水硬粘合剂

本发明涉及一种含渣、硅酸铝和硫酸钙的碱活化的水硬粘合剂。

高硫酸化的冶金水泥的组成和制备是基于在水泥中加入硫酸钙。 按国际标准组织(ISO)，高硫酸化的水泥定义为下列组成的混合物： 至少75重量％的磨碎的粒状高炉渣、大量添加剂硫酸钙(＞5重量％ SO3)和最大为5重量％的熟石灰、波特兰水泥熟料或波特兰水泥。

为制备高硫酸化的水泥，按德国标准所述粒化的渣必需含至少13 重量％的Al2O3，并相应于配方(CaO+MgO+Al2O3)/SiO2＞1.6。 按照Keil，含量为15-20％的具有最小模数为(CaO+CaS+0.5MgO +Al2O3)/(SiO2+MnO)＞1.8的氧化铝渣是优选的。按照Blondiau， CaO/SiO之比需为1.45-1.54，并且Al2O3/SiO2之比需为1.8-1.9。

加入石灰、熟料或水泥以增加水泥浆料中的pH值，并在水泥水 化时使氧化铝土易溶于液相中。高硫酸化的冶金水泥的硬化可无需化 学添加剂或特殊成形处理而实现。

US 5626665中公开了一种混合白榴火山灰，其与波特兰水泥一起 用于制备水泥类的体系。该混合白榴火山灰含焙烧过的粘土和至少一 种选自约2-30％的石膏、0约-25％的水化炉灰、约0-20％的熟石 灰、约0-20％熟石灰炉灰、约0-50％的烟道灰和约0-5％的有机 增塑剂的成分。生石灰的存在量足以使混合白榴火山灰的最终总重量 为100％。该混合白榴火山灰与波特兰水泥的混合比为约1∶20-约1∶ 1，优选约1∶2-约1∶3。

在通常的波特兰水泥和冶金水泥中，其液相中的水化是在溶液中 无氧化铝存在下发生的，该情况下硫酸钙的含量限制在低的百分数， 以避免由于未进入溶液中的氧化铝形成硫代铝酸钙 (Calciumsulfoaluminat)(Candlot bacilli)而引起可能的内破裂。在 该水泥中，硫酸钙的主要影响在于对凝固时间的延迟作用。该水化铝 酸钙的碱性以及含于铝酸盐中的氧化铝的不可溶性与在水化时水泥液 相中的石灰浓度有关，即与硬化水泥中的水化铝酸钙是否以晶状或无 定形状存在无关。在液相中的石灰浓度决定了硫酸钙对水泥凝固时间 的影响类型和水泥可能含有的而又不会由于钙钒石延迟形成而引起内 破裂的最大硫酸钙量。

高硫酸化的冶金水泥中，液相中的石灰浓度低于氧化铝的不溶极 限。为活化高炉渣的反应而加入的较大量硫酸钙，基于溶液中存在的 石灰和溶液中存在的氧化铝而决定了有高水硬活性的硫代铝酸三钙的 形成，同时不会导致可能的破裂。将硫酸钙加到粒状的高炉渣中不产 生膨胀水泥，而是在形成水硬成分时起加速剂的作用。在高硫酸化的 水泥中，不认为较大量硫酸钙是有害的。其产生的硫代铝酸三钙大大 有助于增加水硬活性，而不是如波特兰水泥和标准冶金水泥的情况会 引起破裂。

高硫酸化的水泥的起始凝固和硬化是与由渣组分和加入的硫酸钙 形成高硫酸盐形式的硫代铝酸钙同时发生的。在水泥中加入波特兰水 泥是用于调节正确的碱度所需的，以便可形成钙钒石。最重要的水化 产物是类似单硫代铝酸盐雪硅钙石和三硫代铝酸盐雪硅钙石的相和氧 化铝。

与波特兰水泥相比，高硫酸化的水泥在水化过程中结合更多的 水。其在研磨细度方面满足水泥的所有的标准规定。其被认为是有低 热值的水泥。如任何其它波特兰水泥或冶金水泥一样，其可以混凝土、 抹墙灰浆或嵌缝灰浆形式使用。在使用高硫酸化的水泥时要注意的条 件与那些在选用、混合和涂抹其它水泥时的决定性条件一致。

为改进硅铝酸盐粘合剂已建议用碱，特别是苏打碱液或苛性钾液 活化该粘合剂。

经碱活化的硅铝酸盐粘合剂(AAAS)是水泥类材料，其是通过 为制备凝胶和结晶化产物而进行的细二氮化硅固体和氧化铝固体与碱 液或碱盐液的反应而形成的。该碱活化工艺是由Purdon在1930-1940 年最初研发的，其发现加碱到渣中产生一种快速硬化的粘合剂。

与高硫酸化的水泥相反，各种各样的材料(天然的或焙烧过的粘 土、渣、烟道灰、斜硅钙石冲积土、研磨的石料等)均可作为硅铝酸 盐材料的来源。各种碱液可用于产生硬化反应(碱金属氢氧化物、硅 酸盐、硫酸盐和碳酸盐等)。这意味该AAAS粘合剂的来源几乎是无 限的。

在碱活化时，混合物中的高OH离子浓度对硅铝酸盐会产生影响。 在波特兰水泥浆状物或高硫酸化的水泥浆状物情况下，由于氢氧化钙 的溶解度产生pH＞12，而在AAAS体系中pH值大于13.5。该碱量 通常为2-25重量％的碱(＞3％的Na2O)，该量与硅铝酸盐的碱度有 关。

