掺入疏水硅树脂的建筑材料 |
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| 申请号 | CN200980115619.4 | 申请日 | 2009-04-23 | 公开(公告)号 | CN102015571B | 公开(公告)日 | 2014-02-19 |
| 申请人 | 瓦克化学股份公司; | 发明人 | H·阿克曼; M·A·D·阿泽维多; R·L·柯克帕克里特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种具有增强的不透 水 性的无机基体 建筑材料 ，其通过 固化 无机可固化基体和基本均匀地掺在所述基体内的至少一种颗粒疏水 硅 树脂 来制备，所述至少一种疏水硅树脂选自TD树脂、MQ树脂、MT树脂、MQT树脂或其任意混合物。在一些情况中，所述至少一种疏水硅树脂是TD树脂。在高温下和任选在高压下，进行所述固化。 | ||||||
| 权利要求 | 1.具有增强的不透水性的无机基体建筑材料，所述无机基体建筑材料包括： |
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| 说明书全文 | 掺入疏水硅树脂的建筑材料技术领域背景技术[0002] 传统的无机基体建筑材料包括人造石、混凝土砌块和纤维增强混凝土板，可能容易受到风化和冻融损害，这通常与建筑材料对水的吸收有关。例如，水分渗透到甚至天然的渗透性石头基底中可导致这些材料膨胀、断裂，并最终导致建筑材料结构的恶化。水分还严重导致细菌入侵和侵蚀，这尝尝导致很难看的变色。基于无机粘合剂的石工材料由于冻融条件也可能遭受同样的退化，导致大家都知道的散裂和破裂。 [0003] 因此，材料对水吸收的易受性通常表现为对水损害较低的抵抗性、较高的透水性、较高的水迁移、和/或较低的冻融抵抗性。本领域的重点是避免或降低建筑材料对水的吸收。 [0004] 本领域中已知的是在建筑材料的表面施加疏水剂以赋予疏水性，其中所述疏水剂通常以溶液、乳液或分散体的形式来供应，并且以涂层或密封层的形式施涂在表面上。溶剂或液相可以是水或有机液体或其混合物。从环保角度考虑，水优选为所述溶剂或连续相以避免VOC排放。 [0005] 在例如石头、混凝土砌块、砖块等的石工工程中，水不仅从结构表面水平迁移，而且从邻接的灰泥和石头、砖块等垂直迁移。因此，建造之后对表面的疏水化仅限制了水从外表面进入。水垂直迁移仍可能进入到石工产品并导致风化和冻融损害。然而，如果在建造之前建筑材料的所有面都被疏水化，疏水涂层可能阻止灰泥的粘附或者随后抹灰泥、打底、粉刷等。 [0007] Eck等人的美国专利5,063,087公开了一种提高含有有机基团的高分子物质对含有碱土金属碳酸盐的表面的粘附力的方法，其中将含磷有机硅化合物溶液施涂到含有碱土金属碳酸盐的表面上，去除溶剂然后将含有有机基团的高分子物质施涂在经处理的表面上。 [0008] Wegehaupt等人的美国专利4,600,657公开了一种涂覆沥青混凝土的方法。该方法包括施涂含有二有机聚硅氧烷和棒状苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物的可交联组合物，其中所述棒状苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物是在二有机聚硅氧烷的存在下由单体的自由基聚合得到的，然后交联二有机聚硅氧烷组合物以在沥青混凝土上形成弹性体涂层。 [0009] 然而，上述疏水表面涂料组合物或使表面疏水化的方法的使用受限。对于这些组合物和方法，在可施涂疏水表面涂料或密封料之前通常需要涂底料作为基础涂层。而且，甚至在表面上沉积涂底料或基础涂层之前，必须用水或酸蒸气或通过喷沙对表面进行繁琐的预处理。特别是当建筑材料暴露在大气中一段时间并因此被灰尘或废气弄脏时更是如此。另外，所有上述对建筑材料进行疏水化的方法均具有制备和施涂复杂的缺点，并且在长时间暴露后通常还容易变色。疏水度也可能随时间降低。预处理步骤以及基础涂层的施涂必然导致使用这些疏水表面涂料更费时，更费力而且更昂贵。 [0010] 最近，使用有机聚硅氧烷、硅烷以及其混合物的乳液对建筑材料的外表面进行疏水化。