素)。由于在本发明的材料中非常大的孔，因此可同样使扩散限制减到最小。出于这些原因，包括分子筛的本发明的结构化体特别可用于催化在催化剂表面上酸性中心存在下发生的反应，它们包括具有大分子尺寸的反应物，产品或过渡态物种，用常规的大孔尺寸的固体催化剂，例如，大孔尺寸的沸石比如沸石X，Y，L，ZSM-4，ZSM-18和ZSM-20进行类似的反应而言显得太大。

[0072] 因此，本发明的结构化体，特别是包括分子筛的那些，可以用作催化反应比如裂化，加氢裂化及其他转化反应的催化剂，所述的反应使用不同分子大小的烃原料，但是对于具有大分子尺寸的原料特别适用，例如，具有取代或未取代的多环芳香组分的高度芬香烃，大体积的环烷化合物，或具有大体积空间构型的高度取代化合物，例如分子大小为13埃或更大。本发明的结构化体特别可用于其中原料分子量减少到较低值的反应，即包括裂化比如裂化或加氢裂化的反应。裂化可以在200℃-800℃温度，压力为常压到100psig(791kPa)下实施，接触时间为0.1秒钟-60分钟。加氢裂化可以在150℃-550℃温度，压力为-1 -1100psi-3000psig(791-20786kPa)，重时空速为0.1h -100h ，氢/烃摩尔比为0.1-100下实施。可以使用本发明结构化体的其它的加氢转化法包括氢化，加氢处理，加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱金属，加氢脱芳，加氢异构化作用，加氢精制和加氢脱蜡。以上列出的加氢转化反应的反应条件和催化剂是本领域已知的，描述于标准参考资料比如J.H.Gary and G.E.Handwerk，″Petroleum Refining：Technology andEconomics，″3rd Ed.，M.Dekker，New York，(1994)中。通常，装填结构化体用作催化剂，其具有至少一种优选自IVB，VIB，VIII族金属或其混合物。所述选择的金属取决于特定所需的加氢转化反应。加氢转化的反应条件范围从比较温和的(例如加氢精制)到更苛刻的(例如加氢处理)，通常包括温度为150-500℃，压力为50-3000psig(446-20786kPa)，液时空速为0.1-20，氢处理气体速度
3 3
为100-10000scf/B(17.8-1780m/m)。

[0073] 本发明的结构化体也可以用于无机化合物比如包含氮氧化物(NOx)的气体混合物中氮氧化物的选择性转化，所述的气体混合物例如工业废气，和在用于烃加工，特别是催化裂化操作中，催化剂氧化再生期间形成的气体。

[0074] 当在本发明的结构化体中存在时，多孔的结晶分子筛优选至少部分为氢型，但是它可以有利地包含微量的金属，特别是作为催化组份的贵金属，特别是周期表族VIIIA的第5和6周期的金属，特别是铂，钯，钌，铑，铱或其混合物。贵金属的量最高达1wt％是典型的，其中较低的量，例如最高达0.1或0.5wt％是优选的。其它优选的金属是IVB到VIB族和VIII族的非贵金属，包括金属比如Ti，Cr，Mo，W，Fe，Co和Ni。

[0075] 所述NOX减少适当地通过在高温，通常至少200℃，通常为200℃-600℃，使含氮氧化物气体经过和/或通过结构化体实施。气体混合物可以与氨混合以促进氮氧化物的减少，和在最高达200℃的温度下实施预混合。

[0076] 因为本发明的结构化体，特别是包括分子筛的那些，已经被认为是稳定的，因此它们用作裂化催化剂，例如在具有渣油原料的流化床催化过程中代表一种特别有利的利用模式。更进一步，它们可以与一种或多种其它的催化剂组分，比如，包括二氧化硅-氧化铝和/或沸石Y，例如USY的裂化催化剂一起结合使用。

