γ-2CaO·SiO2的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380034489.8 | 申请日 | 2013-06-06 | 公开(公告)号 | CN104411637A | 公开(公告)日 | 2015-03-11 |
| 申请人 | 电气化学工业株式会社; | 发明人 | 庄司慎; 盛冈实; 樋口隆行; 山本贤司; 吉野亮悦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供 碳 酸化 活性高、白 色度 高、不含有害物质、也不会妨碍 水 泥的 凝结 硬化、还能够削减烧成时的 能量 成本、收率也高的γ-2CaO·SiO2的制造方法。在 回转窑 中以烧成 温度 1300～1600℃烧成原料混合物而制造γ-2CaO·SiO2，所述原料混合物配混有使碳化 钙 与水反应产生乙炔之后副产的 熟石灰 原料、以及 硅 质原料，并且进行了调整而使CaO/SiO2摩尔比为1.6以上且2.0以下、总 碱 量为0.05 质量 ％～1.00质量％，或使CaO/SiO2摩尔比超过2.0且为2.4以下、总碱量为0.50质量％以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种γ-2CaO·SiO2的制造方法，其特征在于，在回转窑中以烧成温度1300℃～ |
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| 说明书全文 | γ-2CaO·SiO2的制造方法技术领域背景技术[0002] 2CaO·SiO2已知有α型、β型、γ型等。其中，在常温下稳定的是β型和γ型。已知β型作为波兰特水泥(portland cement)的成分之一，尽管水硬性弱但仍具有水硬性。另一方面，γ型虽然不具有水硬性，但是碳酸化活性高，近年来发现了作为水泥混合材料的有用性。如此，2CaO·SiO2的β型和γ型都发现了发挥各自的特征的用途，因此若能确立控制2CaO·SiO2的晶体形态的方法，则在工业上有益。 [0003] 在纯粹的2CaO-SiO2的体系中，不会生成β型的2CaO·SiO2，而会形成为γ型。作为对2CaO·SiO2的晶体形态造成影响的因素，已知有(1)第三成分的影响、(2)冷却条件的影响、(3)氧化-还原气氛等。 [0005] γ-2CaO·SiO2作为抑制水泥混凝土的中性化的掺合料使用(专利文献1)，此外，也可以通过与强制碳化养护(carbonation curing)组合使用来得到高耐久混凝土(专利文献2)。 [0006] 现有技术文献 [0007] 非专利文献 [0008] 非专利文献1：Schwiete et al.,Zem.-Kalk-Gips,Vol.21,No.9,359,1968[0009] 非专利文献2：柴田纯夫(柴田純夫)等，窑业协会志(窯業協会誌)，Vol.92,No.2,71,1984 [0010] 非专利文献3：Niesel et al.Tonind-Ztg.，Vol.93，No.6，197，1969[0011] 专利文献 [0012] 专利文献1：日本再公表专利WO2003/016234号 [0013] 专利文献2：日本特开2006-348465号公报 发明内容[0014] 发明要解决的问题 [0016] 用于解决问题的方案 [0017] 本发明人等反复进行了各种研究，结果发现，在由碳化钙产生乙炔后副产的熟石灰原料和硅质原料中，虽然微量但包含碱成分，根据CaO/SiO2摩尔比的范围进一步在原料混合物中添加碱成分来调整原料混合物中的总碱量，由此生成γ-2CaO·SiO2。而且发现，由该方法得到的γ-2CaO·SiO2的碳酸化活性高、白色度高、不含有害物质、也不妨碍水泥的凝结硬化，是有用的。 [0018] 如上所述，本发明人等进行了不懈努力，关于γ-2CaO·SiO2的制造方法，发现碳酸化活性高、白色度高、不含有害物质、也不妨碍水泥的凝结硬化、也能削减烧成时的能量成本、收率也高的γ-2CaO·SiO2的制造方法，从而完成了本发明。 [0019] 本发明具有以下的要旨。 [0020] 1.一种γ-2CaO·SiO2的制造方法，其特征在于，在回转窑中以烧成温度1300～1600℃烧成原料混合物，所述原料混合物配混有使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰原料、以及硅质原料，并且进行了调整而使CaO/SiO2摩尔比为1.6以上且2.0以下、总碱量为0.05质量％～1.00质量％，或使CaO/SiO2摩尔比超过2.0且为2.4以下、总碱量为0.50质量％以下。 [0021] 2.根据上述1所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，回转窑的烧成带的砖为镁氧尖晶石类或高纯度氧化铝类。 [0022] 3.