其实例包括美国专利5,661,196(Mayer等人)，其公开了自分散有机聚硅氧烷，其可由水乳液施涂在建筑材料上；U.S.5,962,585(Mayer等人)，其公开了烷基烷氧基硅烷或含烷氧基的有机聚硅氧烷与含碱性氮的有机聚硅氧烷的粘稠乳液，所述粘稠乳液是使用乳化剂稳定化的水乳液；U.S.5,985,994(Oberneder等人)，其公开了含可缩合基团的有机聚硅氧烷、支化烷氧基硅烷和含碱性氮的有机硅化合物的水分散体；U.S.6,294,608(Hager等人)，其公开了烷氧基硅烷或含烷氧基的支化有机聚硅氧烷与硅烷或含氨基烷基的支化有机硅氧烷的乳化剂稳定化水乳液；U.S.6,492,459(Hager等人)，其公开了含有烷氧基硅烷或烷氧基官能有机聚硅氧烷和有机溶剂的乳化剂稳定化水乳液。在U.S.6,492,459中公开了有机聚硅氧烷树脂作为任选组分，所述树脂被溶解在低粘度硅烷、有机聚硅氧烷、或有机溶剂中。 [0011] 上述有机硅基组合物已证明在疏水化现有砖石建筑例如建筑正面、挡土墙、隧道等中是有用的，但仅能够对表面疏水化。涉及粘稠乳液的施涂是费力的，并且考虑到现今对VOCs的限制，在所述的一些组合物中有机溶剂的存在是不期望的。这些组合物降低但并没有消除冻融损害，并且在长时间暴露后可能容易变色。 发明内容[0012] 本发明的目的是提供无机基体建筑材料，其中风化被最小化，对冻融循环的抵抗力被提高，而且疏水组合物和方法是简单经济的。这些目的和其它目的令人惊讶地通过使用基于无机基体的建筑材料来实现，在其原料混合物中掺入至少一种固体疏水颗粒硅树脂，然后将其混合物进行热压处理以得到均匀疏水的建筑材料产品，而所述产品仍能够用标准灰泥等进行建造。 [0013] 因此本发明涉及由含有至少一种固体疏水硅树脂的混合原料制备的热压无机基体建筑材料。所述建筑材料产品及其制造方法通过下面的数个实施方案来进行说明，但本发明并不受这些实施方案的限制。 具体实施方式[0014] 本发明的一个方面涉及具有增强的不透水性的无机基体建筑材料，其中所述无机基体建筑材料含有无机可固化基体、和下面详细描述的至少一种疏水硅树脂，所述至少一种疏水硅树脂基本均匀地掺在所述无机可固化基体中使得在该无机可固化基体中实现增强的不透水性。 [0015] 本发明的建筑产品以下被称为“无机基体建筑材料”。所述无机基体建筑材料包括下面定义的无机可固化基体和基本均匀地掺在所述无机可固化基体内的至少一种颗粒疏水硅树脂。根据最终用途和期望的外观，所述无机可固化基体可以为精细天然石料，即砂、碎石灰石、碎大理石、各种硅酸盐等，以及一种或多种水硬性粘结剂例如Portland水泥、白色水泥、铝硅酸盐水泥、粗面凝灰岩水泥、火山灰水泥、水玻璃等。在含有任意类型的水硬水泥的产品中，水的量可根据水泥的量和期望的制造方法而变化。因此，产品可包括在热压处理前仅为潮湿的粘结组合物，或者类似于传统混凝土的可容易浇注的流体或半流体组合物。在低水配方中，无论存不存在水硬水泥，通过压实通常都形成所谓的“生坯”。所述生坯不是固化产品，但是保持足够的强度以进行处理而不造成损坏。在建筑石料中，例如，生坯通常是厚块，经热压固化后，断裂成小块或具有类石块表面的“砖块”。在一些情况下，无机可固化基体含有用于形成纤维增强水泥板、纤维增强水泥片或蒸压加气混凝土的成分。所有情况下，产品都在高温和加压下进行热压处理。 [0016] 本发明的无机基体建筑材料的本质在于无机加固。一个实例是由石灰和硅砂制备可固化混合物，其任选含有其它成分或填料例如卵石、混凝料等，其通常在潮湿状态下被压实成想要的形状，然后在加压下，通常用加压蒸气进行固化。这样的产品通常称为“人造石”或“人造石产品”。在初始制备具有块形、立方形或球形的型体期间，特别是在热压处理期间，无机颗粒生长并熔融在一起，很象天然石。在其它方法中，加入粘结剂，其最终固化成高强度固体。本发明与无机建筑产品不同，所述无机建筑产品基本上通过使用聚合物，例如添加可固化聚酯、可固化聚氨酯体系等来粘结。在这样的产品中，很少发生无机粘结，产品通常不能承受热压处理，而这正是本发明的产品和方法的一个特征。 [0017] 优选的是疏水硅树脂均匀地分散在基体中，优选使得在人造石产品内任意两个等同体积区域之间的量不超过20％的差别，优选不超过10％的差别。