一种不含石棉的固化的整体充填体

许多种气体一般以液态贮存，或者是溶于一种溶剂中贮存。例如，氮气通常是以液氮贮存，而乙炔则通常籍溶解于一种溶剂，如溶于丙酮中来贮存。不论是液化气体还是气体的溶液，它们均贮存于一种经热固化与干燥过的硅酸钙的整体式充填体中，此充填体含有非常细小的细气孔，它们提供至少约85%，甚至还希望至少达88%的气孔率。这意味着硅酸钙充填体中有85%至88%的体积是由细气孔构成的。此种整体式充填体是在金属外壳中构成的。而整体充填体的细气孔不是被液化气体就是被气体溶液所充满，借此贮存和/或运送气体。一般来说，多孔的整体式充填体是由氧化硅和生石灰（CaO）的水淤浆制成的，其配比为10份生石灰（CaO）对10至15份氧化硅（SiO2）。将此水淤浆灌注入金属壳体中，并于高温和饱和蒸汽压下进行热压处理，以形成一种固体的、整体式硅酸钙充填体。然后在炉内烘焙此固化的硅酸钙充填体，以便脱除该固化硅酸钙中的水分，由此即可获得一定的气孔率，并形成热固化与干燥的硅酸钙充填体。

作为液化气体或溶于溶剂中气体贮存用的充填体，它必需具备两个最重要的性能，即充填体的气孔率及充填体的抗压强度。充填体气孔率之所以重要，是由于气孔率的多少直接关系到充填体能够贮存的气体量。充填体中气孔率的小量增长将大大地增加充填体内能够贮存的气体量。除了气孔率大小之外，形成该气孔率的细孔之类型也是关键性的。乙炔气溶于丙酮之类溶剂的情况时，该气体溶液被贮存于整体式的，经热固化的硅酸钙充填体的气孔中。如前所述，该充填体设置于通常是圆柱形 的密封的金属外壳内。充填体中的气孔必须基本上均匀地分布于整个充填体中，而且孔径一般都非常小，在0.05至大约25微米之间。

除了气孔率之外，已固化且干燥的整体充填体的另一个很重要的要求是，它须有高的抗压强度和抗拉强度，以使贮存容器能够耐得住它所接受的粗处理。例如，气体贮存器经常受到降落操作，如果充填体没有高的抗压或抗拉强度的话，这种降落操作势必会引致充填体结构的破裂或毁坏。这种结构上的破损，在内装有爆炸性气体时，会是非常危险的。例如，这种结构破损的结果可以在充填体中产生会导致爆炸的大量空隙空间。此外，这种结构破损会堵塞贮存容器中的各种流体路径，同时伴随有压力增加的现象，这也会引致爆炸。

因此，该领域的技术人员曾作过许多试验，以增加结构强度，同时保持或增加硅酸钙整体式充填体的气孔率。例如，先有技术曾把石棉纤维加到硅酸钙充填体中，以增加充填体的结构强度，同时保持钙充填体所要求和需要的其它性质。参见如美国专利2，883，040。一般来说，整个硅酸钙充填中任何部位都均匀地分布有10%（重量）至20%（重量）的石棉纤维，这种充填体已经令人满意的使用。然而，这种硅酸盐充填体的气孔率虽然已令人满意，但其抗压强度并未达到该领域想要达到的那么高，此外，最近已显示石棉对人体健康可能有害。因此，已经进行许多试验，试图使用石棉以外的其它纤维。就大多数来说，这种试验均不成功，因为生产一种合格的硅酸盐整体式充填体是一种“魔术”，而且不可能预测一种给定的纤维是否能生产出一种钙的充填体，它需同时具备作为液化气体或气体溶液用的安全且有效的贮存容器必需的所有性质。所以，要评估种种纤维，以确定把这些纤维加入硅酸钙充填体时，必能产生一种满意的充填体，是非常困难与耗费时间的任务。

花费大量时间与经过许多努力之后，已明确到耐碱玻璃纤维能够均匀地分布于整体式硅酸钙充填体中，以制成一种合格的贮存容器，用以 贮存液化气体和溶液中的气体（参见美国专利4，349，463的实施例）。此专利所公开的充填体虽然能令人满意，但在其气孔率和结构强度方面仍然可以再作改进。在这方面已注意到，一般来说，气孔率的大小（即硅酸钙充填体中气孔所占体积的百分数），通常决定于淤浆制备时所用的水量，以及其后在热压操作与烘干燥作过程中驱除的水量。不过，就某种程度而言，气孔率也决定于为增加充填体的结构强度所用的纤维。