根据上述1或2所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，熟石灰原料含有71～74质量％的CaO、23～25质量％的烧失量(LOI)、0.5～1.5质量％的SiO2、0.2～0.35质量％的Fe2O3、0.3～0.7质量％的Al2O3、小于0.2质量％的MgO、任一者均小于0.1质量％的Na2O、K2O、以及1.0～1.5质量％的SO3。 [0024] 5.根据上述1～4中任一项所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，熟石灰原料和/或硅质原料具有90质量％以上通过150μm筛的粒度。 [0025] 6.根据上述1～5中任一项所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，对原料混合物进行造粒，将得到的造粒物加料至回转窑。 [0026] 7.根据上述6所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，使用按水/原料混合物的质量比计为10～30％的水进行造粒。 [0027] 8.根据上述1～7中任一项所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，原料混合物中的碱物质为碳酸钾和/或碳酸钠。 [0028] 9.根据上述1～8中任一项所述的γ-2CaO·SiO2的制造方法，其中，烧成温度为1450℃～1550℃。 [0029] 发明的效果 [0030] 根据本发明的γ-2CaO·SiO2的制造方法，得到的γ-2CaO·SiO2发挥碳酸化活性高、白色度高、也不会妨碍水泥的凝结硬化、还能够削减烧成时的能量成本、收率也高等效果。 具体实施方式[0031] 以下，详细说明本发明。 [0032] 需要说明的是，本发明中的份、％在没有特别规定的情况下表示质量基准。 [0033] 本发明中所说的γ-2CaO·SiO2是指：以CaO和SiO2为主要成分的化合物中的硅酸二钙2CaO·SiO2的一种。硅酸二钙2CaO·SiO2存在α型、α’型(αprime type)、β型、γ型。本发明涉及γ型的硅酸二钙。 [0034] 本发明中，使用使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰原料(氢氧化钙原料)。若使用该原料，则可得到γ型的2CaO·SiO2。即使使用试剂氢氧化钙、其它可作为工业原料而获得的熟石灰，也得不到本发明的γ-2CaO·SiO2。 [0035] 使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰的成分按对副产的熟石灰进行加热处理后的氧化物基准计，包含71～74％左右的CaO、23～25％左右的烧失量(LOI)、0.5～1.5％左右的SiO2、0.2～0.35％左右的Fe2O3、0.3～0.7％左右的Al2O3、小于0.2％的MgO、任一者均小于0.1％的Na2O、K2O、1.0～1.5％左右的SO3。 [0036] 本发明中，除了使用使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰原料(CaO原料)之外，还使用硅质原料(SiO2原料)。 [0037] 对硅质原料(SiO2原料)没有特别限定，可以使用硅石微粉、硅灰、硅藻土、熔融石英的粉尘等。为了得到γ-2CaO·SiO2，杂质的存在也有有利的一面。 [0038] 其中，本发明中，即使使用高纯度的硅质原料(SiO2原料)，通过使用使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰原料，也可得到γ-2CaO·SiO2。 [0039] 本发明中，总碱量意味着原料混合物中所含的Na2O、K2O、Li2O的含量(质量％)。 [0040] 对碱物质没有特别限定，可以使用碳酸钾、碳酸钠等。 [0041] 对热处理方法没有特别限定。可以使用回转窑、电炉、隧道炉、竖式窑、流化床式焚烧炉等。其中，从连续操作、性价比的观点出发，需要选择回转窑。 [0042] 烧成温度为1300℃～1600℃、优选为1400℃～1550℃、更优选为1450～1550℃。低于1300℃时，有时效率变差、成为生烧，超过1600℃时，发生熔融，不仅操作变得困难，而且变得容易附着结皮(coating)，有时收率降低。此处所说的烧成温度是指最高温度，回转窑的情况下，是指烧成带的温度。 [0043] 本发明中，需要将原料混合物的CaO/SiO2摩尔比调整为1.6～2.4。调整为1.6以上且2.0以下时，需要将总碱量设为0.05％以上且1.00％以下，优选设为0.10％以上且0.95％以下。另外，将原料混合物的CaO/SiO2摩尔比调整为超过2.0且为2.4以下时，需要将总碱量设为0.50％以下，优选设为0.40％以下，也可以为0％。 [0044] 原料混合物的CaO/SiO2摩尔比低于1.6时，副产α型的硅灰石、硅钙石，γ-2CaO·SiO2的含有率变低。原料混合物的CaO/SiO2摩尔比超过2.4时，副产3CaO·SiO2、游离石灰，γ-2CaO·SiO2的含有率仍然变低。 [0045] 熟石灰原料和硅质原料的粒度优选调整为使150μm通过率为90％以上，更优选调整为使100μm通过率为90％以上。原料的粒度没有细至前述范围时，存在γ-2CaO·SiO2的纯度变差的倾向。具体而言，游离石灰、不溶性残余成分变多。 [0046] 本发明中，优选对调配得到的原料混合物进行造粒。若对原料混合物进行造粒，则γ-2CaO·SiO2的生成反应变得容易进行，能量成本能够削减，而且纯度变高。 [0047] 对造粒后的形状没有特别限定，在进行回转窑中的烧成时，优选为球形。另外，对造粒物的大小也没有特别限定，直径优选为1cm～10cm、更优选为3cm～7cm。 [0048] 造粒是指将调配得到的原料混合物成型为丸子状的操作。作为其方法，可列举出：在圆盘型的转鼓中投入原料混合物和水进行造粒的方法、在模具中加入原料混合物并进行加压成形的、使用所谓造粒机的方法等。造粒时所使用的水的用量优选按水/原料混合物的质量比计为10～30％、更优选为15～25％。水的用量小于10％时，经造粒的原料混合物容易崩解，原料混合物被集尘而有时收率变差，有时在回转窑中的烧成时烧成反应未充分进行。另外，水的用量超过30％时，造粒后的原料混合物中的水分多，仍然容易崩解，有时在回转窑中的烧成时烧成反应未充分进行。另外，由于原料混合物中包含较多的水，因此，为了将其蒸发而需要较多的烧成能量，因而不仅不经济，此外，环境负荷也变大，故不优选。 [0049] 本发明中，进行烧成时，作为烧成带的砖，优选使用镁氧尖晶石类或高纯度氧化铝类。使用非镁氧尖晶石类或高纯度氧化铝类的、例如二氧化硅-氧化铝砖、氧化镁的砖时，难以稳定地制造γ-2CaO·SiO2，有时β-2CaO·SiO2的混杂变得明显。 [0050] 此处，作为镁氧尖晶石类砖、高纯度氧化铝类砖，分别可例示出JIS R 2302的氧化镁的砖、JIS R 2305的高氧化铝质的耐火砖。 [0051] 本发明中，在热处理后进行冷却操作，对冷却条件没有特别限定，只要不进行特殊的骤冷操作即可。具体而言，依照通常的波特兰水泥熟料的冷却条件的方法即可，例如在回转窑中烧成后在大气环境下通过冷却器等来进行冷却即可。 [0052] 以下，列举出实施例、比较例来更详细地说明内容，但本发明不限定于这些例子。 [0053] 实施例 [0054] [实验例1] [0055] 调配各种熟石灰原料和硅质原料而使得CaO/SiO2摩尔比为1.6～2.4。用造粒机将该调配原料混合物造粒成球状(直径4cm)。此时，加入相对于粉体为20％的水。在回转窑中对造粒物进行热处理。关于烧成温度，在燃烧器的烧成温度为1450℃下进行。需要说明的是，烧成带的砖使用镁氧尖晶石砖。对得到的烧成物进行分析，结果如表1所示。 [0056] <使用材料> [0057] 熟石灰原料：使碳化钙与水反应产生乙炔之后副产的熟石灰，按对副产的熟石灰进行加热处理后的氧化物基准计，CaO为73.1％、MgO为0.07％、Al2O3为0.55％、Fe2O3为0.28％、SiO2为0.95％、SO3为1.31％、Na2O为0.03％、K2O为0.02％、烧失量为23.80％。 150μm通过率99.5％、100μm通过率96.9％。 [0058] 硅质原料：硅石微粉末，市售品，SiO2为97.05％、Al2O3为1.89％、Na2O为0.06％、K2O为0.14％、烧失量为0.49％，平均粒径7.8μm，150μm通过率100％、100μm通过率100％。 [0059] 水：自来水 [0060] 烧成带的砖：镁氧尖晶石砖，MgO含量为80％且Al2O3含量为20％。 [0061] 回转窑：入口外径1m、出口外径1.2m、长度25m [0062] <测定方法> [0063] 化合物的鉴定：利用粉末X射线衍射法鉴定化合物。 [0065] [表1] [0066] [0067] S：Strong，以较强的衍射峰检出。 [0068] W：Weak，以微弱的衍射峰检出。 [0069] [实验例2] [0070] 添加碳酸钾并使总碱量相对于原料混合物如表2所示那样地变化，除此之外，与实验例1同样进行。将结果示于表2。 [0071] [表2] [0072] [0073] S：Strong，以较强的衍射峰检出。 [0074] W：Weak，以微弱的衍射峰检出。 [0075] [实验例3] [0076] 除了使烧成温度如表3所示那样变化之外，与实验例1同样进行。将结果示于表3。 [0077] [表3] [0078]S：Strong，以较强的衍射峰检出。 [0079] W：Weak，以微弱的衍射峰检出。 [0080] [实验例4] [0081] 除了将烧成带的砖如表4所示那样变化之外，与实验例1同样地进行。将结果示于表4。 [0082] <使用材料> [0083] 高纯度氧化铝质砖：Al2O3含量为95％以上。 [0084] 二氧化硅-氧化铝砖：SiO2含量为30％且Al2O3含量为70％。 [0085] [表4] [0086] |
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