均匀性可通过视觉观察来检验，使得基本上看不到有不同外观的区域，也可通过在不同位置的切面上滴水并测量水吸收度来检验。通常，当测量面积均匀性时，所检验的最小区域尺寸约是1cm*1cm，当测量体积均匀性时，最小区域尺寸是1cm*1cm*1cm。 [0018] 对于所有这些产品和其制造方法，相同的是将至少一种颗粒疏水硅树脂加入到原料混合物中并在热压处理之前和利用该方法制备生坯之前均匀分布。因此，所述疏水硅树脂以均匀的方式分布在产品中。对于所有这些产品和方法，还相同的是通常在潮湿条件下，例如用加压蒸气进行高温固化。 [0019] 因此，本发明涉及具有增强的疏水性或不透水性的无机建筑材料，以及其制造方法，其中所述无机建筑材料含有无机可固化基体和至少一种颗粒疏水硅树脂，所述颗粒疏水硅树脂均匀掺入在无机可固化基体内使得在无机可固化基体内实现增强的疏水性。 [0020] 令人惊讶地发现，本发明的通过在无机可固化基体中掺入固体颗粒状的疏水硅树脂的疏水化方法极大地降低了制造成本，消除了对各种后处理步骤的需要，并降低了挥发性有机化学物的排放。所述疏水硅树脂以固体形式提供到无机可固化基体中，因此硅树脂可更不敏感，相对于碱性介质或碱性温度更稳定。还更人惊讶地发现仅使用小量的疏水硅树脂就能实现非常彻底的疏水化。 [0021] 本领域已知的是，术语“树脂”在有机硅化学中与在其它聚合物领域中具有不同的语境。与传统的含Si-O-Si物质例如有机聚硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷，其中大多数硅氧烷单元是二官能物质直接相对比，根据本发明的一个或多个实施方案这里使用的硅树脂通常是固体的高度支化和交联的聚合物，其基本不溶于水但通常可溶于溶剂如甲苯中。在本发明中，所述疏水硅树脂是固体，但是可以固体颗粒形式使用，或者任选但较不优选，可以水分散体形式使用，并且任选与小量分散助剂一起使用，所述分散助剂可包括例如表面活性剂、无机分散剂例如部分水可湿二氧化硅、或共液体连续相组分，特别是小量水混溶性有机溶剂如醇、酮和酯。疏水硅树脂在常温下是固体，通常不溶于水。然而，使用共液相组分不是优选的，因为它们导致VOC排放。对于树脂，术语“固体”包括还可形容为半固体的树脂，换句话说就是极度粘性液体或粘胶。 [0022] 本发明的疏水硅树脂的通式为MnDoTpQq，其中M、D、T和Q具有本领域公知的含义，反映了用于制备疏水硅树脂的原料硅烷。这些硅烷原料根据树脂制备的特定方法，通常是氯硅烷或烷氧基硅烷。M、D、T和Q的实例分别是R3SiX(M)、R2SiX2(D)、RSiX3(T)和SiX4(Q)，其中X是可水解基团，通常是氯、甲氧基或乙氧基，以及R是烃基，优选是C1-20烃基，其可以是例如烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基等。所述烃基可以是例如用氯或氰基取代的，对于含有超过两个碳原子的R基团，可以在烃链中插入不相邻的O或N原子，实例为2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。 [0023] n、o、p和q的值可认为是相对值，其反映了在疏水硅树脂中M、D、T和Q单元的相对量。通常，具有非常大比例的D单元或二官能单元是不期望的，因为这些单元通常降低树脂的熔点和降低树脂熔融粘度，不过D单元的存在是优选的，T单元也是如此。对于二甲基D单元，其量优选小于5重量％，对于苯甲基D单元，不超过29重量％。在任何情况下，D单元存在的量不应该导致得到的疏水硅树脂为液体。因此，合适的树脂可为MT树脂、MQ树脂、TD树脂、MQT树脂或其组合。在特定情况下，所述至少一种疏水硅树脂是TD树脂，不过TD树脂也可含有残余M单元和Q单元。 [0024] 在一个优选的实施方案中，疏水硅树脂是TD树脂。TD树脂网络中D单元的量优选不超过疏水硅树脂总重量的30重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过10重量％，最优选为约0.5-4重量％。通式为(RSiX1.5)n，特别是(RSiO1.5)n的纯T树脂往往是晶体，具有较高的玻璃转化点，因此是脆性固体。