水化硅酸钙工件和组合物及水化硅酸钙工件的生产方法

本发明涉及水化硅酸钙工件、以及水化硅酸钙组合物和水化硅酸 钙工件的生产方法。

人们已熟悉了水化硅酸钙(英语中水化硅酸钙通常被命名为CSH) 材质的隔热板。这些产品通过模塑和压热处理基于水、石灰，通常为 生石灰(具有化学式CaO)、波特兰水泥的组合物而获得。

本发明的目的在于：通过提供同时为性能良好的容易和/或快速生 产(即使是在工业规模上)且不太昂贵的产品，从而进一步扩大水化 硅酸钙产品的范围。

为此，本发明首先提供基于水化硅酸钙中的抗碱玻璃纤维的挤出 工件，该水化硅酸钙基本上通过由参数D50定义的粒度为小于或等于 100μm的二氧化硅与熟石灰(也被称为氢氧化钙，其化学式为Ca(OH)2) 的反应而获得。

根据本发明的工件是挤出的。该挤出使得能够生产中空或实心的 复杂工件、以及复合工件。所述工件可具有伸长的形式，尤其形成型 材，具有任意形状的截面(正方形的、长方形的、卵形的、U形、T 形，其具有一个或多个圆形边缘，等等)。

此外还选择极力限制并且优选消除水泥的使用。因而，该工件可 包括作为含硅源的至少90％，优选95％，更优选100％的二氧化硅(唯 一的含硅源)，该水化硅酸钙因而唯一地通过二氧化硅与熟石灰的反 应而获得。

二氧化硅的使用使得能够更好地控制所得水化硅酸钙的类型，以 尤其增加对水化硅酸钙凝胶不利的晶体相，以便更具耐久性。晶体结 构的类型与压热热处理有关。

而且，与利用其配制剂通常所知是差的水泥基组合物相比，二氧 化硅的剂量确定更容易控制。

另外，二氧化硅是便宜的原料，并且容易获得。特别是，二氧化 硅可以是工业化生产的，例如研碎的、微粒化的砂。

除此之外，为了获得满意的机械性能，选择参数D50小于或等于 100μm的细质二氧化硅，而不是D50为mm量级的标准砂。

从美学的角度来讲，使用二氧化硅作为主要的甚至唯一的含硅源 使得可获得白色的、可着色工件，特别适合于装潢或装饰用途。这种 工件还可具有一个或多个技术功能。相反，基于水泥或其他白榴火山 灰如热解法二氧化硅、飞灰的工件通常是灰色的。

根据本发明的工件适用于室内和室外，因为它抗大气侵蚀(尤其 是雨、阳光、紫外线)。该工件还保持了归因于水化硅酸钙的耐火和 隔离性能。

由于生产该工件时使用的矿物基质碱性很大，典型地是pH值大于 或等于13，因此选择抗碱玻璃纤维(称为AR纤维)。AR玻璃丝的例 子是Saint-Gobain Vetrotex公司以和出售的纤维。

AR玻璃通常含有氧化锆ZrO2。这些玻璃丝可选自现有的任何抗碱 玻璃丝(如专利GB1290528，US4345037，US4036654，US4014705， US3859106等中描述的那些)，并且优选含有至少5摩尔％的ZrO2。根 据本发明的一种实施方式，构成这些丝的玻璃含有SiO2、ZrO2和至少 一种碱金属氧化物作为主要成分，所述碱金属氧化物优选Na2O。

特别用于获得本发明玻璃丝的抗碱玻璃组合物是在专利 GB1290528中所记载的组合物，其主要由以下由摩尔百分比表示的组 分所组成：62-75％ SiO2；7-11％ ZrO2；13-23％ R2O；1-10％ R’O；0-4％ Al2O3；0-6％ B2O3；0-5％ Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％ TiO2；R2O代表一种或 多种碱金属氧化物，优选Na2O，并且任选地为Li2O和/或K2O，而R’O 代表一种或多种选自碱土金属氧化物、ZnO和MnO的组分。

这些纤维可提高弯曲抗性和压缩抗性。优选地，可选择可分散性 纤维以尽可能保证最佳的表面状态。

另外，根据本发明的挤出工件轻于基于水泥的工件。当附加在表 面(或支撑物)如墙表面或建筑物的立面上时，所述工件不构成大的 附加荷载。

本发明的挤出工件可优选具有可通过流体静力学测重法测量的小 于2g/cm3的密度。该工件可优选具有小于或等于60％，更优选小于50％ 的孔隙率，这表示限制在芯部的一些缺陷。

