将含硫残渣和飞灰加工成养护过的颗粒，制成无水泥灰浆和这种颗粒和灰浆的空心砖块

本发明涉及一种加工含硫残渣和飞灰成为固化颗粒的方法。此外本发明还涉及一种由飞灰制成无水泥灰浆的方法和制造包含密封在这种灰浆中颗粒的空心砖块的方法。含硫残渣特别是由燃煤产生的残渣，例如烟通气脱硫。

根据US4，344，796已知基于沸腾床炉产生的燃烧残渣能制造可养护的组合物。在这篇文献中提出将这种燃烧残渣与飞灰混合，由此获得可养护的组合物或灰浆，然后将该混合物制成所需要的形状再养护。US4，344，796指出的问题是沸腾床炉法产生的残渣被含硫化合物所污染，并寻求创造一种产品能用于筑路碎石料或其它性质的材料。

含硫残渣的另一来源是烟通气的净化，例如用湿式和干式气体脱硫方法的烧煤工厂，这些是众所周知的。在这种情况下，残渣含硫化合物如石膏（CaSo4·2H2O·和CaSo4·1/2H2O）。已知在加工这种残渣成为稳定颗粒的过程中会存在许多问题。由于残渣中硫的存在，按照US4，344，796方法制造和养护的这种颗粒抗断强度差，甚至发现有自发崩溃的现象。这起因于钙钒石（3CaOAl2O3·3CaSO4·31H2O）的形成。在35℃-50℃的范围内养护过程中主要是钙矾石形成。在较高温度下，50℃-90℃范围内， 形成的钙矾石趋于分解，释放出供形成铝酸钙水合物的钙和铝。在飞灰中存在游离CaO和Al2O3的影响下，养护后使钙矾石形成。膨胀的钙矾石很容易引起颗粒的破碎和崩溃。

EP-A-346992描述一种解决该问题的方案，在该方案中含有游离CaO和CaSO4的煤灰与游离CaO和CaSO4的飞灰混合，使该混合物加热处理然后制成颗粒。造粒后，颗粒在90℃下的饱和水蒸汽中养护16小时。

DE-A-3803409描述飞灰与来自燃烧残渣的石膏混合，以达到颗粒夹杂在灰浆中，混合后，在100℃以上的蒸汽中进行加热。

本发明旨在提供一种生产颗粒的方法，该颗粒易于加工，在较长的时间范围内是稳定的而且能加工成适于修筑道路材料，如沥青、空心砖块或其它性质材料使用。

本发明的另一个目的是提供一种利用飞灰制成无水泥灰浆的方法和提供一种利用无水泥灰浆和由含硫残渣生产的颗粒制成空心砖块的方法。

根据本发明，第一方面是提供加工含硫残渣和飞灰成为固化颗粒的方法，包括的步骤有

（a）将残渣与飞灰和水混合制成可粒化的混合物，其中在所述可粒化的混合物中，所述飞灰的量按相对于所述飞灰和所述残渣总重量计不大于20%，最好不大于17%，

（b）使所述混合物粒化生产颗粒，和

（c）使颗粒加热处理以进行固化。

飞灰中的CaO总量（包括Ca（OH）2，按CaO计算）最好至少为1.5%（按重量计），飞灰中的CaO总量在1.5-5.2%（按重量计）尤为最好。

在所述可粒化的混合物中，所述残渣量相对于所述飞灰和所述残渣总重量计最好不大于90%。

适宜用水量按组合物总重量计不大于18%，以便获得很容易粒化的组合物。

本发明的优点在于提供了这样一种方法，可使日益对环境构成威胁的残渣（如石膏）里化学结合的硫得到适当地处理。与EP-A-346992法对比，本发明可使用较少的飞灰，同时不要求使用不含CaO或CaSO4的飞灰。正如所指出的CaO可能存在于飞灰中。此外，在EP-A-346992中成粒前的热处理似乎可以被省略。在本发明中，飞灰和含硫残渣的混合物最好造粒时，没有预先热处理。在本发明中，来自含硫残渣的游离Ca（OH）2可与来自飞灰的SiO2充分反应形成CaO·SiO2·nH2O并与来自飞灰的Al2O3反应形成CaO·Al2O3·nH2O。这样形成的矿物是稳定的，并具有极好的粘结性能。况且，本方法还可避免与硫的任何反应的持续，其中钙矾石可能出现。在以上所提到的矿物形成的环境中，早已形成的钙矾石变得不稳定而分解，以至于形成铝酸钙水合物。根据本发明，没有反应产物留下供随后的钙矾石形成。所有这些都是由于使用合适的养护热处理而得到促进和控制。对于颗粒的固化，完成，热处理最好是在低于100℃的温度下进行加热。加热最好至少持续12小时，但不要高于24小时，在温度30-100℃范围内，相对湿度至少75%。热处理最好是在有饱和蒸汽的蒸汽室内完成。

根据本发明的方法适用于含有高达96%的CaSO4·2H2O，其余的是各种性质的CaSO4·1/2H2和的CaSO4·2H2O的石膏残渣。所用飞灰来源是常规烧煤的电站。