因此，纯T树脂往往不能均匀地掺入到基体中，因此不能用于本发明，除非与TD树脂结合使用。 [0025] 优选的R基团是在通常碱性处理条件下和热压处理温度下较稳定的那些。为此，优选烷基，优选C1-8烷基；和苯基。甲基是特别优选的。仅含有甲基或苯基R基团的树脂通常分别称为甲基树脂和苯基树脂，而同时含有甲基和苯基R基团的树脂可称为甲基苯基树脂。高级烷基例如C1-20烷基、环烷基、烯基等也是可以的。 [0026] 本发明的树脂尽管在前面给出的通式中没有显示，但根据制备方法可含有通常非常小量的残余氯基团或烷氧基，通常含有硅键合羟基(“硅烷醇基团”)。在至少一个特别优选的实施方案中，树脂含有硅烷醇基团。基于疏水硅树脂的总重量中溶解的硅键合羟基的重量百分比，其优选量为0.001-20.0％，优选0.01-16.0％，优选0.05-12.0％，更优选0.1-5.0％。硅烷醇基团的重量百分比用O1/2H基团来计算。例如，0.55重量％的O1/2H大约相当于1.04重量％的OH或2.75重量％的Si-OH。这些测量可用NMR(核磁共振)来进行。 [0027] 在至少另一个特别优选的实施方案中，树脂含有烷氧基。基于疏水硅树脂的总重量中烷氧基的重量百分比，优选的量为0.1-20.0％，优选0.5-16.0％，更优选1.0-12.0％。通常，优选的树脂同时含有硅烷醇基团和硅键合的烷氧基，还可含有小量的硅键合氯。对于这些实施方案，烷氧基含量用O1/2R来计算，其中R表示有机基团。例如，3.2重量％的O1/2Et大约相当于3.89重量％的OEt或6.31重量％的Si-OEt。这些测量也可用NMR进行。 [0028] 根据本发明的一个或多个实施方案的疏水硅树脂基本不溶于水，通常溶于有机溶剂例如芳烃、酯、酮和石蜡烃。除非另外指出，这里所使用的术语“基本不溶于水”是指疏水硅树脂的疏水程度，其中相对于所得平衡状态的水混合物的总重量疏水硅树脂的最大重量百分比以优选递增的顺序，为不大于10重量％、8重量％、6重量％、4重量％、2重量％、或0.5重量％。在一些情况下，最大重量百分比不大于2重量％，而在另外一些情况下不大于 0.5重量％。 [0029] 根据本发明的一个或多个实施方案的疏水硅树脂通常以小颗粒，优选精细粉末的形式使用。在至少一个实施方案中，疏水硅树脂以颗粒形式存在，至少50％的颗粒的平均粒径不大于100微米(μm)，优选至少约90％的颗粒的平均粒径不大于100微米(μm)。疏水硅树脂制备分散并掺入无机可固化基体中，所述无机可固化基体在一些情况下是通过碱性混合方法的各种无机成分的混合物。很容易均匀掺入的疏水硅树脂直接与无机可固化基体接触并被其包围，因此可实现最大的疏水效应。 [0030] 根据本发明的一个或多个实施方案的疏水硅树脂优选不直接与乳化剂或表面活性剂接触，所述乳化剂或表面活性剂对于制备施涂到载体上以形成传统的有机硅颗粒的乳液通常是必须的。这些经常使用的表面活性剂优选避免与根据本发明的一个或多个实施方案的疏水硅树脂直接接触，其包括阴离子表面活性剂例如具有12-18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐和铵盐、烷芳基磺酸酯或硫酸酯、和长链烷基磺酸酯或硫酸酯；和阳离子表面活性剂例如含具有8-20个碳原子的长链烷基的季铵盐。 [0031] 根据本发明的一个或多个实施方案，至少一种疏水硅树脂以精细粉末或离散颗粒的形式分散到无机可固化基体中。这些形式与常规的通过多个硅树脂颗粒经常与颗粒粘合剂结合而聚集得到的颗粒形式显著不同。通过将至少一种疏水硅树脂以精细粉末或散粒形式直接分散到无机可固化基体中，本发明的无机建筑材料通过将疏水硅树脂基本均匀地分布在无机可固化基体中而不同于使用颗粒的那些。 [0032] 除了降低无机建筑材料的疏水化的均匀性之外，造粒本身是个很昂贵的过程，经常导致在中间步骤中不必要的原料损失。在硅树脂最终进入到石工成品中之前在原料造粒中约2-5重量％的硅树脂可能被浪费。对于4000磅的石工产品，金钱损失为数百美元。因此，避免硅树脂的造粒直接使用粉末或散粒形式的硅树脂极大地节省了成本同时增强了疏水效果。 [0033] 与传统的硅树脂产品或建筑材料相比，根据本发明的一个或多个实施方案的疏水硅树脂不用粘合剂进行预处理。