在一种优选的实施方式中，参数D50小于或等于50μm，更优选 10-20μm。这对于机械性能来说是最佳范围。

优选地，为了更优的机械性能，根据本发明的挤出工件可含有少 于25％，更优选少于15％的所谓方解石并具有化学式CaCO3的碳酸钙 (chaux carbonatée)；和/或可含有少于5％，更优选少于1％的化学 式为Ca(OH)2的氢氧钙石。

根据本发明的挤出工件可具有优选大于或等于4MPa的杨氏模量， 更优选大于或等于6MPa。伸长率可为大约0.1％。

根据本发明的挤出工件尺寸稳定，具有良好的外观，无裸眼可见 的气泡和/或隆起和/或裂缝。根据本发明的挤出工件可含有至少1重 量％的玻璃纤维干物质。

根据本发明的工件可赋予表面特定的轮廓，特别是建筑形式。该 工件构成如线脚元素、突饰(corniche)、框饰(门，窗)、水平层 间腰线、勒脚等。

本发明还涉及易于使用的水化硅酸钙组合物，为新的应用提供了 可能。

为此，本发明还提供一种可挤出组合物，含有：

-游离水，

-以参数D50定义的粒度小于或等于100μm的二氧化硅，

-熟石灰，

-抗碱玻璃纤维，

-增塑剂，

-粘结剂。

熟石灰和二氧化硅之间的质量比为0.7-1。

二氧化硅和熟石灰可在高压釜中起反应，形成水化硅酸钙。石灰 剂量的减少使得可获得良好的机械性能，特别是通过碳酸钙的减少获 得。

熟石灰与二氧化硅的质量比可优选为大约0.8。

所使用的石灰可为干粉、石灰乳或石灰浆的形式。

超增塑剂对混合物的流体化起作用并有助于挤出。其可优选为聚 萘磺酸盐型或聚羧酸盐型。优选地，其比率为大约2重量％。

粘结剂使得可保证基质的均匀性。其可优选地选自非离子且水溶 性的纤维素醚，如甲基羟乙基纤维素或羟基丙基乙基纤维素。优选地， 其比率为小于1重量％。

申请人已发现：毫米级粒度的砂的确是可挤出的，但在压热处理 后会导致产生具有非常差机械强度的产物。因此选择参数D50小于或 等于100μm的更细的二氧化硅。

在一种优选的实施方案中，参数D50小于或等于50μm，更优选 10-20μm。

有利地，本发明的可挤出组合物可主要包括细二氧化硅作为含硅 材料，其原因已针对工件进行过说明。

除此之外，为了使配制剂不要太坚固和不要干燥太快，可以调节 水和/或增塑剂的剂量。例如，水的量相对于干物质的量之比优选为大 约0.4，甚至更多，并且/或者增塑剂的比率为2重量％，甚至更多。

熟石灰可含有至少90％的CaO。该石灰越纯则越白。优选地选择石 灰粉末。

本发明的另一个目的是生产基于抗碱玻璃纤维和水化硅酸钙的工 件的方法，该方法包括以下步骤：

-挤出以上定义的组合物，以形成所谓新制的工件，

-预干燥该新制的工件，

-在大于150℃，优选大于或等于180℃，更优选约200℃的温度 下对预干燥的工件进行压热处理(autoclavage)。

该预干燥使得能够排出使用的游离水以便不干扰水化反应，并且 使挤出的组合物尺寸稳定。

直接的压热处理可引起外观缺陷：隆起，裂缝，这会使工件变脆 弱并降低机械强度。

优选地，进行充分的预干燥以排出最多的游离水，优选大约15％ 的质量损失，或者说13％-16％。如果质量损失更高，如22％左右，则机 械性能相对较差，因为可能不但游离水被消耗，而且一部分水合作用 所需的水也可能被除去。22％的质量损失例如通过环境温度下干燥96 小时或60℃干燥24小时来实现。

在给定的温度下，也存在最佳的预干燥持续时间。缩短预干燥时 间时，获得的机械性能相对较差，因为会得到存在缺陷的工件(水过 于剧烈除去)，相反，过长的预干燥时间导致石灰的碳酸化盐，损害 工件的耐用性。

在一种优选的实施方式中，该预干燥在环境温度下进行，持续时 间大约48-72小时，这导致14％的质量损失。

可使用基于碳化硅的砂纸在水下进行抛光类型的表面处理。

通过阅读如下的实施例1-4可以清楚本发明的其他细节和有利特 性。

实施例1

在混合器中，搅拌如下配制的组合物：

-34.3重量％纯度高于90％的熟石灰，例如Lhoist公司的名为 Boran的石灰，

-34.3重量％细二氧化硅干粉末，例如Sifraco公司的二氧化硅 C10，其参数D50等于17μm，

-28.5重量％的水，

-1.4重量％聚萘磺酸盐型的增塑剂，例如Cognis公司的Lomar D，

-0.5重量％的选自非离子且水溶性的纤维素醚的粘结剂，例如甲 基羟乙基纤维素，如Aqualon公司的Culmina lMHEC 15000，

-0.9重量％的抗碱玻璃纤维(也即相对于干物质的量为1.35％)， 例如，购自Saint-Gobain Vetrotex公司的商品名为Cemfil《70/30》 的6、9或12毫米长的可分散性纤维，或购自Saint-Gobain Vetrotex 公司的Cemfil《62/2》型的纤维变种。