如前所述，贮存容器内一定不可有空隙空间，以避免因火和/或回火使乙炔在这些空隙空间中分解而造成的爆炸危险。因此，用充填体基本上完全充填于封闭的金属壳体内（例如一种金属圆柱体）是非常重要的。一般可以说，金属外壳与整体式钙充填体之间的总间隙必须不超过相应直径或长度的1%的1/2，而且在径向与轴向上测量的间隙都决不可超过1/8英寸。该技术领域已普遍认为，为安全计，硅酸钙充填体与金属外壳的间隙决不可大于1/8英寸。按照正规做法，在制造液化气体和溶液中气体的贮存容器时，先将一种氧化硅和生石灰（氧化钙）的水淤浆装入金属壳体，然后进行热压处理和干燥，以便在金属壳体内形成整体式充填体。由于外壳与充填体的间隙如上所述，决不可大于1/8英寸，所以在固化与干燥过程中，该充填体不可有明显的收缩，这点非常重要。为了增强整体式充填体的结构强度而采用的任何纤维，必然会导致充填体在热压处理和加热过程中发生很小的收缩。不过，在热压与加热过程中允许有一些微小的间隙。其原因是，在充填体与金属外壳之间需要有一些空隙，以便增加贮存容器的气体排放性能。然而，一般认为收缩越小越好。

已固化的整体式硅酸钙充填体除了上述要求之外，该充填体还须有至少50%（重量）结晶相（以硅酸钙的重量为基准），而且最好有至少65%（重量）或75%（重量）的结晶相。这点很重要，为的是有良好的抗压强度，同时也是为了减低在制取充填体过程中的高温收缩性。因此，为增 加抗拉强度而采用纤维时，决不可对结晶相的生成有不利的影响。在这方面，一般都注意到在充填体热压处理和烘干期间，有各种晶相生成。这些结晶相是雪硅钙石、硬硅钙石和金刚石晶相。也会生成一种非晶相，必须尽量大可能使非晶相减至最少。

因此，本发明的一个目的是，提供一种不含石棉的，多孔的，经过热固化和基本上干燥的整体式硅酸钙充填体，用以贮存气体溶液式液化气体，该充填体有均匀分布的非常细小的，小于约25微米的气孔，其气孔率至少为约85%至88%，而且最好至少为90%（体积），此外，当该充填体固体和干燥时，其收缩率要非常小，且抗拉强度须非常高。

本发明的另一个目的是，提供一种乙炔的贮存容器，该容器有一个金属外壳，和配备于其中的一种不含石棉的，经热固化的，整体式硅酸盐充填体，该充填体有非常细小的气孔，同时在该充填体或该贮存容器中，基本上没有空隙。

本发明还有一个目的是，公开和提供一种乙炔贮存容器，用于贮存乙炔的气体溶液，该贮存容器包括一个金属外壳和配备于其中的一种不含石棉的、多孔的、经热固化和干燥的整体硅酸盐充填体，该金属外壳与该充填体的间隙小于1/8英寸。

本发明的再一个目的是，提供一种乙炔贮存容器，该容器有一金属外壳，和一个不含石棉的，多孔的，经热固化和干燥的整体式硅酸钙充填体，该充填体由至少50%（重量）的结晶相（以硅酸钙的重量为基准）组成，整个充填体中分布有非常细小的气孔，但基本上没有空隙，其抗压强度非常高，而且有良好的充气与排气性能。

本发明的又一个目的是，提供气体溶液和液化气体贮存用的贮存容器和作同样贮存用的充填体的制造方法，其中该充填体的制法是在饱和的蒸汽压力下，对硅酸盐和氧化钙的一种水淤浆进行热压处理，然后进行干燥，以便基本上除去所有水分。

本发明的这些以及其它目的都是通过在整个钙充填体中均匀地分布有碳纤维而达到的，碳纤维用量至少约0.5%（重量）（以充填体的重量为基准）。

为了更充分地理解本发明，下面将给出一些最佳实施例作详细阐述，其中所有成分除另有说明外，均按重量计，而所有温度除特别另有说明外，皆为华氏温度。

唯一的附图是贮存气体溶液和液化气体用的贮存容器的剖面示意图，该贮存容器的充填体是一种不含石棉的，多孔的，经过热固化和干燥的，整体的，硅酸钙充填体，其中贯穿有均匀分布的碳纤维。