传统的硅树脂通常含有一种或多种粘合剂以粘合多个硅树脂颗粒形成硅树脂的团粒形式。传统的粘合剂包括水溶性或水可分散粘合剂材料和水不溶性或水不可分散粘合剂材料。那些传统的粘合剂的实例包括聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚羧酸盐、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物。根据本发明的一个或多个实施方案，不进行用粘合剂对至少一种硅树脂的预处理，至少部分不进行，因为许多粘合剂的粘合性能和成膜能力导致硅树脂的均匀分布无效，从而损坏最终石工产品的疏水性。另外，除了建筑材料中存在的其它粘结剂之外过量使用粘合剂，当在使用建筑材料之前在其中加水时，也可能妨碍建筑材料的水合过程。 [0034] 应注意的是，这里使用的硅树脂不是T树脂。实际上发现仅使用较小量的本发明的疏水硅树脂就对所得建筑材料提供了满意的疏水效果。相对比，传统的硅倍半氧烷或T树脂必须使用较大的量，例如5-10重量％，以具有明显的疏水效果。硅树脂较昂贵，因此传统上大量使用硅倍半氧烷是受限制的。如本发明的一个或多个实施方案所描述的，本发明对使用至少一种疏水硅树脂的形式和用量的发现既是经济可行的，在功能上也是有利的。而且，对含疏水硅树脂的建筑材料使用热压固化方法使得最终产品的不透水性用低的原料成本和简单的处理协同实现。 [0035] 疏水硅树脂可用有机硅化学中已知的方法来制备，例如在CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF SILICONES，Academic Press，Walter 1968中所公开的。优选的树脂是含有硅烷醇基团和/或烷氧基团的TD树脂，优选来自Wacker Chemie AG，Munich Germany的疏水硅树脂 BS1321和 H44。 [0036] BS 1321是不含溶剂的甲基硅树脂，其具有高活性，和提高的耐热性。BS 1321可溶于芳烃、酯、酮和选择的石蜡烃和氯化烃。用差示扫描量热法(DSC)测量时， BS 1321的玻璃转化温度为35-55℃。 BS 1321在常温下为固 体。 [0037] H44是粉末状苯甲基聚硅氧烷树脂，其具有好的热稳定性，经常用作高温白炽灯的插座的粘合剂。 H44易溶于工业乙醇、丁醇、丙酮、卤化烃、芳烃、酮、醚和酯。 H44的玻璃转化温度不低于30℃。 [0038] 疏水硅树脂的优选用量为无机建筑材料总重量的0.001-10重量％，更优选为石制产品总重量的0.005-8重量％，以优选递增的顺序，为0.01-5重量％，0.02-4重量％，和0.03-2重量％。在一些应用例如纤维增强水泥产品中使用的疏水硅树脂的重量百分比也可高于上述范围。当使用较高浓度的疏水硅树脂时，应考虑所得产品过度疏水性的问题。如果由于使用大量的疏水硅树脂导致过度疏水的话，所得产品可能没有如需要的粘附性，随后的建造步骤可能变得不必要地困难。 [0039] 疏水硅树脂可与一种或多种辅助疏水剂结合使用，从而可使用比上述量低的疏水硅树脂。辅助疏水剂在热压条件和暴露条件下应是不可迁移的。它们不应该干涉无机基体的粘合。实例包括长链脂肪酸和酰胺等。 [0040] 如上所述，本发明的一个或多个实施方案涉及石制产品，以及通过将疏水硅树脂直接与无机可固化基体混合而不是首先溶解疏水硅树脂来制备具有增强的疏水性的石制产品的方法。 [0041] 令人惊讶地发现，本发明中使用的疏水固体硅树脂不仅是有力的疏水剂，而且在热压产品横切面上产生均匀的疏水度。相对比，其它疏水剂没有发现能够达到同样的效果。例如，试图用由传统硅烷疏水剂吸附在载体如二氧化硅上构成的固体添加剂来制造类似的无机基体建筑材料。表面疏水性是不理想的，热压处理后得到的产品具有不均匀的分布，这表现为外观有条纹，产品中心比外围黑。同样，含有吸附的聚二甲基硅氧烷流体的固体添加剂也是常用的疏水剂，同样无效。 [0042] 无机可固化基体可含有天然石、天然纤维如纤维素纤维、人造纤维如聚乙酸乙烯酯、粘土、熟石灰、生石灰、粉尘、水泥、硅酸盐如硅砂、无定形硅石、珍珠岩、蛭石、云母、斑脱土、高岭土、火山岩渣、PFA(粉煤灰)或其任意组合中一种的或多种。