优选地，首先低速干搅拌石灰、二氧化硅和纤维，之后加入水和 辅助剂并以较大的速度搅拌。

将此组合物挤出，优选以较高的速度来进行，以避免缺陷的出现。 选择不同形状的挤出模，以便获得各种几何形状的工件：片状，L型 断面，具有至少一个圆形边缘的断面。

对新制的挤出工件在35℃进行72小时的预干燥，以最大限度地 除去游离水。

干燥的工件随后在204℃在15巴下进行压热处理。

工件没有裂缝、隆起，并且是尺寸稳定的。

最后使用基于碳化硅的砂纸在水下进行抛光类型的表面处理，以 获得光滑的表面。

通过工件的X衍射分析可鉴定不同的相，并可将其量化，如表1 所示：

表1

  相 ％ 石英SiO2 6.4 方解石CaCO3 10.1 雪硅钙石CSH 10.8 氢氧钙石Ca(OH)2 - 无定形CSH 72.7

结果石灰和二氧化硅反应形成晶体水化硅酸钙(雪硅钙石)或无 定形水合硅酸钙(CSH凝胶)。由于压热处理的温度高于150℃，因此 CSH凝胶倾向于结晶形成雪硅钙石晶体。方解石(其可能是脆弱的根 源)的量受到限制，并且检测不到氢氧钙石。

此挤出工件为白色的、轻质的。它的密度用流体静力学称重法测 定约为1.7g/cm3。根据ASTM C642-90标准，其孔隙率约为47％，说明 在基质的内部不存在缺陷。

根据标准EN1170-5，通过对挤出试样进行四点弯曲试验来评价机 械性能。所述试验通过在尺寸为85mm×350mm且厚20mm的试样上使用 ZWICK1474压力机来进行。通过移动的随动装置的速度为2mm/min，轴 距大于83mm，小于250mm。杨氏模量为大约6.5MPa，伸长率为0.08％。

实施例2

为了更便于挤出，对实施例1的配方进行修改。水的用量增加至 29％，增塑剂的用量提高到2％。

通过挤出工件的X衍射分析可鉴定不同的相并可将其量化，如表2 所示：

表2

  相 ％ 石英SiO2 9.7％ 方解石CaCO3 21.2％ 雪硅钙石CSH 0.6％ 氢氧钙石Ca(OH)2 无定形CSH 68.5％

方解石占了更大比例，而雪硅钙石比例很小。杨氏模量为大约 4.3MPa，伸长率为0.08％。所获得的机械性能可接受，然而却比实施 例1差。

挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。

密度和孔隙率相对于实施例1没有变化。

实施例3

为了进一步改善实施例2中提供的工件的机械性能，对预干燥时 间进行优化。通过在35℃预干燥48小时质量损失约14％的处理，得到 了最佳的机械性能。杨氏模量则达到5.2MPa，伸长率为0.06％。

挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。其密度 和孔隙率未变化。

实施例4

对实施例1的配方进行改变：增塑剂的用量提高到2％以便于挤 出，并调节熟石灰与二氧化硅的质量比。更确切地，熟石灰剂量减少 到获得0.8的比例(30.3％的熟石灰比37.9％的二氧化硅)。

通过挤出工件X的衍射分析可鉴定不同的相并可将其量化，如表 3所示：

表3

  相 ％ 石英SiO2 11.3％ 方解石CaCO3 9.1 雪硅钙石CSH 0.7％ 氢氧钙石Ca(OH)2 无定形CSH 79.9％

熟石灰量的减少可以显著地改善机械性能。方解石(其可能是脆 弱的根源)的比例受到限制。因而更大量的熟石灰与二氧化硅结合形 成水化硅酸钙(呈结晶或无定形凝胶的形式)。杨氏模量提高到大约 6.9MPa，伸长率为0.1％。

挤出工件保持白色，轻质，没有裂缝和隆起，尺寸稳定。其密度 和孔隙率未变化。

实施例1-4中描述的挤出工件特别适合作为装饰工件、装潢工件 或建筑工件，尤其作为线脚元素、突饰、框饰或勒脚。