现在参照唯一的附图，图中所示的是贮存气体溶液和液化气体的一种贮存容器，它包括一个金属外壳10，在最佳实施例中，10是封闭的圆柱形，它基本上为一个不含石棉的，多孔的，经过热固化和干燥的，整体的硅酸钙充填体11所充满。金属处壳10与充填体11之间存在的间隙12，它略小于1/8英寸。金属外壳还装配有一个阀13，几个熔融塞，和一个脚环15。

上述不含石棉的，多孔的，经过热固化的，整体式硅酸钙充填体有至少50%（重量）是结晶相，而且最好是占65或75%（重量）。此外，该充填体有至少85至88%的气孔率，而且甚至还希望至少约90%的气孔率，这些非常细小的气孔均匀地分布于整个充填体中，从而提供了上述气孔率。而气孔的孔径约为0.05至25微米，最好是0.5至5微米。该充填体11有非常少的至少低于约25%（重量）的非晶相。

充填体的结晶相至少须是约50%（重量），而且最好是以硬硅钙石与雪硅钙石为主。在充填体中最好没有金钢石晶相，虽然这并不特别重要，而且其含量范围可以高达10或20%（重量）。最重要的是，充填体11需含有约0.5%（重量）至高达20%（重量）的碳纤维，这将使充填体有高的抗压和抗拉强度，而且有低的收缩率，同时可使充填体保持高的气孔率。 例如，充填体可以有约85%至高达95%的气孔率，而较好的范围是88%与92%之间。这样高的气孔率若兼有高的抗压强度时，将是非常理想的，因为这会增加容器能够贮存的气体量，而且同时能保证容器在粗处理时不会破损。一般来说，气孔率的增加常导致充填体抗压强度的降低。关于这一点，应该注意的是，从结构的观点考虑，抗压强度是最重要的性质。抗挠弯强度不像抗压强度那么重要，其原因乃基于充填体一般被封装在一个比较坚实的金属外壳内的事实，在最佳实施例中金属外壳是圆柱形。

本发明中的碳纤维最好要有高强度，其长度和直径并不特别严格。本发明中所用碳纤维的长度范围可以较大地改变，以适应现有的需要;有代表性的长度为约1/8英寸和3英寸之间，而较好的长度范围在1/4英寸与1英寸之间。纤维的粗细也可以有较宽的变化范围，但一般可以说，粗细必须在约5微米至约25或50微米之间，而较好的范围是在约7微米与10微米之间。碳纤维可以得自多种来源和多种式样（如消光类）。通常，人们除了可获得所需直径的碳纤维以外，还可以获得几乎任何所需长度的纤维。美国专利3，454，362号指出的高抗拉强度的耐熔碳纤维都可适用于本发明。

通过混合生石灰（CaO）和氧化硅（SiO2）的水淤浆，可以制成硅酸钙充填体（其中均匀分布有碳纤维）以及本发明的贮存容器。CaO对SiO2的重量比可有较大的变化范围，不过，若重量比约为0.6至1.0时，可以制成令人满意的产品;较好的范围大约0.8至1.0。

可以用熟石灰〔Ca（OH）2〕代替生石灰。使用熟石灰时，Ca（OH）2用量应相当于上述CaO的量，以确保CaO对SiO2必需有的配料比。当然，若采用生石灰本身，就需用少量水以熟化生石灰。所用的水量随所需的气孔率而改变。通常水的容量就是为取得88%式大于88%气孔率（较好是88%至92%）所需的容量。为了获得含碳纤维约0.5至20%（重量）的硅 酸钙充填体，必须将碳纤维的这个含有量（按照它在淤浆中的固体量计）加到水淤浆中。最可取的是，水淤浆中碳纤维的含量需在约1%（重量）至10%（重量）之间（其上限值主要是基于经济上的考虑）。

制淤浆所用的氧化硅，以磨细的氧化硅为宜，其颗粒大小须小于300筛目。不过，可以按照所用氧化硅的类型以及所需最终产品的特点来改变颗粒大小。

用于生产整体式硅酸钙充填体的水淤浆，其制法一般已公诸于先有技术中，而且高温下用水熟化生石灰（每磅石灰用6.5至10.5磅水）即可制成水淤浆。然后向此熟化过的石灰添加氧化硅和消光碳纤维，其粗细在7微米与9微米之间。必须注意，在把它们添加到水淤浆之前，不需要像加石棉纤维时的情况那样，将碳纤维预先分散于水中。搅拌淤浆，使碳纤维均匀分散于整个淤浆中，把已冷却的淤浆导入金属壳体，使它基本上充满此金属壳体。在导入淤浆时，淤浆中决不可有空隙或气囊，这点至为重要。