无机可固化基体通过在有利于混合的条件下，任选添加足够量的水，优选1-30重量％，混合两种或多种上述无机建筑材料成分来提供。 [0043] 在另一个实施方案中，无机可固化基体含有硅砂、PFA(粉煤灰)或其它形式的二氧化硅。加入二氧化硅有助于降低所得混合物的碱度和提高形成产品的尺寸稳定性。二氧化硅的比表面积特别重要。在大多数情况下，通过球磨将硅砂研磨至需要的细度。硅砂的2 表面积为2000-4000cm/g。球磨有助于产生较细的砂，而较细的砂降低处理时间，增加结晶度，增加压缩强度和降低收缩率。 [0044] 在至少另一个实施方案中，无机可固化基体含有水泥和/或熟石灰/生石灰或其它水凝性无机粘合剂，其为水热固化反应提供需要的CaO(氧化钙)。而且，在形成蒸压加气混凝土(AAC)的情况下，生石灰产生形成气体所需要的热。 [0045] 也可以将空气分散到无机可固化基体中或者用发泡剂产生孔。除了多孔水泥之外，轻质水泥也可含有实心或空心的聚合物颗粒，特别是对粘结基体没有附着力因此用作裂纹扩展中心的聚合物颗粒。这样的裂纹扩展通过控制产生许多但小的微裂纹增加了产品的延展性。 [0046] 在至少一个特别的实施方案中，无机可固化基体是纤维增强水泥产品等。形成纤维增强水泥产品的方法是已知的，在Merkely等人的美国专利6,676,745中有说明，其全部内容在此援引加入。745专利公开了将涂胶纤维素纤维与其它成分混合形成水性混合物、浆液或浆糊。涂胶纤维与水泥、二氧化硅、密度调节剂和其它添加剂混合。然后将混合物形成“生”或未固化的成型制品，任选随后进行压制或模压加工。然后将“生”或未固化成型制品进行空气固化或温度固化。 [0047] 在所有实施方案中，都对疏水硅树脂和无机可固化基体的混合物进行高温固化，优选在加压下。这样的固化，不管压力如何，在这里称为“热压处理”。压力下的饱和蒸气不仅加速水泥或混凝土的硬化，而且形成不同类型的水化硅酸钙。相对比，在空气固化中，水化硅酸钙(C-S-H)大多数是无定形的，或具有差的晶体结构，无定形的C-S-H对临时结合的水具有较高的亲和性。热压水化硅酸钙大多数都很好地结晶。结晶度取决于原料、在加压釜中的固化条件和其它因素。普通公认的是结晶降低了固化收缩率和提高了耐化学侵蚀性。 [0048] 无机基体建筑材料也可包括其它添加剂例如颜料、充气剂、表面活性剂、蜡、脂肪酸如油酸、三乙醇胺、或其任意组合。在至少一个特定的实施方案中，存在油酸和三乙醇胺，认为油酸和三乙醇胺中的至少部分彼此反应形成三乙醇胺油酸盐。在需要能浇注(可浇注性)的水泥基产品中，可加入传统的增塑剂和超增塑剂和其它流变调节物质。 [0049] 合适的蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚四氟乙烯蜡、有机硅蜡、和它们的混合物。在一个实施方案中，水性组合物含有氧化的聚烯烃蜡，例如通过美国专利6,169,148中公开的方法制备的，其全部内容在这里援引加入。蜡可以乳液形式提供，例如阴离子蜡乳液、非离子聚乙烯乳液、非离子石蜡乳液、和阴离子石蜡/聚乙烯乳液，或者以粉末形式提供，例如聚乙烯粉末和改性合成蜡粉末。优选的蜡是阴离子石蜡/聚乙烯乳液。优选不使用蜡。 [0050] 预期油酸可全部或部分用其它不同链长的脂肪酸乳化剂和非离子烷基环氧乙烷基乳化剂替代。预期可同时使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂或者使用其中一种。还预期三乙醇胺可全部或部分用二乙醇胺、乙醇胺或任何烷基胺、芳基胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或碱性物质替代。预期可以使用任意合适的碱性物质。 [0051] 预期可使用任意合适的生物杀灭剂。一种合适的生物杀灭剂为水溶性生物杀灭剂。生物杀灭剂是本领域已知的，且经常用在例如用于潮湿环境例如浴室淋浴房的地砖粘结剂和勾缝灰泥。 [0052] 在至少另一个实施方案中，建筑材料混合物用水稀释，将得到的稀释混合物压制形成固体材料的薄层。在典型的压制和压片方法中，旋转筛筒收集薄层固体材料，而大部分(过量)水从筛的丝网漏出。