[0077] 本发明的结构化体，特别是包括分子筛的那些，特别可用于使用高分子量，高沸点的或非可蒸馏的原料，特别是残料，即基本上是非可蒸馏的原料或初沸点(5％点)大于1050 (566℃)的原料的反应。对于本发明分子筛结构可以使用的残料包括API比重低于20，通常低于15，通常为5-10，Conradsen碳含量(CCR)至少为1wt％及更大，通常至少
5％或更大，例如5-10％的原料。在一些渣油馏分中，CCR可以高达20wt％乃至更高。这些原料的芳烃含量相应地高，和所述杂原子比如硫和氮及金属的含量可能也高。这些原料的芳烃含量通常至少为50wt％，通常更高，通常至少为70或80wt％，余量主要的为环烷和杂环化合物。该类型典型的炼油厂原料包括常压和减压塔残油，柏油，来自溶剂萃取过程例如酚或糠醛萃取的芳烃萃取物，脱沥青油，来自不同工艺比如润滑油生产，焦化等等的废油和残余馏分。对于本发明分子筛结构可以使用的高沸点馏分包括瓦斯油，比如大气瓦斯油；真空瓦斯油；循环油，特别是重循环油；脱沥青油；溶剂萃取物，比如重质高粘度润滑油料；重瓦斯油，比如焦化重瓦斯油；等等。其它的石油原料例子包括轻质的原料，比如石脑油，包括石油石脑油，蒸汽裂化石脑油，FCC石脑油，焦化汽油馏分，和其混合物，及其他轻馏分，比如柴油，喷气发动机燃料，燃料油等等。本发明的结构化体也可以用于非石油源的原料，例如通过煤炭液化产生的合成油，Fischer-Tropsch蜡和重馏分及其他类似的原料。

[0078] 本发明的结构化体，特别是包括分子筛的那些，也可以在药物，生物学和精细化学药品应用场合用作吸附剂和分离介质。例如，包括超大孔分子筛材料的结构化体可以用于纯化例如胰岛素制剂的药物，或用作控制药物释放的固体介质。使用这些结构化体的另外的应用包括废物处理，其中利用非寻常的孔体积。因此，至少一种组份能部分或基本上完全从相对于本发明包括超大孔分子筛的结构化体而具有微分吸附作用特性的组分的混合物中分离，通过使所述混合物与结构化体接触有选择地吸附或吸收一种组份而实现所述的分离。该例子包括接触包括水和至少一种烃组份的混合物，由此至少一种烃组份被有选择地吸附。另外的例子包括从混合物中选择性吸附至少一种烃组份，所述的混合物包括上述相同的组份和至少一种另外的烃组份。本发明的结构化体也可以用作宿主基质用于固定生物材料比如酶。

[0079] 应该理解上述代表本发明例证性的实施方式，并非意欲包括本发明的所有的方面。除上述实施方式之外，对于本领域普通技术人员显而易见的是在不背离本发明意欲的精神和范围的前提下，对于例证性的实施方式可以有许多的改变和变化。

[0080] 为更充分地说明本发明，提供以下非限制性的例子。所有的份数，部分，和百分数基于重量基准，除非另有说明。

[0081] 实施例1(对比的)

[0082] 80wt％的USY沸石(Si/Al2比为～400)放置在Eirich混合器中。DowCorning6-2230有机硅树脂(20wt.％SiO2当量)溶解在二元酸酯(DBE)中，加入到Eirich混合器中达到最后的50wt％的固体。DBE是三种酯类(二异丁基戊二酸酯/己二酸酯/琥珀酸酯)的混合物，从DuPont Co.得到。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在7.9amps下进行挤出。
离开模头的挤出物在环境温度下是透明的，容易变形。所述挤出物在250 (121℃)干燥过夜。

[0083] 干燥之后，所述干燥挤出物在两段步骤中焙烧。首先，所述挤出物在900(482℃)温度，以5v/v/hr流速流动的氮惰性气氛下焙烧2小时。该阶段之后，在5v/v/hr流速的100％空气的氧化性气氛中及1000 (538℃)的温度下，进行第二焙烧阶段6-13小时。从第一阶段到第二阶段的转换是平缓的，通常进行2-4小时。焙烧之后测量的抗压2 2
强度为98lb/in(6890g/cm)。

[0084] 实施例2

[0085] 通过在Eirich混合器中共混已经磨细到＜30US网目的90wt％的USY沸石(Si/Al2比为～400)，10wt％的二氧化硅当量的Dow Corning6-2230有机硅树脂5分钟制备用于挤出的混合物。加入水以调节混合物中固体为49wt％，加入1.5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为挤出助剂。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在9.5amps下进行挤出。在挤出期间，释放出蒸汽，在模头处表面有显而易见的冷凝。

[0086] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。焙烧之后2 2
测量抗压强度为85lb/in(5976g/cm)。该实施例说明无有机溶剂体系提供的高二氧化硅沸石的焙烧挤出物的强度与实施例1(对比的)举例说明的溶剂基体系得到的沸石的强度是可比的。