然后在金属壳体中对淤浆进行热压处理。为了进行热压处理，金属外壳需安装一种热压处理配件，例如装一个卸压阀和过滤器，代替附图中所示的阀13。然后把已装满淤浆混合料的贮存容器放在炉中，并于饱和蒸汽压和高温下进行热压处理，所说的高温以至少约250°F为好，在约360°F与约450°F之间更好。热压处理的时间可以改变，但一般约为20至60小时，而且取决于容器的大小;容器越大，所需时间越长。热压处理之后，让容器冷却至室温，并拆除热压处理的配件。然后将容器置于炉中进行干燥。干燥温度不特别严格，可以在200°F与100°F之间变动。

一般来说，第一次干燥或烘干是在230°F进行约两小时，然后升温至400°F与700°F之间约30小时。贮存容器冷却以后，将液化气体或气体溶液装入容器。

为了更充分地说明本发明，下面举出一些实施例，其中所有成份皆以重量份表示（除另有说明外），而且所有温度皆指华氏温度。下述每一个实施例中，都采用生石灰和氧化硅（如石英粉未），CaO对SiO2的重量比是0.8。每一实施例都使用足够的水量，以使水分在所用固体的体积中占有91%（体积）（在每个实施例中，每磅石灰配的水重可在8磅至9磅中变动）。

实施例1

本实施例中有采用石棉纤维作为增强剂的示例，目的是为了比较它与本发明物的性能。

用水熟化石灰，水量为总水容量的60-65%，将10%（重量）石棉（以生石灰、氧化硅和石棉的总量为基准计算）分散于剩余量的水中。然后把氧化硅和石棉纤维，连同剩余的水量一起加入到已熟化的石灰中，并搅拌整个水淤浆。接着把由此形成的水淤浆（含石棉、石灰和氧化硅）注入一个反应器中，之后密封之，并在饱和蒸汽压下，于400°F热压处理16小时。16小时以后，将该反应器冷却至室温，开封，将此已固化的整体式硅酸钙充填体（其中有均匀分布的石棉）于230°F烘烤二小时，接着在590°F烘烤118小时。

如此制成的硅酸钙充填体具有下面表1中列出的性质。

表1

纵向收缩率（%）    0.07

径向收缩率（%）    0.12

抗压强度（磅/英寸2） 386

气孔率（体积%）    90.5

孔径（微米）    0.53

结晶相（重量%）    66

实施例Ⅱ

本实施例中采用耐碱玻璃纤维（已公开于美国专利，4，349，643号）2%（重量），制成一种整体式多孔状热固化的硅酸钙充填体。所用的耐碱玻璃纤维含17.8%（重量）锆。按上述实施例Ⅰ的方法熟化石灰，但用的是全部水量，因为不需要预先将耐碱玻璃纤维分散于水中。此后，运用实施例Ⅰ的步骤，把氧化硅和耐碱纤维（短型，长度约为1至2英寸）加到已熟化的石灰和水中，表Ⅱ列出由此制成的多孔充填体的性质。

表Ⅱ

纵向收缩率（%）    0.08

径向收缩率（%）    0.11

抗压强度（磅/英寸2） 477

气孔率（体积%）    89.6

孔径（微米）    0.53

结晶相（重量%）    89

实施例Ⅲ

本实施例中，按照本发明制成一种整体式多孔状热固化硅酸钙充填体，它含有均匀分布于其中的碳2%（重量）。该碳纤维是索尔内尔（“Thornel”，高模量石墨纤维，商名，美国制造）纤维，消光碳纤维的长度约为1/2英寸，纤维粗细在约7与9微米之间。产品的操作步骤与实施例Ⅱ相同，其性质则示于表Ⅲ。

表Ⅲ

纵向收缩率（%）    0.01

径向收缩率（%）    0.05

抗压强度（磅/英寸2） 499

气孔率（体积%）    90

孔径（微米）    0.57

结晶相（重量%）    77

如性质比较所示，产品含碳的，其收缩性较好，而且用碳纤维制成的多孔充填体，其抗压强度比用石棉或用耐碱玻璃纤维制的都好。上述三种充填体的气孔率皆令人满意。