所有各种筛筒的薄层都收集在毡上，其以例如230-400英尺每分钟的速度运转。片材厚度由自动系统控制，所述自动系统影响进入到压片槽的稀释混合物的密度和毡速度。片材可保持平整或可起皱。片材可成堆压制或单片压制以提高强度和增加冻融抵抗力。 [0053] 本发明的另一方面涉及形成具有增强的不透水性的无机基体建筑材料的方法。所述方法包括将至少一种疏水硅树脂与无机可固化基体掺混形成建筑材料混合物；并在加热下和任选在高压下固化该混合物使得疏水硅树脂基本均匀地掺在无机可固化基体中。在至少一个实施方案中，该方法还包括在掺混步骤之前通过混合两种或多种建筑材料成分提供无机可固化基体。混合优选在1.5-12个小时内进行。混合后，充分冷却无机可固化基体使得疏水硅树脂在混入到无机可固化基体中时保持稳定。混合任选用累积添加水来促进，而水的总量为无机可固化基体总重量的2-30重量％。将水添加到材料基体内的熟石灰或生石灰中。掺混步骤还包括在混合物中掺混添加剂，其中所述添加剂包括例如颜料、充气剂、辅助疏水剂或其任意组合。 [0054] 在一个实施方案中，在一段时间后加入疏水硅树脂，在该段时间中混合两种或多种反应性建筑材料成分形成无机可固化基体。通过无机可固化基体的形成可产生大量的热，例如当硅砂和熟石灰与水混合时，并且优选随后加入硅树脂以避免其在放热反应产生的温度下受到碱侵蚀。形成材料基体的这段时间可在很大范围内变化，例如为0.1-30分钟，优选为0.5-20分钟，更优选为1-15分钟，然后加入疏水硅树脂或添加剂。在形成无机可固化基体后可加入其它添加剂，并任选与疏水硅树脂一起添加。 [0055] 示例性热压处理方法在Dietz等(“Calcium Silicate Hydrate in Fiber thCement Sheets and Autoclaved Aerated Concrete(AAC)；7 International Inorganic Bonded Wood&Fiber Composite Materials Conference；September25-27，2000；Sun Valley,Idaho，USA)中有描述，其对该方法进行了概述，全部内容在此援引加入。 [0056] 固化优选在150-250℃，优选190-210℃的温度下进行。在优选的实施方案中，固化在100-250psi，更优选150-200psi，最优选170-180psi的压力下进行。固化优选在蒸气的存在下进行。 [0057] 通常，在固化前，将混合物用力压制成预定的形状。在无水泥或低水泥配方中，该形状在固化之前通常没有很大的强度，称为“生坯”。一旦固化，特别是在上述加热、加压和水气的存在下，得到具有高强度的建筑材料。 [0058] 虽然本发明用热压建筑产品进行描述，其也一般适用于在室温和压力下固化的矿物建筑产品。这对于固化期间放热的产品尤其如此，例如含有大量水凝水泥、石灰等的组合物，其特别是在大体积形状下可达到接近或超过树脂软化点的温度。使用疏水硅树脂通常适用于矿物基建筑产品。 [0059] 一般性描述本发明后，通过下面提供的一些具体实施例进一步理解本发明，所述实施例仅是示例性的，不是限制性，除非另外指明。 [0060] 实施例1-人造石 [0061] 制备石灰、砂和水的预混物，在这个过程中释放大量的热，得到含有各种量的硅酸钙、和可能未反应的砂和/或熟石灰的产物。将 BS1321以及颜料和足够量的水加入到石灰和砂的预混物中，以保证材料可在模子中压实得到容易处理的生坯块。在压实之前，将各成分在混合器中掺混约4-6分钟。一旦制成块体，将块体在163-177℃的温度和 125psi的压力下进行热压处理近9个小时。添加疏水硅树脂的最佳量为0.05-1.5重量％。 对于4000磅硅酸钙用3.6磅硅树脂达到最佳性能。 [0062] 实施例2-纤维水泥板 [0063] 在稠度为水中20-23重量％固体的纤维水泥浆例如纤维素纤维、飞灰、碳酸钙和水泥中的一种中加入期望量的 BS 1321，并混合约15分钟。将水泥浆用水稀释至7重量％固体。在稀释的浆中加入阴离子聚合物絮凝助剂和消泡剂以得到纤维水泥固体。 形成纤维水泥、压制并在100％湿度和62℃的温度下干燥约8-9个小时成为型体例如板状。 