[0087] 实施例3

[0088] 通过在Eirich混合器中共混已经磨细到＜30US网目的90wt％的USY沸石(Si/Al2比为-400)，10wt％的二氧化硅当量的Dow Corning6-2230有机硅树脂5分钟制备用于挤出的混合物。加入水调节混合物中的固体到54wt％，不加入PVA挤出助剂挤出助剂。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用
1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在12.5amps下进行挤出。在挤出期间，释放出大量的蒸汽，在模头外表面有显而易见的冷凝。最后的挤出温度是～80℃。

[0089] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。焙烧之后测量的抗压强度为81lb/in2(5695g/cm2)。

[0090] 实施例4(对比的)

[0091] 90wt％的含表面活性剂的MCM-41放置在Eirich混合器中。DowCorning 6-2230有机硅树脂(10wt.％SiO2当量)溶解在二元酸酯(DBE)中，加入到Eirich混合器中达到最后的36wt％的固体。DBE是三种酯类(二异丁基戊二酸酯/己二酸酯/琥珀酸酯)的混合物，从DuPont Co.得到。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板进行挤出。

[0092] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。焙烧之后2 2
测量抗压强度为27lb/in(1898g/cm)。

[0093] 实施例5

[0094] 通过在Eirich混合器中共混90wt％的已经混合焙烧的MCM-41晶体，和10wt％的二氧化硅当量的(已经磨细到＜30US网目的)DowCorning 6-2230有机硅树脂5分钟制备用于挤出的混合物。加入水调节混合物中固体为42wt％，加入1.5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为挤出助剂。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在11.5amps下进行挤出。在挤出期间，释放出蒸汽，在模头外表面有显而易见的冷凝。

[0095] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。焙烧之后2 2
测量的抗压强度为54lb/in(3797g/cm)。该实施例说明不含有机溶剂体系提供的MCM-41焙烧挤出物比实施例4(对比的)举例说明的溶剂基体系得到的MCM-41强度相当地高。

[0096] 实施例6

[0097] 通过在Eirich混合器中共混90wt％的钠型ZSM-5晶体，和10wt％的二氧化硅当量的(已经磨细到＜30US网目的)Dow Corning 6-2230有机硅树脂5分钟制备用于挤出的混合物。加入水调节混合物中固体为56wt％，加入1.5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为挤出助剂。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在11.5amps下进行挤出。测量所述挤出物的温度为58℃，在挤出期间，释放蒸汽，在模头的外表面有显而易见的冷凝。

[0098] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。测量未加工的挤出物的抗压强度为37lb/in2(2601g/cm2)，测量焙烧之后的抗压强度为91lb/in2(6398g/cm2)。

[0099] 实施例7

[0100] 通过在Eirich混合器中共混90wt％含有模板剂的ZSM-35晶体，和10wt％的二氧化硅当量的(已经磨细到＜30US网目的)Dow Corning6-2230有机硅树脂5分钟制备用于挤出的混合物。加入水调节混合物中固体为49wt％，加入1.5wt％的聚乙烯醇(PVA)作为挤出助剂。使该混合物成球为1/16″(1.5875毫米)-1/8″(3.175毫米)的小球，之后挤出。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板和在9.5amps下进行挤出。在挤出期间，释放出蒸汽，在模头外表面有显而易见的冷凝。

[0101] 在250 (121℃)下干燥挤出物过夜，然后使用实施例1的步骤焙烧。焙烧之后2 2
测量抗压强度为39lb/in(2742g/cm)。

[0102] 实施例8

[0103] 通 过 在Eirich 混 合 器 中 共 混 80wt ％ 的ZSM-5晶 体，作 为 稀 释 剂(Ultrasil-PM)10％的颗粒二氧化硅，和10wt％的二氧化硅当量的Dow6-2230有机硅树脂(已经磨细到＜30US网目)制备用于挤出的混合物。加入去离子水调节混合物中的固体为56wt％，加入2wt％的聚乙烯醇作为挤出助剂。在所述Eirich混合器中混合该混合物直到得到可挤出的糊剂。用1/16″(1.5875毫米)的圆筒模板进行挤出，得到1/16″(1.5875毫米)的圆柱挤出物。干燥所述挤出物，然后在1000 (538℃)使用实施例1的步骤进
2 2
行焙烧。焙烧之后测量的抗压强度为61lb/in(4289g/cm)。

[0104] 在苛性碱和Ludox二氧化硅存在下，试图使用美国专利4,582,815中的步骤挤出该特定的ZSM-5沸石材料，没有得到任何的挤出物，因为该混合物是不可挤出的。

[0105] 应该理解尽管根据特定例证性的和特定的实施方式已经详细描述了本发明，但不应该认为本发明限于这样的实施例，相反在不背离本发明精神和附加权利要求范围的前提