根据本发明，其第二方面是飞灰也适于无水泥灰浆的制造。该方法在于将飞灰与石灰和其它成分的混合步骤以使形成的混合物含有（按重量计）

（ⅰ）飞灰最高为85%

（ⅱ）任选，砂子量不超过飞灰量

（ⅲ）石灰：6-12%

（ⅳ）其它成分：剩余物，

并使混合物的PH保持在12.8-13.5的范围内。

最好的其它成分是硅酸钠。飞灰的最大含量最好为75%。

为了促进所需的火山灰性质，该混合物必须保持PH值在12.8-13.5的范围内。正如所提到的，有可能用另外的物质代替灰浆中部分使用的飞灰，该物质由细小颗粒如砂子组成。按照本发明方法制造的灰浆，通过控制原料中的活性产物如Ca（OH）2和Al2O3，可生成稳定的基质。

同时，本发明的概念在于如上述的颗粒和灰浆被加工成稳定的空心砖块，适于建筑用。为此目的，根据本发明提供的一种包括埋置颗粒的制造空心砖块的方法，其步骤包括

（a）使上述制粒的方法生产的颗粒中的水达到饱和，

（b）步骤（a）的饱和颗粒与上述制灰浆法制成的无水泥灰浆混合，其重量比范围：

颗粒：60-80%

灰浆：40-20%

（c）振荡步骤（b）的混合物，

（d）压制步骤（c）的振荡过的混合物，和

（e）在30-100℃的温度范围内，相对湿度至少为70%，养护步骤（d）所压制混合物2-8小时。

这种将灰浆加到颗粒中的方法会使灰浆中的各个颗粒均匀的分布而密封，因此在各颗粒的周围形成很薄的一层灰浆。因为颗粒中的水是饱和的，所以水会往围绕颗粒的边界灰浆层迁移而产生稳定的结合。颗粒嵌入灰浆，与早期技术的混合方法完全不同。

希望本发明得到的空心砖块特征在于它在飞灰和残渣的化合物中，飞灰的最大含量为20%，含硫残渣至少为50%，后者残渣占空心砖不大于70%。

参照以下实例说明本发明。

实例1

具有表1所列成分的烟道气脱硫残渣用早期技术加工处理。将这种含硫残渣4kg加到13.5kg的飞灰中，其成分列于表2中。首先将混合物干混1分钟，然后加入3.2升的水，再持续混合2分钟。所获得的混合物用制粒盘造粒。所获得的颗粒在90℃温度下，在水蒸汽饱和的环境中固化持续14小时。分离出直径8-10mm的颗粒部分，进行压力试验。抗碎强度为25kg。然后使养护颗粒储存在4℃的水中以使其中的水饱和。12天后，发现抗碎强度降至15kg，25天以后，发现颗粒已经崩解。当将饱和颗粒暴露于光线下时，发现崩解过程花费32天的时间。

依照本发明，从相同的含硫残渣的飞灰开始，然后制成混合物。该混合物含有15kg的含硫残渣和2.5kg的飞灰。其它的处理与上述描述相同。固化颗粒的抗碎强度发现为45kg。在如上述条件下储存于水中后，发现抗碎强度仍然是45kg。甚至在300天后 发现该值仍能保持。X-射线衍射研究查明没有钙矾石或硅灰石膏生成。

表1.含硫残渣成份（按重计） ％－范围 Ca(OH)2 0.1-8 Cl 0.01-6 SO3 0.1-65 SO42- 1-65 H2O 0-55

表2.飞灰成份（按重量计） ％－范围 SiO2 43.3-69.6 Al2O3 12.2-25.4 Fe2O3 7.3-11.1 CaO 1.5-5.2 MgO 0.33-1.3 Na2O 0.16-0.35 K2O 0.72-3.68 TiO2 0.80-2.20 P2O3 0.18-0.75 SO3 0.10-1.8 C 1.3-14.4

实例2

按本发明如例1所述制造的颗粒以常规方法与砂子、水泥和水混合，经振荡处理后压制成空心砖。固化后的两天，发现砖的抗断强度为21N/mm2，而35天后发现空心砖已崩解。

按本发明制成的一种混合物，包括飞灰、石灰和硅酸钠，其比例飞灰为70%，石灰为10%和硅酸钠为20%。该混合物的PH维持在12.8-13.5的范围内。该混合物用于埋置按本发明如例1所述制造和饱和的颗粒，所获得的组合物再压制成砖块并按前面实例对颗粒所述相同方法养护。然而，固化时间规定为2-8小时。颗粒与灰浆比值按重量计为70∶30。固化后的抗碎强度为20N/mm2，发现该值储存100天后仍然没变，而且不管储存是在水下还是无水的情况下，都没有差别。

作为比较，将具有按表2成分的飞灰与8%的石灰、5%硅酸钠和4%的附加添加剂混合直到获得均匀的混合物。该混合物的PH为12.7。该混合物可用作按上述方法生产砖的灰浆。生产后的7天，发现抗压强度为6.2N/mm2，生产后4周开始下降。

随后，相同比例的飞灰、石灰和硅酸钠用于生产灰浆/砖块，但PH通过变化添加剂保持在13.3。砖的强度为20.5N/mm2，生产后的250天以上仍然未变。

在上述方法中，提供石灰成分合适的方式如白垩。