一旦干燥，将纤维水泥板在100-150psi的压力和148-177℃的温度下进行热压处理共9个小时。树脂用量根据纤维水泥生产商需要的物理性能和水性能可为0.01-2重量％。 [0064] 实施例3-形成浸渍硅树脂的石产品 [0065] 为了形成无机可固化基体，将砂放在传输带上，加入水。加入二氧化硅和石灰以及额外的水。将材料基体放在80吨的反应器中使石灰发生水合10个小时。该基体形成的过程可变成碱性，并且也可能同时产生大量的热。就在该碱性预混步骤之后，如下所述加入疏水硅树脂。 [0066] 在4000磅批料中，将二氧化硅和石灰混合物通过研磨机进入到混合容器中。在每批料中加入不同量的疏水硅树脂 BS 1321。将混合物彻底混合3分钟。用1000吨压机形成块体，然后进行热压固化。固化在350F的温度下用蒸气在160psi的压力下进行。固化进行9个小时。尺寸为2″*2.75″*2.75″的含有各种负载量的疏水硅树脂的块体样本进行如下所述的冻融程序： [0067] 1)将测试样本在强制通风烘箱中在合理的温度下干燥数天以出去任何水分。在这种情况下，样本放在50℃烘箱中一个周末。 [0068] 2)将样本从烘箱中取出，达到室温，并放在含有1/2英寸水的托盘中。该1/2英寸水位在室温下保持4.5小时，然后将托盘放入0至-20℃的冷冻箱中约20小时。 [0069] 3)将托盘取出，并放在室温水的解冻槽中4.5小时。托盘中的水位在冻融循环中保持在1/2英寸。将托盘从解冻槽中取出，并放回到冷冻箱中20.5个小时，从而开始另一个冻融循环。托盘没有完全浸在解冻槽中，仅足以加热托盘的侧面。 [0071] 5)4次冻融构成一个“循环”。完成一个循环之后，每组测试两个样本块体的压缩强度，继续该过程3个循环。记录的数据集中在表I中。负载量为每4000磅石产品3.6磅的硅树脂，每4000磅石产品10磅的硅树脂，和每4000磅石产品20磅的硅树脂。 [0072] 表I-各种负载量的疏水硅树脂的样本的压缩强度评估 [0073] [0074] 所制备的块体具有均匀的颜色，表面疏水硅树脂的均匀分布。然而，块体仍具有充分的表面渗透性使得块体粘附传统的灰泥，因此可于传统技术的建造中。相对比，使用硅烷或有机硅流体通过将这些吸附在二氧化硅上的疏水剂混入原料混合物中而均匀分布在基体中，得到的块体从外到里具有严重的显著的颜色变化，这表明里外之间在疏水性和透水性上的显著不同。 [0075] 实施例4 [0076] 由砂、骨料、Portland水泥和约2重量％纤维素纤维形成纤维增强混凝土混合物。将0.1重量％硅树脂以散粒形式干混到该混合物中。加入充分的水以形成流体混合物，将其浇注成约0.8cm厚的板，并凝固。然后将板热压处理5个小时得到均匀疏水的无机基体板。 [0077] 实施例5 [0078] 重复实施例4的过程，不同之处是不是将硅树脂干混到干燥成分中，而是以固体树脂颗粒在形成流体混合物需要的全部或部分中的分散液的形式加入。 [0079] 实施例6 [0080] 由传统的原料混合物掺入飞灰使得固化产品多孔和轻质来制备轻质水泥产品。在干燥成分中掺混0.2重量％的固体颗粒硅树脂，并加入水，彻底混合产生液体可浇注产物。将可固化混合物倒入成型块体模子中，凝固，然后热压处理6小时。得到均匀疏水的轻质水泥块。 [0081] 实施例7 [0082] 重复实施例6的过程，但是减少或取消飞灰的量。将空气充分混入到流体可固化混合物中，然后浇注成块体。然后将块体热压处理5小时，得到含有很多空气孔的均匀疏水块体。 [0083] 除了在实施例或其它地方明确指出，在本说明书中所有表示材料的量或反应和/使用条件的数值在描述本发明的最宽保护范围时都理解成受词语“约”的修饰。在所述数值范围内实践是优选的。另外，除非明确相反指出，百分比、“份”和比例值均是基于重量；术语“聚合物”包括“寡聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；描述一组或一类材料是合适的或优选的表示这组或这类中的任意两种或多种的混合物同样是合适的或优选的；用化学术语描述组分是指在添加时的组分，并不一定排除混合时组分之间的化学相互作用；对缩写 |
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