AAAS粘合剂的反应性与其化学组成和矿物质组成、玻璃化度和 研磨细度有关。通常AAAS粘合剂在15分钟内开始凝固，并在远期 中提供快速硬化和大大的强度增加。该凝固反应和硬化过程仍不完全 清定。其随碱的开始浸出和雪硅钙石类的弱结晶的氢化硅酸钙的形成 而发生。硅酸铝钙开始结晶，以形成沸石类产物和结果形成碱沸石。

在AAAS体系中的强度值归因于沸石和氢化硅酸钙之间的强晶体 化接触。水硬活性通过增加碱量而改进。水硬活性与碱量以及水化产 物中沸石存在的关系已表明，碱不仅作为简单的催化剂起作用，而且 还以例如石灰和石膏的方式部分参与反应，并由于其强的阳离子影响 而具有较高的强度。

报导过许多关于用碱和其盐活化硅铝酸盐材料的研究。

由WO 00/00448中已知一种活化的硅铝酸盐粘合剂，其中为降低 苏打碱液或苛性钾液的高含量和改进强度值，使用水泥炉灰作为活化 剂。水泥炉灰的用量建议为1-20重量％。但加入水泥炉灰增加了水 的需用量，并由此增加了收缩裂纹的危险。

本发明的目的在于提供一种开头所述类的碱活化的水硬粘合剂， 其特征为较少量的石灰和改进的早期强度值和降低了的水/水泥因子， 由此保证了较高的稳定性和降低的裂纹形成的易发性。

为达这个目的，本发明的粘合剂主要在于，渣，特别是高炉渣的 量为≥20重量％，不同于高炉渣的硅酸铝，优选烟道灰和天然硅酸铝， 优选玄武岩、粘土、泥灰岩、安山岩或沸石，的量为5-75重量％， 相应于定义为(Na2O+0.658K2O)(ASTM C 150)的Na2O当量的 碱活化剂的量为0.7-4重量％。令人意外地表明，以给定量使用碱活 化剂时，可将高炉渣的含量降到达20重量％，并仍达到相应的早期 强度值。高炉渣含量的这种降低特别可在优选硅铝酸盐如烟道灰和天 然硅酸铝如玄武岩的情况下实现，同时，用本发明的粘合剂的优点是 可明显减少在混合物中的CaO量。CaO含量的降低可在生产这种粘 合剂时明显减少CO2的释出，并因此该生产是环境友好型的。用硅酸 铝代替高炉渣同时也可明显改进在硬化过程初期的收缩特性，这时减 少了水的需用量和降低了碱聚集反应性。所有这些特性均导致特别稳 定和耐用的产品。

在本发明中特别优选是使用Na和/或K的碱金属氢氧化物、碱金 属硅酸盐、碱金属碳酸盐和/或碱金属硫酸盐作为碱活化剂。在混合物 中还加入石灰石和/或石英是有利的，其前提为该混合物的Al2O3的含 量≥5重量％。

收缩特性和由此较高的负荷稳定性特别是可通过如下来改进： 即，按干物质量计加入0.1-1重量％的增塑剂和/或高效液化剂以降 低水/水泥比，优选还使用0.1-5重量％的波特兰水泥熟料作为凝固 加速剂，以可确保相应的高早期强度值。

通常是加入波特兰水泥熟料来改进早期强度值，但如果本发明的 碱活化的水硬粘合剂经热处理，则可不采用这类加入。在此情况下有 利地提供一种具有高的早期强度的粘合剂，其特征在于，混合物在温 度低于50℃，优选40-50℃下热处理3小时以上，优选4-6小时。 这种热处理产生了令人意外的结果，即完全不用波特兰水泥熟料也可 在1天后达到相当的早期强度值。特别有利的是可使用水玻璃作为活 化剂。

下面用实施例说明本发明。

表1中示出本发明粘合剂的可能组成的3个实施例，并给出其早 期强度值。

实施     1     2     3 高炉渣％ 烟道灰％ Na2SiO3 5H2O％ KOH％ 水/水泥因子 CS 1天MPa CS 2天MPa CS 28天MPa     69     23     6     2     0.34     22.1     28.5     55.9     46     46     6     2     0.32     21.4     28.1     54.2     23     69     6     2     0.31     12.3     20.0     37.2

表2中示出另外3个实施例，其中通过加入波特兰水泥熟料或经 热处理得到早期强度的改进。

实施例     1     2     3 高炉渣％ 玄武岩％ Na2SiO3 5H2O％ 波特兰水泥熟料％ 热处理％ 水/水泥因子 CS 1天MPa CS 2天MPa CS 28天MPa  45.5  45.5  9  -  正常  0.33  1.3  23.9  51.9     43.0     43.0     9     5     正常     0.32     21.6     30.6     53.4     45.5     45.5     9     -     40℃(6小时)     0.35     20.3     23.8     44.1

图1示出通过用烟道灰至少部分代替高炉渣时收缩特性的改进与 时间的关系。

图2示出通过用玄武岩代替高炉渣时碱-二氧化硅反应性的不断受 抑制，其中OPC意指波特兰水泥熟料，BFS意指高炉渣。ASR表示 碱-二氧化硅反应性。